Оптические и люминесцентные свойства оксидных стекол и кристаллов с различным типом атомного разупорядочения

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 13
ГЛАВА 1. «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ» И «СТЕКЛООБРАЗНОЕ»
ПРАВИЛО УРБАХА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 20
1.1 Общие положения.......................................... 21
1.2 Реализация разных вариантов правила Урбаха в неупорядоченных материалах........................................ 26
1.2.1 Влияние температуры на собственный край поглощения в щелочно-силикатном стекле............................ 26
1.2.2 УФ-край фундаментального поглощения в оксидных
стеклах. Сравнение с соответствующими кристаллами . 29
1.2.3 Правило Урбаха в процессах фотостимулированной
’ эмиссии электронов в силикатных стеклах.............. 32
1.2.4 Край оптического поглощения в гидрогенизированном кремнии.................................................... 37
1.3 Известные модели урбаховского края в твердых телах .. 39
1.3.1 ПУ в кристаллах..................................... 41
1.3.2 ПУ в некристаллических твердых телах................ 45
1.4 Природа и роль атомного беспорядка при интерпретации ПУ................................................. 48
-2-
1.5 Формулировка цели и постановка задач диссертационных исследований.....................................
54
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ С РАЗНЫМ ТИПОМ ДОМИНИРУЮЩЕГО АТОМНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕЫИЯ 60
2.1 Выбор инструментов исследования и изучаемых объектов .......................................................... 60
2.2 Объекты исследования и подготовка образцов................ 63
2.2.1 Исследуемые стеклообразные системы ................. 63
2.2.1.1 Бинарные стекла РЬО-ВЮг.......................... 63
2.2.1.2 Тройные стекла ИагО-РЬО-БЮг...................... 64
2.2.1.3 Поликомпонентные промышленные стекла класса ТФ.................................................... 64
2.2.1.4 Общая характеристика стеклообразных образцов 66
2.2.2 Исследуемые кристаллы................................ 67
2.2.2.1 Нейтрон-облученные кристаллы берилла 67
2.2.2.2 Анионно-дефектные монокристаллы а-А120з . . 69
2.2.2.3 Кристаллы с собственными и примесными дефектами................................................ 70
2.2.2.4 Общая характеристика кристаллических образцов 72
2.3 Автоматизированная система научных исследований
процессов люминесценции в твердых телах.................... 76
2.3.1 Аппаратурный измерительный комплекс.................. 76
-3-
2.3.2 Программная система «Т08Ь» для моделирования механизмов термо- и фотостимулироваиной люминесценции в диэлектриках........................................... 79
2.4 Использованные экспериментальные методики.................. 83
2.4.1 Спектры оптического поглощения............... 83
2.4.2 Фотолюминесценция и спектры возбуждения ФЛ ... 83
2.4.3 Различные режимы регистрации термолюминесценции 85
2.4.4 Возбуждение фотоконвсрсии Р—=> Р+-центров в кристаллах а-А120з..................................... 85
2.5 Использованные расчетные методы............................ 86
2.5.1 Рекурсивный метод для расчета частот локализованных колебаний........................................... 86
2.5.2 Метод Монте-Карло при моделировании процессов транспорта электронов............................... 87
2.5.3 Оптимизационная процедура на основе генетического алгоритма........................................... 88
2.6 Научное сотрудничество на разных этапах диссертационных исследований.......................................... 91
2.7 Детальная схема диссертационных исследований............... 92
2.8 Выводы по Главе 2.......................................... 96
-4-
ГЛАВА 3. МОДИФИЦИРОВАННОЕ ПРАВИЛО УРБАХА В СТЕКЛАХ. РОЛЬ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ АТОМНОГО БЕСПОРЯДКА
97
3.1 Обобщенная формулировка правила Урбаха........................ 97
3.1.1 Применение принципа Франка-Кондона....................... 97
3.1.2 Применение принципа эквивалентности статического и динамического типов беспорядка................................. 99
3.1.2.1 «Кристаллический» предел. Роль динамического беспорядка.................................................. 101
3.1.2.2 «Стеклообразный» предел. Роль статического беспорядка................................................. 102
3.1.3 Сравнение параметров для различных вариантов правила Урбаха............................................ 103
3.2 Формулировка правила Урбаха в пределе высоких температур .................................................... 105
3.2.1 «Кристаллический» вариант............................... 105
3.2.2 «Стеклообразный» вариант................................ 106
3.2.3 Физический смысл параметра То........................... 108
3.2.4 Сравнение параметров правила Урбаха для различных стеклообразующих систем....................................... 110
t
3.3 Влияние теплового беспорядка на ширину энергетической щели в кристаллах и стеклах ........................... 115
3.3.1 Соотношение Варшни для температурной зависимости ширины запрещенной зоны в кристаллах.......................... 115
3.3.2 Выражение Фэна для функции Eg(T)........................ 117
-5-
3.3.2.1 Основные параметры соотношения.................... 117
3.3.2.2 Связь с соотношением Варшни....................... 118
3.3.2.3 Универсальный характер выражения <Е>эиа для кристаллических и стеклообразных материалов . . 123
3.4 Оценка параметров динамического беспорядка в различных материалах............................................ 125
3.4.1 Расчет эффективной энергии фононов..................... 125
3.4.2 Оценка температурного коэффициента Р ширины энергетической щели.............................................. 128
3.4.3 Полуэмпирический критерий для определения фиктивной температуры Т............................................ 130
3.5 Модифицированное правило Урбаха в стеклах на основе выражения Фэна............................................... 135
3.6 Использование модифицированного правила Урбаха на примере анализа спектров ОП кристаллов берилла .... 137
3.6.1 Спектры оптического поглощения нейтрон-облученных
кристаллов берилла..................................... 138
3.6.1.1 Типичный урбаховский «веер» в зависимости от флюенса.................................................... 139
3.6.1.2 Зависимость параметра беспорядка от нейтронного флюенса............................................... 142
3.6.2 Квазидинамический структурный беспорядок, индуцированный быстрыми нейтронами................................. 144
3.6.2.1 Оценка отношения копстант Ц\!К деформационного потенциала............................................ 144
-6-
3.6.2.2 Связь энергии оптических переходов с параметром беспорядка Ео.............................................. 146
3.7 Выводы по Главе 3........................................ 148
ГЛАВА 4. ЭФФЕКТЫ ДИНАМИЧЕСКОГО БЕСПОРЯДКА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ОБЛАСТИ ПРОЗРАЧНОСТИ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ 153
4.1 Параметры «стеклообразного» правила Урбаха
в системе PbO-Si02.................................. 154
4.1.1 Спектрально-температурные зависимости УФ-края . . . 154
4.1.2 Спектральный параметр Е0............................. 156
4.2 Оценка параметров динамического беспорядка
из температурных зависимостей............................ 160
4.2.1 Температурные параметры Т0 и Т....................... 160
4.2.2 Расчет энергии эффективных колебаний................. 162
4.2.3 Оценка температурных коэффициентов р ширины энергетической щели........................................ 165
4.2.4 Концентрационные зависимости урбаховских параметров . . ’.................................................. 167
4.3 Характеристики температурного поведения
энергетической щели в стеклах Pb0-Na20-Si02.............. 170
4.3.1 Спектральные характеристики УФ-края оптического поглощения................................................. 171
4.3.2 Оценка параметров «стеклообразного» правила Урбаха 173
-7-
4.4 Температурное тушение собственной люминесценции в бинарных стеклах РЬО-БЮг...................................... 175
4.4.1 Спектры фотолюминесценции в бинарных стеклах. Температурная зависимость интенсивности свечения . . 175
4.4.2 Закон Мотта и соотношение Стрита для тсмпературно-
го тушения ФЛ в стеклах.................................. 176
4.4.3 Анализ параметров температурного тушения................ 179
4.5 Влияние структурных факторов на УФ-границу прозрачности в стеклах класса ТФ................................. 182
4.5.1 Спектральное положение края поглощения при различных температурах............................................... 184
4.5.2 Параметры «стеклообразного» правила Урбаха в тяжелых флинтах.................................................... 187
4.5.2.1 Температурная зависимость параметра беспорядка
Е0.................................................. 187
4.5.2.2 Температурное поведение оптической щели Ес для разных подгрупп флинтов. Расчет эффективных
энергий фононов..................................... 191
4.6 Расширенная диаграмма Аббе для стекол ТФ..................... 194
4.6.1 Влияние содержания РЬО на параметр Ео................... 194
4.6.2 Диафамма свойств «По-VI)—Ео»............................ 198
4.6.3 Параметры трехмерной диаграммы Аббе с учетом эффектов динамического беспорядка................................ 200
4.7 Выводы по Главе 4............................................ 203
-8-
ГЛАВА 5, СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
ПРИ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССАХ В АНИОН-ДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛАХ а-А1203 207
5.1 Форма и температурное поведение полосы 6.05 эВ
в спектрах оптического поглощения..................... 208
5.1.1 Аномальное поведение полосы 6.05 эВ при нагреве кристалла............................................... 211
5.1.2 Разложение полосы на суперпозицию независимых гауссовых компонент....................................... 214
5.1.3 Расчет эффективной энергии фононов, ответственных
за уширение и смещение полос поглощения........... 217
5.1.4 Формирование полосы при электронно-оптических пе-
реходах с участием Р- и Р -центров................ 222
5.2 Влияние процессов фотоконверсии Г => Р+-центров
на характеристики люминесценции....................... 226
5.2.1 Трансформация спектров ОП в кристаллах а-А1203 по-
сле Р=> Реконверсии............................... 227
5.2.2 Влияние температуры на эффективность протекания процессов фотоконверсии................................. 232
5.2.3 Влияние УФ-обработки кристаллов а--А120з на спектры возбуждения фотолюминесценции Р+-центров . . 235
5.2.4 Рост ТЛ отклика кристаллов а-АЬОз в результате фотоконверсии анионных центров............................ 239
5.3 Компенсационный эффект в люминесценции анион-дсфсктных кристаллов а-А1203........................
-9-
245
5.3.1 Особенности регистрации температурного тушения фотолюминесценции в а-А1203.................................... 245
5.3.2 Компенсационный эффект при температурном тушении фотолюминесценции анионных центров....................... 248
5.3.2.1 Компенсационные параметры тушения фотолюминесценции Р-центров...................................... 250
5.3.2.2 Компенсационные параметры тушения фотолюминесценции Р+-центров..................................... 254
5.3.3 Проявления компенсационной связи между кинетиче-
скими параметрами термолюминесценции в а-А1203 . 255
5.3.3.1 Дозовые зависимости ТЛ отклика в полосе 3.8 эВ 258
5.3.3.2 Анализ параметров ТЛ в рамках кинетики общего порядка.................................................... 259
5.3.3.3 Компенсационное соотношение между энергией активации при опустошении ловушки и частотным фактором............................................... 262
5.4 Моделирование ТЛ процессов в анион-дефектных монокристаллах оксида алюминия 264
5.4.1 Кинетическая модель для системы неконкурирующих
ловушек с тушением..................................... 265
5.4.2 Значения модельных параметров для ТЛ процессов в
а-А120з.................................................. 267
5.4.3 Учет различных соотношений между микропараметра-
ми центров захвата и рекомбинации...................... 270
5.4.3.1 Влияние исходной концентрации рекомбинационных центров.............................................. 270
5.4.3.2 Влияние констант рекомбинации и повторного
захвата............................................ 272
-10-
5.5 Выводы но Главе 5
273
ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОГО ФОНОННОГО БЕСПОРЯДКА И ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ В ШИРОКОЗОННЫХ КРИСТАЛЛАХ 277
6.1 Квазилокальные колебательные состояния в дефектных кристаллах MgO и АЬОз...................................... 280
6.1.1 Расчет полной фононной плотности состояний идеальных кристаллов.................................. 281
6.1.1.1 П11С фононов в оксиде магния................. 281
6.1.1.2 ПІ 1С фононов в оксиде алюминия.............. 284
6.1.2 Искажения фононного спектра в кристаллах 1^0 гете-ровалентными примесями железа................... 286
6.1.3 Колебательная структура Р- и ^-центров в Г^О . . . . 292
6.1.4 Расчет частот локализованньїх колебаний Р- и Р1-
центров в АЬОз.................................... 296
6.2 Роль локальных и эффективных фононных состояний в механизмах ТСЭЭ анион-дефекгных кристаллов MgO . . 300
6.2.1 Модель многофононной ионизации.................... 301
6.2.2 Расчет кривых ТСЭЭ с участием Г- и Р+- центров.
Оценка микропараметров эмиссионно-активных центров ................................................. 304
6.2.3 Температурная зависимость энергии делокализованных электронов...................................... 308
6.2.4 Моделирование стадии транспорта электронов в про-
-11-
цессах ТСЭЭ.......................................... 310
6.2.4.1 Расчет скоростей электрон-фононного рассеяния . 311
6.2.4.2 Процесс термализации электронов с учетом эффекта уширения энергетических уровней................... 314
6.3 Эволюционный подход при моделировании кинетики ТЛ
в широкозонных кристаллах................................. 324
6.3.1 Базовые зонные схемы................................ 325
6.3.2 Применение генетического алгоритма.................. 326
6.3.2.1 Адаптация понятий ГА для термолюминесцентного анализа.............................................. 326
6.3.2.2 Кодирование решений............................. 328
6.3.2.3 Эволюционные операторы.......................... 329
63.3 Примеры генетической аппроксимации кривых ТЛ . . . 333
6.4 Выводы по Главе 6........................................ 337
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................... 342
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................ 352
-12-
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Стеклообразные и кристаллические оксидные диэлектрики находят широкое применение в качестве различных практически важных объектов современной оптической и электронной техники. Оптимизация их функциональных характеристик для работы в селективных и смешанных внешних полях - тепловых, оптических, радиационных - как правило, невозможна без понимания фундаментальных закономерностей влияния атомного беспорядка на энергетическую структуру и физические свойства разупорядоченных твердых тел. Одним из важнейшим факторов, определяющих комплекс спектрально-температурных параметров таких материалов, является поведение собственного края оптического поглощения (ОП) в широком диапазоне температур, которое подчиняется правилу Урба-ха. При этом формирование урбаховского хвоста в кристаллических и в некристаллических материалах, особенности механизмов протекания в них родственных термо-, фото- и радиационно-стимулированных процессов так или иначе связаны с присутствующим в системе общим структурным беспорядком.
Начиная с 70-х годов XX века, интенсивные работы в международном научном сообществе по изучению закономерностей реализации правила Ур-баха в неупорядоченных материалах проводили различные исследователи — Я. Тауц, Н. Мотт, Дж. Коди, В.Л. Бонч-Бруевич, М.В. Курик, Ю.Р. Закис, А.Н. Тру хин, А.Ф. Зацепин, B.C. Кортов и другие. Заметный прогресс при описании урбаховского поведения с точки зрения анализа параметров беспорядка в материалах с нерегулярной структурой был достигнут в работах Дж. Коди и др. при изучении температурных зависимостей края собственного поглощения в аморфном гидрогенизированном кремнии. Авторами был успешно использован принцип эквивалентности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок, присутствующий в системе. Этот же
-13-
подход был применен научной группой А.Ф. Зацепина для сравнительного анализа спектров оптического поглощения и фотоэлектронной экзоэмиссии в ряде оксидных стекол, что позволило сформулировать эмиссионный аналог правила Урбаха.
Тем не менее открытым оставался вопрос о едином подходе и об установлении универсальных закономерностей при описании спектрально-температурного поведения края собственного поглощения в кристаллических и стеклообразных материалах. Решение этой задачи в совокупности с анализом основных параметров, определяющих механизмы процессов с участием электрон-фононной подсистемы широкого класса оксидных объектов в условиях внешней стимуляции, позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики неупорядоченного состояния. В свете обозначенных выше проблем'представляется актуальным выполнить теоретический анализ формализма правила Урбаха применительно к стеклам, а также провести комплексные экспериментальные исследования температурного поведения краевых и селективных компонент собственного поглощения в сочетании с анализом кинетических механизмов родственных термофотости-мулированных процессов в объектах с хорошо изученной колебательной структурой и достоверно установленной природой локализованных электронных состояний.
Объекты исследования. Исходя из поставленной цели и сформулированных задач исследования, были выбраны два типа оксидных материалов -кристаллические и стеклообразные. Неорганические оксидные стекла: бинарные свинцово-силикатные стекла хРЬО-(ЮО-х)8Ю2, где х = 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 80; многокомпонентные промышленные стекла класса тяжелых флинтов ТФ-1, ТФ-2, ТФ-3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8, ТФ-10, которые отно-
I
сятся к тройной системе К20-РЬ0-8Ю2; натриево-силикатные стекла 25Ыа20-758102 и РЬ0-25Ж20-748Ю2. Кристаллические оксиды с ионноковалентным типом химической связи: анионно-дефектные монокристаллы
А1?03 и 1У^0; монокристаллы ВезА^^О^, облученные нейтронами с флю-енсом Ф - 1014 *5* 1019 см'2.
Научная новизна:
1. Впервые показано, что «кристаллическая» и «стеклообразная» модификации правила Урбаха, наблюдающиеся в стеклах различного состава, являются предельными случаями общей экспоненциальной зависимости коэффициента поглощения в области УФ-края. Обе формы этого правила могут быть получены аналитически из выражения общего вида на основе представления об эквивалентности статического и динамического типов беспорядка в атомной решетке. «Кристаллический» вариант реализуется в условиях учета преимущественно теплового разупорядочения решетки, тогда как для систем с доминирующим статическим беспорядком характерна «стеклообразная» модификация.
2. Впервые с использованием универсального выражения Фэна получена модифицированная запись правила Урбаха для стекол и неупорядоченных структур, которая может быть использована для анализа поведения длинноволнового края поглощения в широком температурном диапазоне вплоть до температур размягчения. Предложенная запись позволяет анализировать и выполнять количественную оценку параметров динамического беспорядка в системах с доминирующим вкладом статического беспорядка в общее атомное разупорядочение.
3. Для кристаллов ВезА1281б018 выполнена оценка отношения констант деформационного потенциала, связанных со статическим разупорядочением атомной решетки вследствие облучения потоками быстрых нейтронов. Экспериментально продемонстрирована линейная связь между шириной энергетической щели и урбаховской энергией. Установленная зависимость обоснована теоретически в рамках принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка.
-15-
4. Установлено, что для промышленных оптических стекол ТФ-1, ТФ- • 2, ТФ-3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8 и ТФ-10, относящихся согласно диаграмме Аббе к единому классу тяжелых флинтов; можно выделить две отдельные подгруппы стекол, различающиеся значением параметра Ео структурного беспорядка - подгруппа 1 (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-5, ТФ-8, ТФ-10) и подгруппа 2 (ТФ-3, ТФ-4, ТФ-7). Показано, что использование комбинированной диа- . граммы «показатель преломления - коэффициент дисперсии - урбаховская энергия» подтверждает обнаруженное разделение единого класса ТФ на две подгруппы, различающиеся также и температурным поведением границы прозрачности.- • ; . \ ' •.
5. В результате изучения, спектров оптического поглощения монокристаллов кислород-дефицитного оксида алюминия в УФ-диапазоне в интервале температур ЬКГ'-г 500 К и использования.модели динамического атомного беспорядках линейной элсктрон-фононной связью подтверждено, что полоса в области 6.05 эВ является суперпозицией двух независимых компонент, параметры которых близки к характеристикам поглощения Р- и Рн-центров.
6. При изучении процессов температурного .тушения фотолюминесцен-ции Р- и Р+-центров в зависимости от времени УФ-возбуждения кристаллов а-А120з впервые наблюдался компенсационный эффект, связанный с согла- • сованным уменьшением значений энергии активации тушениями предэкспо-ненциального множителя. Наблюдаемый эффект обусловлен доминирующим . динамическим типом атомного разупорядочения в кристалле и связан с изменением соотношения между колебательным и конфигурационным вкладами в величину общей энтропии решетки. Выполнена оценка изокинетических температур для механизмов тушения с участием анионных центров. .
7. Впервые для кристаллов М^О численными методами изучена терма-лйзация дслокализованных электронов с учетом квантово-механического эффекта уширения энергетических уровней частиц при рассеянии. Показано, что характерной особенностью энергораспределения экзоэлектронов в окси-
дс магния является наличие высокоэнергетического «хвоста», протяженность которого растет за счет наведенного электрического поля в разу поря дочен-ном приповерхностном слое кристалла.
8. На примере базовых кинетических моделей выполнено численное моделирование процессов термостимулированной люминесценции с использованием генетического алгоритма в широкощелевых твердых телах с доминирующим вкладом атомного беспорядка динамического типа.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1992 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ». Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.
Измерения спектров оптического поглощения для объектов диссертационных исследований при разных температурах были проведены совместно с A.A. Маслаковым. Измерения температурного тушения фотолюминесценции бинарных свинцово-силикатных стекол были выполнены совместно с Е.А. Раджабовым. Расчеты динамики решетки дефектных кристаллов MgO и А1203 выполнены совместно с В.Г. Мазуренко и А.Н. Кисловым. Часть результатов по термолюминесцентным свойствам анионо-дефектных монокристаллов оксида алюминия вошла в кандидатскую диссертацию Орозбека уулу Аскара (2007 г.), в которой автор являлся научным консультантом. Идея использования принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка для анализа «стеклообразного» варианта правила Урба-ха, а также развитие и интерпретация результатов оптических экспериментов для системы PbO-SiO?. принадлежат А.Ф. Зацепину.
Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации вы-
-17-
полнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Публикация результатов работы. По теме диссертации имеется более 80 публикаций. Основное содержание диссертации отражено в 43 научных работах, в том числе 31 статья в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, 7 статей в материалах всероссийских и международных конференций и симпозиумов, 5 официальных свидетельств о регистрации полезных программ для ЭВМ.
Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами па всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), Международных Симпозиумах по экзоэмиссии и ее применениям (Ро1апіса-2сЗго], Польша, 1997; Юрмала, Латвия, 2000), Международной конференции по физико-химическим процессам в неорганических материалах (Кемерово, 1998), Международных конференциях по прикладной оптике (Санкт-Петербург, 1998, 2006), Международных конференциях по фононному рассеянию в конденсированных средах - РНОЫСЖЭ (Ланкастер, Великобритания, 1998; Санкт-Петербург, 2004; Париж, Франция, 2007), Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Тіібсоп, США, 1999), Евроконференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений - ШМПЕТЯ (Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006), 1-м Международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, 2000), XI Всероссийской конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001), Международных симпозиумах по твердотельной* дозиметрии (Афины, Греция, 2001;
-18-
New Haven, США, 2004; Delft, Нидерланды, 2007), III Уральском семинаре но сцинтилляционным и запоминающим материалам (Екатеринбург, 2002), Евроконференции по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM (Вроцлав, Польша, 2002), Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2002, 2004, 2006, 2008), 12-й Международной конференции по физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICDIM (Рига, Латвия, 2004), Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатерипбург-Заречный, 2004; Иркутск, 2007), Международных конференциях по люминесценции (Пекин, Китай, 2005; Лион, Франция, 2008), XVII Российской научной конференции с международным участием по неразрушающему контролю и диагностике (Екатеринбург, 2005),
•
Первой международной научно-практической конференции но современным информационным технологиям и И1-образованию (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции «Снежинск и наука - 2006. Трансфер технологий, инновации, современные проблемы атомной отрасли» (Снежинск, 2006), 4-м Международном симпозиуме по лазерам, сцинтилляторам и нелинейным оптическим материалам - ISLNOM (Прага, Чехия, 2006), VIII Международной конференции по опто-, наноэлектронике, нанотехнологиям и микросистемам (Ульяновск, 2006).
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 386 страниц, в том числе 96 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 343 наименований.
-19-
ГЛАВА 1
«КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ» И «СТЕКЛООБРАЗНОЕ» ПРАВИЛО УРБАХА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Важнейшими характеристиками, определяющими комплекс оптических свойств стеклообразных материалов, являются положение и форма УФ-границы фундаментального поглощения стекла, которые сложным образом зависят от условий внешних воздействий (температуры, механической нагрузки, радиационного облучения и т.д). С одной стороны, в связи с интенсивным развитием современных технологий постоянно возрастают требования к чистоте и однородности стекол при их использовании в качестве оптических сред, элементов лазеров, волоконных световодов, микроканальных пластин. В таких материалах природа края собственного поглощения определяет основные оптические свойства не только в объеме, но и в тонких поверхностных слоях, в том числе фотоэмиссионную активность поверхности и эффективность фотоструктурных превращений [1, 2, 3, 4, 5, 6]. С другой стороны, иод влиянием оптически активных центров, возникающих за счет радиационных дефектов и микропримесей, попадающих в стекло с сырьевыми материалами, край УФ поглощения может существенно искажаться эффектами несобственной природы.
Тем не менее, во многих реальных стеклообразных системах недефор-мированный край фундаментального поглощения имеет экспоненциальную форму, которая описывается эмпирическим правилом Урбаха. Для стекол различного типа известны два варианта правила Урбаха. Например, для аморфного кварца реализуется так называемый «кристаллический» вариант, когда с увеличением температуры урбаховский край поглощения уширяется (изменяется крутизна спектральной характеристики) [7]. Напротив, для халь-когенидных и многокомпонентных оксидных стекол, атомная структура которых включает подрешетки атомов стеклообразователей и модификаторов,
-20-
обычно выполняется так называемое «стеклообразное» правило Урбаха с температурно-независимым наклоном спектральной характеристики коэффициента поглощения [1, 4, 5, 6, 7].
Сегодня общепризнанно, что наличие урбаховского хвоста непосредственно связано с присутствующим в системе структурным беспорядком [81, в отдельных случаях предложены успешные объяснения его происхождения [8, 9, 10, 11]. Известны также попытки продемонстрировать общность механизма формирования УФ-границы поглощения в кристаллических и аморфных твердых телах [12]. Однако несмотря на это, до сих пор не существует универсальной интерпретации природы правила Урбаха и, как следствие, нет ясного понимания причин реализации того или иного варианта поведения экспоненциального края поглощения в стеклообразных материалах различного типа. В связи с этим, цели настоящей главы состоят в следующем :
- проанализировать с единой точки зрения наблюдаемые в стеклах оба варианта правила Урбаха, прояснить физический смысл некоторых входящих в них параметров;
- на основе известных экспериментальных данных проанализировать характеристики края оптического поглощения в различных стеклообразных системах.
1.1 Общие положения
Рассмотрим оба варианта правила Урбаха, которые реализуются в стеклообразных материалах, и на основе их сравнения попытаемся дать возможную трактовку входящих в него параметров.
В большинстве кристаллов, а также в некоторых неупорядоченных структурах зависимость коэффициента поглощения а от энергии фотонов Ьу и температуры Т на краю фундаментального поглощения описывается «кристаллической» формой правила Урбаха [6, 7, 11, 13]:
-21-
(1.1)
(1.2)
Параметр а характеризует температурно-зависимый наклон спектральной характеристики, смысл константы <?о определяется используемой физической моделью, /гсо - эффективная энергия фононов. Значения аСк и £/ представляют собой координаты фокальной точки [13], в которой «сходятся» спектральные зависимости коэффициента поглощения, полученные при разных температурах. Выражения (1.1) и (1.2) позволяют описать поведение ур-баховского хвоста в широком температурном диапазоне.
В виде (1.1) и (1.2) «кристаллическое» правило Урбаха может быть получено для случая сильного экситон-фононного взаимодействия [9], а также в рамках модели тепловых флуктуаций фононного поля [11]. В теории случайных электрических внутренних полей [10, 14] можно также получить спектральную зависимость (1), но температурная зависимость (2) уже не воспроизводится.
В Уральском государственном техническом университете - УПИ параметры кристаллического правила Урбаха активно изучались разными исследовательскими группами для различных материалов - 1лН, 1лЭ, Ьа2Ве205 и
Для многих стекол поведение края оптического поглощения описывается так называемой «стеклообразной» модификацией правила Урбаха [1, 7]:
где оссь - константа, Т0 - некая характеристическая температура, получаемая из эксперимента и не имеющая четкого физического смысла, 1/Е0 = 51па/5Иу - температурно-независимый логарифмический наклон спектральной харак-
т.д. [15, 16, 17, 18, 19]
(1.3)
-22-
теристики. Основным отличием (1.3) от «кристаллической» записи (1.1) является возможность в явном виде отделить друг от друга спектральную и температурную части. Экспериментально наблюдаемые спектрально-температурные зависимости края поглощения, соответствующие «кристаллической» и «стеклообразной» формам правила Урбаха, схематически представлены на рис. 1.1.
Выражение (1.3) отражает смещение края поглощения с ростом температуры в длинноволновую область без изменения параметра наклона Е0. Второе слагаемое в показателе экспоненты (1.3) отражает линейную температурную зависимость края поглощения, которая имеет место в интервале температур от близких к комнатной и выше вплоть до температуры стеклования Ту [1, 20, 21] (область I на рис. 1.16). В ряде работ экспериментально установлено, что в области низких температур сдвиг оптического края зависит от Т существенно нелинейно [20] (это справедливо и для кристаллов [11, 20]), и выражение (1.3), таким образом, не выполняется (область II на рис. 1.16).
На рис. 1.2 приведена типичная температурная зависимость энергии края поглощения, наблюдаемая в стеклообразных и в кристаллических структурах [6, 11, 20, 22]. Отмеченные области (I) и (II) соответствуют показанным на рис. 1.1 б, и температура Т обозначает границу между ними (см. рис. 1.16, рис. 1.2). Получив экспериментально указанную зависимость, можно установить положение границы между областями I и II, однако неэмпирические критерии для строгого определения значения Т' пока неизвестны. Поэтому в дальнейшем Т' будем называть фиктивной температурой. Верхним температурным пределом области I, по-видимому, является Т8, выше которой начинаются необратимые структурные изменения матрицы стекла и линейная зависимость также может нарушаться [20, 21]. При низких температурах (Т < Т'), когда выражение (1.3) уже не описывает температурное поведение края поглощения, параметр Т0 не применим. Другими словами, Т0 имеет физический смысл лишь в высокотемпературном диапазоне (Т<Т<Т8).
-23-
Энергия фотонов----------►
Рис. 1.1. Схема реализации двух вариантов правила Урбаха в стеклах:
а) «кристаллическое» правило;
б) «стеклообразное» правило.
область I (Т' < Т < Тв) - линейная зависимость края поглощения от температуры (выполняется выражение (1.3));
область II (Т < Т ) - нелинейная зависимость края поглощения от температуры (выражение (1.3) не выполняется).
-24—
Температура *-
Рис. 1.2. Температурная зависимость энергетического положения хвоста Урбаха в спектрах оптического поглощения стекла.
Точка А - граница между областями линейной ( Ї ) и нелинейной ( II ) зависимостей, соответствующая фиктивной температуре Т'.
Е0 и Т0 - характеристические параметры спектральной и температурной частей «стеклообразного» правила Урбаха.
-25-
Таким образом, очевидно, что в отличие от «кристаллического» варианта реализация «стеклообразного» правила Урбаха в форме уравнения (1.3) ограничена обозначенным выше высокотемпературным диапазоном. Вопрос описания температурного поведения урбаховского края в стеклах при низких температурах (Т < Т' ) представляет самостоятельный интерес и будет обсуждаться далее в главе 3 настоящей диссертации. В завершение следует отметить, что в выражениях (1.1) и (1.3) ширина урбаховского хвоста является мерой беспорядка [8, 23, 24] и определяется: в «кристаллическом» случае (динамический температурно-индуцированный беспорядок) - соотношением кТ/а(Т), в «стеклообразном» (статический структурный беспорядок) — параметром Ео. Рассмотрим далее известные экспериментальные данные по использованию различных вариантов правила Урбаха при изучении спектральных характеристик конкретных объектов.
1.2 Реализация разных вариантов правила Урбаха в неупорядоченных материалах
Остановимся на основных моментах работы, в которой впервые было сформулировано «стеклообразное» правило Урбаха на примере исследования силикатного стекла [1].
1.2.1 Влияние температуры па собственный край поглощения в щелочно-силикатном стекле
Известно, что природа края собственного поглощения в стеклах К20-пБЮг не зависит от типа щелочи Я20 [25]. В работе [1] был выбран для исследования типичный модельный стеклообразный объект - натриевосиликатное стекло Ыа20-38Ю2. На рис. 1.3 приведены оптические спектры данного стекла в области края поглощения, измеренные при различных температурах. Видно, что полученные спектральные зависимости подчиняются
-26-
экспоненциальному закону. При этом крутизна края спектра поглощения слабо зависит от температуры.
Кроме этого, на рис. 1.4 показана температурная зависимость для положения границы поглощения. Видно, что с ростом температуры ширина энергетической щели уменьшается по линейному закону. При этом температурный коэффициент ширины щели р = 11 см^хград*1 [1]. С учетом отмеченных фактов для спектрально-температурного поведения коэффициента поглощения К (все формульные обозначения даны в соответствии с цитируемыми работами), авторы впервые записали следующее эмпирическое выражение:
где К*, Л,Т\- константы, которые не зависят длины волны и температуры. В
в показателе экспоненты связано с линейным изменением ширины энергетической щели при фиксированном значении К и ограничивает применимость формулы (1.4) областью высоких температур.
На сегодня общепринятой считается запись стеклообразного правила Урбаха в виде (1.3). Видим, что она носит чисто эмпирический характер и, по мнению авторов [1], «возможность формального описания спектра собственного поглощения еще не дает основания для решения вопроса о механизмах, приводящих к наблюдаемой закономерности». Принципиальные отличия в температурном поведении спектров собственного поглощения в кристаллах и стеклах, по всей видимости, обусловлены наличием протяженных хвостов зонных состояний в неупорядоченных веществах. Электронно-оптическими переходами с этих уровней и определяется УФ-край спектра ОП в стеклах.
( гг\
(1.4)
исследуемом стекле А ~ 1.1 *10° см, Т\ « 80 К. Отметим, что второе слагаемое
-27-
К,см-1
у-103,см'1
Рис. 1.3. Температурный сдвиг УФ-края ОП в стекле Ыа20-38Ю2. 1 - 25°С, 2 - 166 °С, 3 - 283 °С. (Воспроизведено из [ 1 ])
Рис. 1.4. Зависимость от температуры положения границы поглощения при Кф= 15 см'1. (Воспроизведено из [1])
-28-
1.2.2 УФ-край фундаментального поглощения в оксидных стеклах.
Сравнение с соответствующими кристаллами Систематизация данных о границе фундаментального поглощения в многокомпонентных стеклах на основе БЮг, РгОб, В2Оз и Се02 выполнена в обзорной работе В.И. Арбузова [5]. На основе анализа обширного объема экспериментальной информации показано, что даже для представителей одной стеклообразующей системы положение границы прозрачности может меняться в широких пределах за счет варьирования состава. Такие изменения (2.5 -5- 3 эВ для фосфатных и силикатных стекол, например) обусловлены наличием в структуре атомов немостикового кислорода концевых структурных группировок типа ==Р-0’...Я+ или =81-0 ...Я' [5]. Кроме сдвига края поглощения, атомы немостикового кислорода определяют механизмы протекания радиационных и эмиссионных процессов в таких стеклах.
Форма и поведение хвостов оптического поглощения несут важнейшую информацию о характеристиках электронной структуры в материалах. Сравнение между этими параметрами в кристаллах и стеклах позволяют изучать особенности электронного строения неупорядоченного состояния. Анализ экспериментальных данных о реализации правила Урбаха в германатных и силикатных кристаллических и стеклообразных системах содержится в работах А.Н. Трухина [7, 26, 27].
На рис. 1.5. показаны спектры поглощения в кристаллической и стеклообразной модификациях диоксида кремния. Видим, что в обоих случаях реализуется «кристаллический» вариант Правила Урбаха. Спектральнотемпературное поведение границы поглощения описывается выражениями (1.1) и (1.2). Параметры приведены в Табл. 1.1. Близость урбаховских параметров для кристаллического и стеклообразного БЮ2 свидетельствует о схожей природе края собственного поглощения в этих материалах.
На рис. 1.5. видно, что УФ-край собственного поглощения в кварцевом стекле смещен по отношению к кристаллическому БЮ2 в сторону меньших
-29-
2 6
о
ЧГ
СП
о
1
1
1
8 9
Энергия фотоноВ, эВ
Рис. 1.5. Сравнение края фундаментального поглощения в кристаллическом кварце (1) и кварцевом стекле (2). (Воспроизведено из [26]) 1,2-100 К; Г, 2'-293 К; Г', 2"-400 К.
-30-
18 16 ^14
E12
Y10
£ в 6 4
I ' • I ■ I '» | 4 | 1
OOjcrysto!
T,-=3O0 K. IT*=50 Parameters of Urboch rule:
E*« 6.65db0.2 eV; <v=3-10e cm“1
10
r- 8
5.4 5.6 5A 6.0 6.2 6.4 6.6 вД
Photon Energy (eV)
I ' ' '» T ' » I i"" I ' »■' "T
GeOj glosses absorption spectra
l Iм Ш11|11Я
T,-300 К. №50 E.-B.5 ±0.2$ eV,
«0—
bulk
илишшу 4 ,1 З3 4ДЧв
•-1'- •; it'"'
* ..I 1
4.0 4.5 5.0 5Л 6.0 6Л
Photon Energy (eV)
Рис.1.6. Температурные зависимости оптических спектров в хвостах собственного поглощения для различных модификаций Ge02. (Воспроизведено из [27])
-31-
энергий. Для интерпретации наблюдаемых зависимостей в [26] используется модель Тойозавы на основе эффектов автолокализации экситона [9]. По мнению авторов [26], наблюдаемое смещение обусловлено неоднородным уши-рением экситонной полосы за счет структурной неэквивалентности узлов автолокализации малоподвижного релаксированного экситона.
В случае диоксида германия наблюдается непохожая картина. На рис. 1.6. приведены спектры ОП в области собственного края, измеренные при различных температурах, для различных модификаций 0е02 - кристалл, стекло, тонкая стеклообразная пленка. Точки - экспериментальные данные; линии - аппроксимации «кристаллическим» правилом Урбаха (1.1) - (1.2). Видно, что для кристаллического 0е02 и тонких пленок стеклообразно-гоОе02 характерно веерообразное поведение края собственного поглощения. Аналогичные зависимости наблюдаются для кристаллов ЬьОеОз, см. Табл. 1.1. Край поглощения во всех этих объектах определяется электронными переходами, связанными с тетраэдрами Се04 [27].
В тоже время в объемных образцах стеклообразного диоксида германия (см. рис. 1.6 вставка) и в нагриево-германатном стекле (см. рис. 1.7) наблюдается параллельный сдвиг границы пропускания с ростом температуры, которое хорошо описывается «стеклообразным» правилом Урбаха в записи (1.3) или (1.4). Кроме этого, в Табл. 1.1 приведены урбаховские параметры для ряда щелочно-германатных стекол, край поглощения которых также подчиняется «стеклообразному» ПУ. Такое поведение приписывается электронным переходам в рутилоподобных структурных мотивах на основе 6-координированного германия [27].
1.2.3 Правило Урбаха в процессах фотостгшулированной эмиссии электронов в силикатных стеклах
Оригинальными, с точки зрения применения формализма правила Урбаха, являются работы А.Ф. Зацепина и др. по изучению закономерностей
-32-
6
I
7~4
E
о
"S'
с
4.0 4.5 5.0 5.5
Photon Energy (eV)
Рис. 1.7. Край собственного поглощения в стекле Na20-3Ge02, измеренный при различных температурах. (Воспроизведено из [27])
Точки - экспериментальные данные; линии - аппроксимация соотношением
(1.4).
-33-
Таблица 1.1
Урбаховские параметры для родственных кристаллов и стекол
Материал Параметры правила Урбаха
«кристаллическое», выр. (1.1)- (1.2) «стеклообразное», выр. (1.4)
аск, см"' Е/у эВ сто /гш, мэВ А, эВ"1 Ти К
СИЛИКАТНАЯ СИСТЕМА [1, 26, 28]
с-БЮг 106 9.1 0.75 43 — —
б-8Ю2 106 8.7 0.6 51 — —
1Ма2038Ю2 — — — — 8.9 80
Ка208Ю2 5.9 250
ГЕРМАНАТНАЯ СИСТЕМА [27]
с-0е02 3-Ю6 6.65 0.58 56 — —
g-Ge02 — — — — 5.7 231
§-0е02 пленка ю4 6.5 — — — —
с-Ьі2СеОз 3-Ю6 6.65 0.62 61 — —
8Ьа20з-92С1е02 — — — — 5.5 213
15На20-850е02 — — — — 7.5 185
На2030е02 — — — — 8.7 105
33№20-670е02 — — — — 8.5 120
-34-
фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ФСЭЭ) в оксидных стеклах [2, 4, 29, 30]. Были исследованы модельные стекла состава
22К20-ЗСа0-758Ю2 (К = Ьі, Иа, К), величина энергетической щели в которых варьируется в зависимости от типа щелочного катиона. В работах [4, 30] было показано, что, по аналогии со спектрами ОП в области фундаментального края, кривые ФСЭЭ с поверхности исходных и ренгген-облученных стекол могут быть описаны эмпирической зависимостью экспоненциального вида:
где 10 - константа, а параметры в показателе экспоненты являются эмиссионными аналогами величин, входящих в «стеклообразное» ПУ (1.3) для оптического поглощения.
При этом параметры крутизны спектральной кривой ФСЭЭ почти в два раза превышают соответствующие оптические величины. Указанное различие авторы в [4, 30] связывали с рядом возможных причин. В первую очередь, это более высокая чувствительность фотоэмиссионного метода к степени структурной неупорядоченности в приповерхностных слоях стекол. С другой стороны, ФСЭЭ является многостадийным процессом и наряду с фо-готермоактивацией центров, включает дальнейшую стадию транспорта освобожденного носителя заряда и преодоление им энергетического барьера при выходе в вакуум.
К интересным результатам привело исследование спектров ФСЭЭ в свинцово-силикатном стекле. На рис. 1.8 показаны температурные зависимости спектров ОП и ФСЭЭ, полученные для стекла 30РЬО-708Ю2. В этом случае, в отличие от щелочно-силикатных стекол, оптические и эмиссионные спектры подчиняются различным вариантам правила Урбаха - «стеклообразному» и «кристаллическому», соответственно. Наблюдаемую особенность авторы в [30] интерпретировали участием в процессах фотоэмиссии харак-
(1.5)
-35-
терной квазичастицы - поверхностного экситона. Появление таких 20-экситонов связывали с возможностью конфайнмент-эффекта, возникающего в приповерхностном слое стекла, и ограниченной размерности пространства при передаче энергетических возбуждений.
Важно отметить, на наш взгляд, что в перечисленных работах [29, 30] при анализе эмиссионных спектров на основе правила Урбаха впервые был использован принцип эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структурный беспорядок стекол [8]. Указанный подход был развит ранее в работах Коди и др. [23, 31, 32, 33] при изучении спектров ОП аморфных пленок а-8кН в области фундаментального края.
Рис. 1.8. Спектры ОП (а) и ФСЭЭ (Ь), измеренные в стекле 30РЬО-708Ю2 при различных температурах. (Воспроизведено из [30])
-36-