2
Оглавление
Оглавление...............................................................2
Используемые обозначения.................................................3
Введение.................................................................6
1 Моноядерные полипиридиновые комплексы рутсния(И).....................12
1.1 Электронная структура комплекса рутения(Н) - [Ви(Ьру)3]2+........12
1.2 Модель локализованных молекулярных орбиталей.....................15
1.3 Классификация электронных переходов..............................17
1.4 Электронный спектр поглощения комплекса ГКи(Ьру)з]2*.............22
1.5 Фотофизические процессы в комплексах рутения(П)..................23
1.6 Смешаннолигандные комплексы Ки(И)................................27
2 Полиядерные комплексы рутеиия(ІІ)....................................33
2.1 Характеристики супрамолекул......................................33
2.2 Смешанно-валентные комплексы.....................................35
2.3 Мостиковые лиганды...............................................39
2.4 Симметричные биядерные комплексы [01Нз)5Ки-ВЬ-Ки^Н3)5]4'.........41
2.5 Внутримолекулярный перенос электрона.............................43
3 Методика эксперимента................................................49
3.1 Приготовление образцов...........................................49
3.2 Измерение спектральных характеристик растворов...................50
3.3 Установка для измерения квантовых выходов люминесценции..........51
3.4 Установка для исследования кинетики затухания люминесценции......55
4 Моноядерные комплексы рутения(Н).....................................57
4.1 Поглощение растворов комплексов [Б.и(Ьру)2(Ь)С1]+................57
4.2 Люминесценция растворов комплексов [Ки(Ьру)2(Ь)С1]+..............61
4.3 Обсуждение экспериментальных данных..............................68
5 Биядерные комплексы ІІи(ІІ) с азотсодержащим мостиковым лигандом .... 72
5.1 Поглощение растворов симметричных биядерных комплексов...........73
5.2 Люминесценция растворов симметричных биядерных комплексов 76
5.3 Спекгральные характеристики асимметричного биядерного комплекса83
5.4 Обсуждение экспериментальных данных..............................91
6 Заключение..........................................................102
7 Выводы..............................................................103
8 Библиография........................................................105
з
Используемые обозначения
В данной работе используются следующие обозначения. СМС - супрамолекулярная(ые) система;
ТКП - теория кристаллического поля;
КПМ - комплексы переходных металлов;
ПКР - полипиридиновые комплексы рутения(Н)
МО - молекулярная орбиталь;
ЛМО - локализованная молекулярная орбиталь.
КВЛ - квантовый выход люминесценции
Я - расстояние между ионами металла;
{ - сила осциллятора;
- квант света;
ИК - спектральная область > 760 нм;
Видимая - спектральная область 760 - 400 нм;
УФ - спектральная область < 400 нм;
є - молярный коэффициент экстиикции;
ЕЦЕ) - электрохимический параметр;
рКа - постоянная Гаммета;
Уаь (эВ) - параметр электронной связи;
Нлі(ІІ) - рутений (2+);
Ре2' - железо (2+);
М11 - двухвалентный ион металла;
Мш -трёхвалентный ион металла;
Ь - лиганд;
ВЬ - мостиковый лиганд;
ТЬ - терминальный лиганд (концевой);
М - металл;
ЕЮН-МеОН - смесь этилового и метилового спиртов (4:1).
4
Процессы и состояния:
ЭВС - электронно-возбуждённое(ые) состояние;
ПЗМЛ - переход с переносом заряда с металла на лиганд;
ПЛ (d-d*) - переход поля лигандов;
ВЛ (я-тс*) - внутрилигандный переход;
МВПЗ(1Т) — внутримолекулярный межфрагментный перенос заряда
(интервалентный перенос заряда);
ВПЭ - внутримолекулярный перенос электрона.
Константы ФотоФизических процессов:
Кг - флуоресценция;
Кр - фосфоресценция;
Kic - внутренняя конверсия;
К*,* - интеркомбинационная конверсия;
kth - константа термического переноса.
Энергия:
ДЕ (эВ) - энергия интервалентного перехода;
Еор - оптическая энергия вертикального возбуждения от минимума на
нижней потенциальной поверхности до верхней поверхности;
Еа в - энергия активации.
Люминесцентные характеристики:
т - время жизни ЭВС;
Ф - квантовый выход люминесценции.
Лиганды:
Ьру - 2,2'-бипиридил;
С Г - хлор;
В г* - бром;
N02’ - нитрогруппа;
-СбН5 - фенильная группа;
-СН3 - метильная группа;
-ЫН2 - аминогруппа;
СЫ' - цианогруппа;
РРЬз - трифенилфосфин;
ру - пиридин;
ару - 4-аминопиридин;
теру - 4-мстилопиридин;
1эпс - изоникотинамид;
сру - 4-цианопиридин;
руг - пиразин;
Ыру - 4,4'-бипиридил;
Ьре - транс-1,2-бис(4пиридил)этилен;
ЬсЬЬ - диэтиловый эфир 1,4-бис(4-метил-2,2-биииридин-4-ил)бута-2-
циклогексен-5,6-дикарбоновой кислоты ЬрЬЬ - 1,4-бис(4-метил-2,2-бипиридин-4-ил)бензол;
Ьруг . - 2,2'-бипиразин;
Ьрут - 2,2-бипиримидин;
\рт - трис-(1-пиразол ил )метан;
ёрре — 1,2-бис(дифенилфосфино)этан;
ёррепе - 1,2-бис(дифенилфосфино)этилен;
ЫН3 - аммиак;
1ррЬг -тетрапиридо [3,2-<з:2’,3’-с:3”,2”-/2:2”,3”-/] феназин;
рИеп - 1,10-фенантролин;
ОЬру - 1,2-бис(2,2 -бипиридин-6-ил)этан;
ВРУ - 1,2-бис(4-метил-2,2-бипиридин-4-ил )этан;
НЬрг - 3,5-бис(пиридин-2-ил)-1,2,4-триазол;
ЬЬбЬ - 1,4-бис(4 -метил-2,2 -бипиридин-4-ил)бута-1,3-диен;
бсЬру - 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридин.
6
Введение
Для успешной разработки систем преобразования и аккумулирования энергии солнечного излучения в удобную для практического использования форму энергии химических связей необходимо решить несколько серьёзных проблем. Важнейшими из них являются подавление обратной темновой реакции, сопровождающей фотоиндуцированный перенос электрона, повышение эффективности сбора света и переход от однофотонноодноэлектронных к более эффективным многоэлектронным реакциям. Возможность решения этих проблем связывают в настоящее время с созданием супрамолекулярных систем (СМС) - многокомпонентных молекулярных ансамблей, в которых может осуществляться целенаправленный перенос энергии или электрона от фрагмента, поглощающего излучение (“антенны”), к реакционному участку супрамолекулы и далее - в аккумулирующие центры за её пределы [1].
Ключевым фрагментом таких СМС могут являться полипиридиновые комплексы рутения(Н) [1,2], обладающие интенсивным (е > 104 л/моль-см) поглощением в видимой области спектра и большими временами жизни (единицы мкс) электронно-возбуждённых состояний (ЭВС) при комнатной температуре. Очень интересным и важным свойством комплексов Кдд(И) с фотохимической точки зрения является их высокая лабильность в окислительно-восстановительных процессах. Так, например, в нижайшем ЭВС катион {[1Ъд(Ьру)з]2*}* (Ьру = 2,2'-биииридил) равноценен как донор и как акцептор электрона и в зависимости от партнёра превращается либо в сильный окислитель [Яи(Ьру)3]3^ (Е0(К.иш/11ии)= 1,23 В), либо в сильный восстановитель [11и(Ьру)з]+ (Е°(Ки,1Л1и1)= -1,26 В) [3].
Супрамолекулярные системы на основе комплексов Яи(11) представляют собой полиядерные ансамбли, в которых координационные центры разделены мостиковыми лигандами (ВЬ) с целью реализации передачи энергии или
л I
электрона с полипиридинового фрагмента Яи(Ьру)2 на другие “строительные
7
блоки” СМС [4]. Основная часть исследований полиядерных комплексов рутения выполнена в растворах и базируется на использовании бисхелатных фрагментов Яи(Ьру)22+ и полидентатных гетероциклических мостиковых лигандов типа 2,2’-бипиримидина и других азотсодержащих соединений.
Исследования, проведённые в лаборатории химии платиновых металлов химфака СПбГУ, показали, что основным фактором, определяющим фотохимическую активность биядерных комплексов
[С1(Ьру)2Ии(ВЬ)Ки(Ьру)2С1]2+ является природа мостикового лиганда ВЬ [5,6]. Фотостабильность комплексов существенно увеличивается при переходе от азотсодержащих к дифосфиновым мостиковым лигандам.
Путём замены лигандов можно в широких пределах варьировать химическую стабильность комплексов, их люминесцентные свойства, целеноправленно изучать процессы переноса энергии электронного возбуждения и процессы переноса заряда. Очевидно, что для целеноправленного синтеза полиядерных систем необходимы систематические исследования фотофизических и фотохимических свойств блоков, входящих в их состав: моноядерных фрагментов и соединяющих их мостиковых лигандов. Из изложенного выше следуют цели работы:
1) Исследование энергетической структуры и внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения в смешаннолигандных моноядерных комплексах Яи(П).
2) Исследование закономерностей изменения энергетической структуры и скоростей внутримолекулярных процессов при объединении моноядерных комплексов в биядерные.
3) Сравнительное исследование процесса переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Яи(Н) с азотсодержащими мостиковым лигандом.
В предлагаемом исследовании методами стационарной и кинетической спектроскопии изучены электронные спектры поглощения, люминесценции,
8
возбуждения люминесценции, времена затухания и квантовые выходы люминесценции ряда моно- и биядерных полипиридиновых комплексов Яи(ІІ) в спиртовом растворе ЕЮН-МеОН (4:1) при температуре жидкого азота 77 К.
В процессе выполнения настоящей работы были решены следующие задачи:
1) Измерены спектры поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции, определены квантовые выходы и времена затухания люминесценции моно- комплексов Яи(ІІ) вида: [Ки(Ьру)2(Ь)С1]\ где Ьру -2,2’-бипиридил, Ь - пиридиновый лиганд (ру, ару, теру, ібпс, сру, руг, Ьіру, Ьре), а также симметричных биядерных полипиридиновых комплексов Яи(П) вида: [С1(Ьру)2К.и(ВЬ)К.и(Ьру)2С1]2+ и асимметричного биядерного комплекса [С1(Ьру)2Ки(Ьіру)Ки(Ьру)2СЬЮ)2]2+, где ВЬ = руг (пиразин), Ьіру (4,4'бипиридил), Ьре (1,2-бис(4-пиридил)этилен).
2) На основе полученных экспериментальных данных определены положения энергетических уровней и значения констант скоростей излучательного перехода и интегральной безызлучательной дезактивации возбуждённого состояния.
3) Установлены закономерности изменения характеристик моноядерных комплексов Ки(11) при варьировании монодентатного пиридинового лиганда.
4) Установлены закономерности в изменении спектрально-кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам.
5) Получена сравнительная оценка эффективности переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Ии(Н) с азотсодержащим мостиковым лигандом.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (главы 1-2), экспериментальной части (глава 3), обсуждения результатов (главы 4-5),
заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 91 наименование. Работа изложена на 114 страницах и включает 31 рисунок и 16 таблиц.
В первой главе представлен обзор литературы по исследованию фотофизических свойств моноядерных комплексов рутения(И). Отражены существующие представления об электронной структуре комплексов и электронных переходах в них в рамках метода локализованных молекулярных орбиталей. Установлены закономерности и тенденции изменения спектральнокинетических характеристик комплексов при замене хромофорных и нехромофорных лигандов.
Во второй главе дан обзор литературы по свойствам полиядерных комплексов 11и(11). Приведены литературные данные по спектральным характеристикам полиядерных комплексов Яи(П) с различными мостиковыми лигандами. Проанализированы данные по внутримолекулярному переносу электрона в полиядерных комплексах Яи(П).
Третья глава посвящена описанию экспериментальных установок и приготовлению образцов. Объектами исследования были спиртовые растворы моно- и биядерных комплексов Ки(П).
В четвёртой главе представлены оригинальные результаты исследований спектрально-кинетических характеристик люминесценции моноядерных комплексов Ки(Н) при варьировании монодентатного пиридинового лиганда, являющихся типичными строительными блоками полиядерных мостиковых систем.
Пятая глава посвящена исследованию спектрально-кинетических характеристик биядерных комплексов. Установлены закономерности в изменении кинетических характеристик люминесценции при переходе от моноядерных к биядерным комплексам. Получена сравнительная оценка эффективности переноса энергии в асимметричном биядерном комплексе Яи(П) с азотсодержащим мостиковым лигандом.
- Київ+380960830922