Молекулярные механизмы акустической релаксации в водных растворах солей одно- и двухзарядных катионов

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
Введение 5
Глава1' 1. Закономерности поглощения УЗ в водных растворах солей одно - и двухзарядных катионов 12
§ 1.1. Закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах электролитов по
•литературным данным. Постановка задачи ......................... 12
§ 1.2. Краткая характеристика объектов исследования ............. 27
§ 1.3. Методика измерений коэффициента поглощения и скорости
распространения УЗ в жидкостях .................................. 32
§ 1.4. Методика обработки результатов по поглощению УЗ ......... 37
§ 1.5. Исследование поглощения УЗ в водных растворах ацетатов одно-
и двухзарядных катионов ............................................ 42
§ 1.6. Растворы нитратов .......................................... 58
§ 1.7. Растворы сульфатов .......................................... 61
Заключение к главе 1 67
Глава II. Исследование механизма акустической релаксации в растворах электролитов 69
§ 2.1. Результаты измерения поглощения и скорости УЗ в смесях
уксусная кислота - вода ............................................ 69
§ 2.2. Исследование механизма акустической релаксации в водных
растворах ацетатов двухзарядных катионов ........................... 74
§ 2.3. Влияние фонового электролита на поглощение УЗ в водном
растворе ацетата кальция ........................................... 85
§ 2'.4. Акустическое исследование растворов нитратов лития и кальция в ацетоне .......................................................... 87
§ 2.5. Особенности поглощения УЗ в растворах ацетатов одно- и
двухзарядных катионов в гидроксилсодержащих растворителях ........... 93
Заключение к главе II ......................................... 98
Глава III. Межчастичные взаимодействия и строение растворов электролитов по данным инфракрасной (ИК) спектроскопии 100
§ 3.1. Краткий обзор работ по исследованию строения растворов
электролитов методом ИК-спектроскопии .......................... 100
§ 3.2. Методика снятия инфракрасных спектров поглощения растворов 107
§ 3.3. ИК — спектроскопическое исследование водных растворов
ацетатов одно- и двухзарядных катионов ............................. 110
§ 3.4. Строение водных растворов нитратов одно- и двухзарядных
катионов по данным ИК-спектроскопии ................................ 117
§ 3.5. ИК - спектроскопическое исследование межчастичных
взаимодействий в водных растворах сульфатов одно- и двухзарядных
катионов ........................................................ 127
§ 3.6. Инфракрасные спек'гры растворов ацетатов лития, магния и цинка
в диметилсульфоксиде ............................................. 133
Заключение к главе III ....................................... 140
Глава IY. Акустическое исследование вязких растворов 142
§ 4.1. Выбор вязкого растворителя ............................... 142
§ 4.2. Акустические исследования водных растворов сахарозы ......... 145
§4.3. Влияние концентрации сахарозы на ИК - спектры поглощения
жидкой воды ........................................................ 148
§4.4. Исследование плотности и сдвиговой вязкости водно - сахарозных
растворов .......................................................... 153
§4.5. Акустические исследования водно-сахарозных растворов ацетатов
двухзарядных катионов .............................................. 158
§ 4.6. Растворы сульфатов кобальта, кадмия, меди и цинка ........... 165
4
§ 4.7. Растворы нитратов кальция, стронция и меди ............. 174
§ 4.8. Влияние сдвиговой вязкости раствора на частоту релаксации и
величину энергии активации релаксационного процесса ............. 178
§ 4.9. Молекулярные механизмы акустической релаксации в растворах
полистирола ..................................................... 191
§ 4.10. Водный раствор метафосфорной кислоты .................... 201
Заключение к главе IV .......................................... 208
Глава V. Оценка кинетических и термодинамических параметров реакции в растворах из ИК — и УЗ —
210
спектроскопических данных
§ 5.1. Структура ионных ассоциатов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов и
релаксационное поглощение УЗ .................................... 210
§ 5.2. Определение степени ассоциации ионов в растворах
электролитов акустическим методом ............................... 217
§ 5.3. Определение кинетических и термодинамических параметров
реакции в растворах электролитов по акустическим данным ......... 224
§ 5.4. Оценка расстояния максимального сближения гидратированных ионов при образовании ионных пар в водных растворах электролитов
по акустическим данным .......................................... 233
§ 5.5. Координационные числа катионов лития, магния и цинка в
растворах ацетатных солей в диметилсульфоксиде .................. 240
§ 5.6. Оценка чисел гидратации ионов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов по
ультраакустическим данным ... 243
Заключение к главе V ........................................... 270
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 273
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 277
5
ВВЕДЕНИЕ
Изучение строения водных растворов электролитов, кинетики сверхбыстрых 'процессов, происходящих в них, и выяснение их молекулярных механизмов является одной из основных задач не только физики и химии, но и ряда смежных областей науки, поскольку этим растворам принадлежит важная роль во всех природных и технологических процессах.
В настоящее время для объяснения механизма акустического релаксационного поглощения в водных растворах электролитов принят предложенный Эйгеном многоступенчатый процесс образования ионных ассоциатов. Однако, в связи с отсутствием достоверных данных об их строении, не дается достаточно полного объяснения молекулярного механизма релаксационного поглощения ультразвуковых волн (УЗ). Следует отметить также отсутствие единой и четкой концепции изучения молекулярного механизма наблюдаемой акустической релаксации в растворах электролитов. Такая концепция может быть разработана при условии изучения строения этих растворов.
Дальнейший прогресс в этом направлении связан с сочетанием методов ИК и УЗ спектроскопии, так как эти методы взаимно дополняют друг друга. Исследование кинетики релаксационных процессов позволяет получить сведения о структурах, находящихся в динамическом равновесии, и в то же время полученные из ИК спектров поглощения независимые данные о природе межионных и ион-молекулярных взаимодействий и о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах электролитов позволяет сделать разумный выбор механизмов акустической релаксации в этих растворах.
6
Цель работы заключалась во всестороннем исследовании особенностей структуры образующихся ионных ассоциатов и, на этой основе, разработка нового подхода к изучению механизмов акустической релаксации в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. В связи с этим основными задачами настоящей работы являлись:
- ИК - спектроскопическое изучение ион-молекулярных и межионных взаимодействий в водных и неводных растворах указанных солей с целью выяснения структуры и условий образования различных видов ионных ассоциатов;
- акустические исследования водных растворов солей в широком интервале концентраций, температур и частот для установления общих закономерностей поглощения УЗ в них и исследование водных растворов смесей солей и неводных растворов для выяснения роли природы растворителя, катиона и аниона в наблюдаемом релаксационном поглощении;
- акустические исследования вязких растворов для выяснения влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры и проверки предлагаемых механизмов акустической релаксации;
- применение полученных закономерностей для оценки: концентрации свободных анионов и анионов в ионных ассоциатах, сольватных чисел катионов в апротонных растворителях по данным ИК-спектроскопии; расстояния максимального сближения и степени ассоциации сольватированных ионов, констант равновесия, констант скоростей прямой и обратной реакции, чисел гидратации по акустическим данным.
Исследования в рамках решения вышеназванных задач являются актуальными и важными как с точки зрения понимания строения растворов электролитов и молекулярного механизма, протекающих в них сверхбыстрых процессов, так и практического использования полученных результатов.
Такие работы были начаты автором в 1971 году и выполнялись в соответствии с планом МИР проводимые на физическом факультете ТНУ и
7
зарегистрированные в ВНИИЦептре при Госкомитете по науке и технике СССР за номерами Государственной регистрации 76015337, 81040952, 01.86.0039125 и 01.91. 0023597.
Научная новизна работы заключается в выполненном впервые многоплановом исследовании строения растворов солей одно- и двухзарядных катионов и механизмов наблюдаемых релаксационных процессов в них, а именно:
- выявлении закономерностей поглощения УЗ в водных растворах электролитов;
- установлении строения водных и неводных растворов электролитов;
- предложенных механизмах акустической релаксации;
- установлении влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры;
- разработке методики определения кинетических и термодинамических параметров реакции (энтальпия и энтропия активации, а также энергия Г иббса) образования и распада ионных пар, оценке чисел гидратации, расстояния максимального сближении ионов в ионных парах и степени ассоциации ионов из акустических данных.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные о строении растворов и кинетики сверхбыстрых процессов, протекающих в них, необходимы при разработке жидкостных преобразователей для информационных систем, при изыскании оптимальных режимов протекания химико-технологических процессов с участием исследованных веществ, при выборе композиций устойчиво работающих электролитов для химических источников тока и т.д.
Разработанные автором концепции изучения механизмов релаксационного поглощения УЗ в растворах электролитов делают возможным проведение подобных исследований для других систем. Наличие аналитических закономерностей зависимости времени релаксации от
8
величины сдвиговой вязкости раствора позволяет проводить интерполяцию, заменяя трудоемкий эксперимент в высокочастотной области.
Основные защищаемые положения работы частично отражены в пункте научная новизна. К защищаемым положениям относятся:
1. Экспериментальные данные об ИК - спектрах поглощения водных и неводных растворов исследованных солей в широкой области концентрации соли в диапазоне частот от 400 см'1 до 4000 см"1.
2. Результаты экспериментального исследования скорости распространения и поглощения УЗ в области частот 6 146 МГц в водных и водно-сахарозных растворах, в модельных растворах, растворах нитратов лития и кальция в ацетоне, спиртовых растворах ацетатов однозарядных катионов в широком концентрационном интервале.
3. Установленные закономерности ион - ионных и ион-молскулярных взаимодействий в исследованных растворах по данным ИК - спектров поглощения и возможность прогнозирования структуры ионных ассоциатов в растворе в зависимости от природы растворителя.
4. Результаты сопоставления выводов о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах, сделанных на основании изучения ИК -спектров поглощения, и механизмы релаксационного поглощения УЗ в них, предложенные по выявленным структурам ионных ассоциатов.
5. Установленное влияние вязкости раствора на акустические релаксационные параметры.
6. Разработка ультразвукового - и ИК-спектроскопического методов исследования микроструктуры растворов электролитов, основанных на использовании особенностей концентрационных и температурных зависимостей УЗ - и ИК - спектров поглощения в них. \
7. Конкретные применения акустического метода для прикладных целей (состояния компонентов в жидких средах, оценка степени ассоциации гидратированных ионов, расстояние максимального сближения ионов в
9
ионных парах, эффективный радиус гидратированного катиоиаг0, величины, диэлектрической постоянной растворителя и электрострикционное давление на расстоянии г0 от центра катиона, кинетические и термодинамические характеристики реакции образования и распада ионных пар).
Достоверность и обоснованность научных положений диссертации обеспечивается применением современных физических методов исследования, высокой- точностью эксперимента и теоретической обоснованностью результатов работы, согласованностью полученных результатов с данными, полученными другими методами исследования (КР -, ЯМР - спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, рассеяния тепловых нейтронов и других). Использованные в работе сочетания исследований ИК -спектров.- поглощения водных и неводных растворов электролитов с изучением поглощения УЗ в этих же системах дают возможность сделать достаточно обоснованные заключения об особенностях межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и на этой, основе предложить вероятные механизмы наблюдаемой акустической релаксации.
Работа выполнена на . кафедрах общей физики и оптики и спектроскопии физического факультета ТНУ.
Личный вклад автора. Личное участие автора в работах, материал которых явился основой диссертации, заключалось в постановке задач исследований, в непосредственном участии в эксперименте, обработке и анализе полученных результатов: Основные обобщающие положения
диссертации сформулированы, лично« автором. На разных этапах при выполнении измерений принимали участие сотрудники и аспиранты кафедр оптики и спектроскопии и общей физики ТНУ, работавшие под научным руководством автора. Всем им автор выражает глубокую признательность. Из опубликованных совместно с соавторами работ использованы только те материалы, в которые автор внёс равноценный вклад. Для обобщения результатов, представленных к защите, автор использовал некоторые
10
результаты, вошедшие в кандидатские диссертации Акрамова М.Б. (1998 г.) и Олимова А.Р.(2002 г.), которые выполнены под руководством автора. Считаю приятным долгом выразить благодарность профессору Нарзиеву Б.Н. и доценту Шакирову О.Ш. , принимавшим активное участие в обсуждении результатов и дававшим ценные замечания по работе.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы из 241 наименований. В конце каждой главы сформулированы тематические выводы. Полный объем диссертации с учетом 115 рисунков и 43 таблиц составляет 302 страницы.
В начале первой главы обсуждаются закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах элекгролитов по литературным данным и постановка задачи. Даны краткая характеристика объектов исследования, способы очистки и осушки, описаны методика измерений и обработка результатов по поглощению УЗ. В этой же главе приведены результаты экспериментального исследования скорости распространения и поглощения УЗ в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов.
Вторая глава посвящена результатам исследования механизма акустической релаксации в перечисленных выше растворах. Здесь приведены результаты экспериментальных исследований акустических свойств водных $ растворов уксусной кислоты, модельных растворов, неводных растворов и в растворах смеси электролитов.
В третьей главе приведены результаты ИК - спектроскопических исследований растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядпых катионов. В этой же главе обсуждается строение исследованных растворов и на его основе предлржен механизм релаксационного поглощения УЗ.
11
В четвертой главе описаны результаты измерений плотности, сдвиговой вязкости, скорости распространения и коэффициента поглощения УЗ в вязких растворах исследованных солей. В этой же главе приведены результаты акустических исследований водных растворов метафосфорной кислоты и растворов полистирола в бензоле, толуоле, пиридине и дихлорэтане.
В пятой главе приведены предложенный механизм релаксационного поглощения УЗ и некоторые применения полученных экспериментальных закономерностей для оценки степени ассоциации ионов, кинетических и термодинамических параметров реакции, чисел сольватации ионов и расстояний максимального сближения гидратированных ионов в ионных парах в растворах электролитов по ИК - и УЗ- спектроскопическим данным.
12
ГЛАВА 1.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ УЗ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ОДНО - И ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ
§ 1.1. Закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах электролитов но литературным данным. Постановка задачи.
Изучение поглощения и скорости распространения УЗ в широком интервале частот является важнейшим, а во многих случаях единственным средством изучения быстрых молекулярных процессов.
В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по поглощению и скорости распространения УЗ в индивидуальных жидкостях, жидких смесях, растворах органических и неорганических солей, кислот и оснований в воде и неводных растворителях. Эти данные относятся к различным интервалам частот упругих колебаний, концентраций, температур и давлений. Первоначальные исследования акустических свойств растворов электролитов из-за несовершенства измерительной техники проводились в узком диапазоне частот в начале мегагерцовой области и имели несистематический характер. Благодаря применению импульсной техники к концу пятидесятых годов двадцатого века удалось расширить диапазон генерации упругих продольных волн до 100 и выше мегагерц (МГц) и возникла возможность изучения релаксационных процессов в конденсированных средах более целенаправленно. В настоящее время опубликовано несколько крупных монографий и ряд обзорных статей, в которых рассматриваются результаты изучения акустических свойств водных растворов электролитов до 1971 г. [1-7]. Чтобы уменьшить число
13
ссылок, на акустические исследования растворов электролитов до 1971 г., упоминаемых в [1-7], ссылки даны на эти работы.
Первые систематические исследования водных растворов некоторых сульфатных солей были проведены Курце Г. и Таммом К. [8]. В этой работе благодаря применению реверберационного метода нижняя граница частот продольных упругих колебаний начиналась от £= 5 кГц и верхняя граница, где применялась импульсная техника, достигала £=300 МГц. Обзор работ по измерению поглощения УЗ в водных растворах сульфатов и их обсуждение на основе существующих теоретических представлений о кинетике быстропротекающих реакций можно найти в работах [1-9]. Основные экспериментальные результаты, полученные в этих работах, сводятся к следующему. В водных растворах сульфатов однозарядных катионов поглощение а очень мало и близко по величине к поглощению в чистой воде и величина а-£ '2 для них не зависит от частоты во всем исследованном диапазоне частот. - Поглощение УЗ в водных растворах 2-2 зарядных электролитов заметно больше, чем в чистой воде.
В настоящее время изучено значительное количество растворов таких солей. В водных растворах сульфатов магния, никеля, марганца, кобальта, кадмия и меди наблюдается значительное поглощение во всем интервале частот исследования. Для них характерны две области релаксационною поглощения. В качестве примера на рис. 1.1.1 приведена зависимость поглощения на длину волны от частоты в водном растворе по данным
разных авторов [5,6,11], отнесенного к С= 1 моль/л. Для удобства сравнения экспериментальные данные по поперечному сечению поглощения С?=2а/СМЛ на длину вольны (где С - концентрация соли в моль/л, Ыд-число Авогадро) для всех исследованных водных растворов сульфатов приведены в одном рисунке (без экспериментальных точек) рис. 1.1.2. Чтобы наглядно представить величину поглощения по сравнению с поглощением чистой
14
М8804 но данным разных авторов [5, 6, 11], отнесённое к С=1 моль/л.
Рис. 1.1.2. Зависимость поперечного сечении поглощения на длину волны от для водных растворов сульфатов концентрации 0,1 моль/л при 293 К по экспериментальным данным [5,6,11].
воде, эти данные представлены нами на рис. 1.1.3 в виде зависимости а-Г* от частоты. В таблице 1.1.1 приведены релаксационные частоты, наблюдающиеся в водных растворах сульфатных солей при Т= 293К и различных концентрациях по данным авторов [5,6,10-12].
сульфатов одно- и двухзарядных катионов концентрации
0,1 моль/л при 293 К.
Как видно из таблицы, частота релаксации зависит от катиона и увеличивается с ростом концентрации. Экспериментальные данные, приведенные в работах [3,5,6] показывают, что высокочастотный максимум имеет частоту, почти не зависящую от катиона, и его приписывают удалению молекул воды от аниона, который остаётся отделенным от катиона сольватной оболочкой из молекул воды; низкочастотный максимум почти одинаков для различных анионов, но на него очень специфично влияют катионы. Этот максимум отнесен к удалению молекул воды из координационной оболочки катиона и замещению сё на 5042' с образованием
16
контактной ионной пары. Эти выводы долгие годы являлись причиной потери интереса к акустическому исследованию водных растворов электролитов. Как будто все заранее объяснимо. Однако исследования поглощения УЗ, проведенные позже в более широком диапазоне частот (до 3 ГГц), показали, что частоты релаксации низкочастотной и высокочастотной областей зависят и от катиона и от аниона [9-11].
Таблица 1.1.1
Частоты релаксации (^, МГц) водных растворов сульфатов
одно- и двухзарядных катионов при различных концентрациях
С, моль/л 0,1 0,5 1 0,5-1,3
Электролит Гщ 1 £п?. ^ш2 Сп2 Гщ2 Гт і Сп2 ґті £п2 1т 3
[5] [5] [П] [И] [Н] [6] [6] [10] [10] [12]
М&804 0,130 200 205 235 550 0,013 200
Со804 0,400 200 500 0,400 200 18
МпБ04 3 30 180 228 507 3 200 30
Си804 0,150 100 215 450 540 15 >100
N1804 0,012 150 500 0,010 200
№2804 435 600 45 630
2п804 490 200
Сс1804 10 >100
Смитсон и Литовиц [6] нашли для Мп804 в чистой воде третью, менее выраженную релаксацию с релаксационной частотой 30 МГц. Это было подтверждено Аткинсоном [5], который нашел, что данная релаксация более отчетливо выражена в системах со смешанным растворителем. В работе [12] по исследованиям дисперсии скорости УЗ в водных, водно - диоксановых и водно-глицериновых растворах сульфатов кобальта и марганца в диапазоне частот от 1 до 50 МГц также было обнаружено существование третьей релаксационной области: при температуре 293К в водных растворах Мп804
17
£*=30 МГц и СоБ04 - Гт= 18 МГц. Предположено, что наблюдаемые релаксационные процессы связаны с удалением молекул воды из гидратной сферы аниона. Эти данные подтверждают существование многоступенчатого процесса ассоциации — диссоциации с образованием ионных ассоциатов.
В работе [10| были найдены для водных растворов сульфата натрия (0,5 — 1,3 моль/л) две релаксационные частоты в диапазоне 0,1 — 1000 МГц в областях 45 и 630 МГц, а для раствора №282Оз (0,6 — 3 моль/л) найдена только одна релаксационная частота в области приблизительно 630 МГц. Наличие двух релаксационных частот в растворах Ыа?804 объяснили постепенным уходом молекулы воды из пространства между ионами по схеме:
В работах [9-11] делается попытка связать наблюдаемые релаксационные эффекты в растворах электролитов со структурой раствора. Так, в работе [11] приводятся данные исследования поглощения и скорости распространения ультра- и гиперзвуковых волн в водных растворах сульфатов Со, Zn, Сс1, Мп, Mg, Си, №, Ре, Сг, N4 и галогенидов кадмия в диапазоне частот 500-3000 МГц при различных температурах и концентрациях. Во всех исследованных растворах обнаружено избыточное поглощение УЗ. С увеличением концентрации раствора наблюдается возрастание величины избыточного поглощения, однако, в отличие от низкочастотной релаксации, заметное поглощение по отношению к поглощению чистого растворителя наблюдается при концентрациях выше 0,1 моль/л. Обнаружено, что с ростом концентрации частота релаксации сдвигается в сторону высоких частот. Наблюдаемое в растворах С<П2 и СбС62 избыточное поглощение УЗ связывается с образованием в них комплексов.
^12
№+ач +80,2'ач -> (КгГ(Н,0)80.,2')1<;
кгз
- (Ма'80,2-)ач
к21
кзг
18
Предполагается, что релаксационное поглощение в растворах сульфатов двухзарядных катионов обусловлено нарушением равновесия между свободными ионами и ионными комплексами при прохождении УЗ.
В настоящее время считается, что релаксационные процессы, наблюдаемые в водных растворах сульфатных солей, обусловлены смещением равновесия химических реакций под действием УЗ [5]. Наличие двух и более релаксационных областей приводит к более вероятному предположению о многоступенчатости реакции. Удаление молекулы воды из первых гидратных оболочек в промежу тке между ионами может происходить ступенчато [6]:
Состояние 1 Ступень, а Состояние 2
М2+ (ОН2)х + Л2- (Н20)у « (Н20)х.[М2+ (ОН2) (ОН2) А2' (Н20)у.|
Ступень в Состояние 3
о (Н20)хМ7Л (ОНО А2'(Н20)у.,
Ступень с Состояние 4
« (Н20)х., М2+ Аг'(Н20)у.|
Состояние 1: свободные ионы, если расстояние между ионами г>я, и ионная пара по Бьерруму, если г<ц, q = (1 /4тсео) (\Z\Z2\ е /2екТ) — критическое расстояние.
Состояние 2: сближение на расстояния, при которых соприкасаются первые гидратные оболочки ионов.
Состояние 3: молекулы воды между ионами общие для первых гидратных оболочек обоих ионов.
Состояние 4: непосредственное взаимодействие ионов после удаления молекул воды из первых гидратных оболочек.
19
В состоянии 2 противоположно заряженные ионы подходят достаточно близко, так что первая гидратная оболочка катиона взаимодействует непосредственно с первой гидратной оболочкой аниона. При переходе из состояния 1 в состояние 2 анион и катион можно рассматривать как ионную пару по Бьерруму [5], если расстояние между ними меньше или равно q.
Нижняя релаксационная частота в водных растворах 2-2-зарядных электролитов считается связанной в основном со ступенью с, а верхняя релаксационная частота со ступенью в [5-7]. На основе анализа полученных результатов авторы [9] пришли к выводу, что за высокочастотное поглощение в водных растворах сульфатов ответственна первая ступень трехступенчатой химической реакции ассоциации - диссоциации. Первый этап реакции характеризуется перестройкой ионов и молекул растворителя и сближением свободных гидратированных ионов, что происходит вследствие диффузии.
В литературе практически отсутствуют экспериментальные данные, подтверждающие присутствие состояний 3 и 4 в водных растворах электролитов. Состояние 3 соответствует кристаллогидратам.
Поэтому вопрос о механизме наблюдаемых релаксационных процессов в водных растворах сульфатов одно- и двухзарядных катионов остаётся открытым.
В работе [13] изучены акустические спектры водных растворов тиоцианатов магния (0,75-4,02 моль/л), кальция (1-3,62 моль/л) и бария (0,87-2,9 моль/л) в диапазоне частот 0,1 -130 МГц и интервале температур 283-323 К. В указанных системах обнаружены единичные области акустической релаксации, которые отнесены к реакции диссоциации - ассоциации нейтральной частицы Ме (8СЫ)2. Установлено, что в этом диапазоне частот и температур как разбавленные, так и концентрированные растворы тиоцианатов однозарядных катионов имеют коэффициенты акустического поглощения , а/1" равны а/1'2 для чистой воды.
20
В работе [14] в водных растворах хлоридов кобальта и никеля были обнаружены низкочастотная и высокочастотная области релаксации. С ростом концентрации наблюдается уменьшение частоты релаксации низкочастотной области релаксации. Наблюдаемое релаксационные поглощение в указанных растворах хлоридов двухзарядных катионов приписывается второй стадии реакции:
^12 ^23
М2% + СГ о [М2%(Н20)СГ] о [МС1]+аЧ к21 к32
Величина к32 для обоих катионов равна 2.106 с'1, а к23 - для Со равно 8.106 с*! и для N1-9-10’с"1. Кажущаяся энтальпия активации процесса акустической релаксации для СоС12 равна 37,7 кДж/моль и для N1012 равна 21 кДж/моль. Минимальная исследованная концентрация растворов хлорида кобальта 1,23 и никеля 1,03 моль/л. В работе [15] для водного раствора 7,7 моль/л хлорида лития обнаружена высокочастотная релаксация.
В работе [16] наблюдаемое релаксационное поглощение в водных растворах MgCOз объясняется нарушением под действием УЗ равновесия между свободными гидратированными ионами и контактными ионными парами. Наблюдаемая в водных растворах СаБС^ низкочастотная область
[17] с частотой релаксации около 20 кГц объясняется третьей ступенью трех ступенчатой реакции ассоциации-диссоциации.
Поглощение УЗ в водных растворах нитратов одно- и двухзарядных катионов на частоте 30,5 МГц оптическим методом измерено Бажулиным
[18]. Для растворов КЫ03 и №>Ю3 концентрации 1 моль/л аРаста./а воды « 1* Избыточное поглощение не наблюдено. Для Си(Ы03)2 , СбОЮ3)2 и РЬ(>Юз)2 концентрации 0,5 моль/л отношение поглощения раствора к поглощению воды равны 1,25; 1,32 и 1,75 соответственно. Измерение поглощения УЗ в водном растворе Ва(М03)2 концентрации 0,25 моль/л на частоте 16,1 МГц прямым методом [19] показало, что араств/а1ЮДЫ = 1,3. Другие
21
экспериментальные данные по поглощению УЗ в водных и неводных растворах нитратов одно- и двухзарядных катионов и обсуждение механизмов избыточного поглощения УЗ в литературе отсутствуют.
Рядом авторов сообщалось, что в водных растворах ацетатов имеется избыточное поглощение с релаксационными частотами в диапазоне от 2 до 100 МГц [20-30]. Кришнамуртхи и Сурьянараяна [20-23] в диапазоне частот от 2 до 26 МГц при Т=301К и различной концентрации измерили поглощение УЗ в водных растворах ацетатов 1л, Ыа, К, ЫНа, Mg, Са, Бг, Ва, 2п, Сс1 и РЬ. Во всех этих растворах обнаружены две области релаксации: первая лежит в области от 5 до 10 МГц, вторая — около 20 МГц. Однако, в работе [28] опровергаются экспериментальные результаты [20-23]. Шакиров О.Ш. и Белинский Б.А. [27] провели исследования водных растворов ацетатов Ыа, N13.,, Мй, Са, Ва, N1, Zn, Со и РЬ в диапазоне частот от 6 до 84 МГц и концентраций от 0,1 до 1,0 моль/л при различных температурах. Согласно их данным в водных растворах ацетатов натрия и аммония при Т — 293 К в интервале частот 6-84 МГц значение о/Г7 равно 25 10‘15 м'1 с2, что фактически не отличается от известных а/Г2 для чистой воды. Однако, в работе [30] обнаружено, что с увеличением концентрации ацетатов натрия и лития значение о/Г возрастает. Этот факт объясняется на основе учета изменения стоксовской части поглощения под действием растворенных солей.
Во всех исследованных в [27] водных растворах ацетатов двухзарядных катионов, за исключением ацетата кобальта, наблюдалась единственная область релаксации и не зависит от концентрации. В растворах ацетата кобальта наблюдаются две области релаксации: одна ниже 10 МГц, вторая расположена около 50 МГц. Следует отметить, что результаты авторов [27-28] подтверждаются интерферометрическими измерениями дисперсии скорости [31-32]. Аномальное поглощение и дисперсия скорости УЗ объяснялись формально в рамках релаксации степени диссоциации. Результаты, полученные на основе акустических измерений, не
22
рассматривались в связи со строением раствора электролита, состояния и концентрации ионов, взаимодействия ионов с молекулами растворителя, размера и заряда катиона и структуры ионных ассоциатов.
В водном растворе ацетата кальция в диапазоне частот (10-190 МГц) авторы [29] обнаружили две области релаксации. С увеличением концентрации соли в растворе частота релаксации, ответственная за более медленные процессы, смещается в область низких частот, а высокочастотная смещается в область высоких частот. Низкочастотная область объясняется нарушением под действием УЗ равновесия:
[М2+ -Н20 -Н20 -Ас] ач <=>[М2+ -Н20 - Ас]„ Высокочастотная область релаксации связывается с образованием и распадом нейтральной молекулы
[МАс* -Н20 -Ас ] ач о [М(Ас)2] ;)Ч Однако в литературе отсутствуют явные доказательства образования контактных ионных пар или нейтральных молекул в водных растворах ацетатных солей. С другой стороны, обнаруженные в водных растворах ацетата кальция двух областей релаксации вызывает сомнение. Это, по-видимому, является следствием неправильного выбора методики обработки результатов измерений.
По мнению Стюэра и Егера [6] наиболее вероятным механизмом релаксационных эффектов, наблюдаемых при частотах выше 2 МГц в ацетатах двухзарядных катионов, таких как ацетатов меди, цинка и кальция, является диссоциация комплексов типа М(СНіСОО)~ и М(СНзСОО)2, где М-двухзарядный катион. Положение может быть, похоже на то, с которым встречаются во многих 2-2 зарядных электролитах, то есть образование комплексов аниона и катиона происходит ступенчато и этапы реакции, связанные с перемещением окружающих ион молекул воды, ответственны за большую часть наблюдаемого избыточного релаксационного поглощения. Однако, в литературе отсутствуют доказательства такого предположения.
23
Таким образом, вопрос о природе релаксационного поглощения, обнаруженного для растворов ацетатов двухзарядных катионов, остается открытым.
Вплоть до 1959 года не было достаточно полного объяснения механизма добавочного поглощения в водных растворах электролитов. Объяснение, предложенное в 1959 году Диблсром и Эйгсном и принятое в настоящее время, предполагает, что релаксационное поглощение УЗ в водных растворах электролитов связано с нарушением зависящего от давления равновесия, включающего ступенчатое удаление молекул гидратиой воды из пространств между ионами. В данной схеме предполагается существование в водных растворах различных видов ионных ассоциатов. Нужно ещё раз отметить, что в литературе отсутствуют явные доказательства образования той или иной формы ионных ассоциатов в водных растворах электролитов.
В настоящее время для объяснения аномального поглощения УЗ в растворах электролитов имеется ряд теорий, в которых скорость и поглощение связываются с параметрами среды. Еще в .1920 году Эйнштейном [33] была разработана теория поглощения УЗ в частично ионизированном газе. Первая попытка обобщения этой теории для растворов сильных электролитов была сделана Леонтовичем [34] и Холлом [35]. И.Г. Шапошников и М.А. Леонтович [36], принимая в качестве параметра, характеризующего внутреннее состояние электролита, степень диссоциации а разработали теорию поглощения и дисперсии звука для слабых электролитов. Эта теория дала возможность получить выражения для коэффициента поглощения и скорости распространения УЗ, которые связаны с величинами, поддающимися непосредственному измерению (константа диссоциации и ее производные по Т и Р):
(1.1.1)
где А - постоянная, не зависящая от концентрации,
Ъ - кратность заряда катиона, о - степень диссоциации.
В теории И.Г. Шапошникова и М.А. Лсонтовича не учитывается энергия электростатического взаимодействия ионов. В.Н. Глотов [371 рассмотрел релаксацию степени диссоциации исходя из термодинамического потенциала реального раствора, то есть с учетом элекгростатического взаимодействия ионов друг с другом. В общем случае для полного определения внутреннего состояния электролита недостаточно указать только одну степень диссоциации, так как оно характеризуется еще состоянием ионных атмосфер. Но Глотов.рассматривает область до-1 МГц, где влияние релаксации ионных атмосфер будет несущественным. В силу этого свободную энергию раствора, которая-необходима для расчетов, можно брать равной равновесному значению. Произведенная им, на основе этой-теории, численная оценка константы А (входящей в уравнение-2а =А со2т [1+
О *) \ О
со т ]" + В а)“ и время релаксации т для низкочастотного релаксационного поглощения водного раствора MgS04 концентрации- 0,02 М находятся в хорошем согласии с опытными значениями этих величин.
В литературе очень мало работ, посвященных акустическому исследованию неводных растворов электролитов. В работах [38-39] детально изучены акустические и вязкоупругие свойства растворов тиоцианатов натрия, калия и кальция в различных по диэлектрическим свойствам и электроподонорным способностям растворителей. Во всех системах в диапазоне 0,48-130 МГц обнаружена одиночная полоса акустического поглощения. Проведен анализ концентрационной и температурной зависимостей релаксационных параметров полосы. На основании этого анализа предложено, что акустическая релаксация в растворах тиоцианатов однозарядных катионов обусловлена реакцией образования контактных
25
ионных нар, а в диметилсульфоксидных растворах тиоцианата кальция -реакцией образования нейтральной частицы. В работе [40] исследованы спектры ЮР и ИК, ультразвуковая релаксация в растворах нитратов и тиоцианатов натрия и лития в диметилацстамидс. В интервале частот от 3 МГц до 350 МГц наблюдено одиночное релаксационное поглощение УЗ, которое приписывается ступени с. Частота релаксации увеличивается с ростом концентрации. В литературе отсутствуют экспериментальные данные по поглощению УЗ в растворах других солей в нсводных растворителях.
На основе анализа вышеприведенных результатов исследования акустических свойств растворов электролитов можно сделать следующие выводы:
1. Акустические свойства водных растворов электролитов исследованы многими исследователями. Эти результаты показывают сложность природы акустической релаксации в растворах электролитов.
2. Недостаточно всесторонне изучены акустические свойства водных растворов электролитов. Экспериментальные данные, полученные
различными авторами по одним и тем же объектам, часто противоречивы. Из имеющихся экспериментальных данных трудно сделать определенный вывод о закономерностях поглощения УЗ и механизме наблюдаемой акустической релаксации.
3. В водных растворах солей с однозарядными катионами избыточное релаксационное поглощение мало, а частота релаксации высока.
4. В отличие от однозарядных во многих водных растворах 2-1 и 2-2 зарядных солей наблюдается несколько областей отчетливого
релаксационного поглощения УЗ. Предполагаются различные механизмы релаксационного поглощения (релаксация степени диссоциации, релаксация ионных атмосфер, ступенчатый уход молекулы воды от гидратпой оболочки иона и т.д.). Причем эти предположения не являются однозначными и требуют дальнейших исследований.
26
5. Многие авторы придерживаются такого механизма релаксационного поглощения, согласно которому в растворах электролитов происходит ступенчатый отход молекулы воды от гидратной оболочки ионов в ионной паре. При этом считают ответственным за высокочастотную релаксацию отход молекулы воды из гидратной оболочки аниона.
6. Практически нет экспериментальных работ по раскрытию механизма акустической релаксации в растворах электролитов в конкретных объектах на ионно-молекулярном уровне, влияния растворителя и размеров ионов на параметры релаксации.
7. В настоящее время еще не создана полная теория поглощения и дисперсия УЗ в растворах электролитов. Существующие теории в большинстве случаев только качественно объясняют экспериментальные данные. Кроме того, они охватывают область малых концентраций, что объясняется трудностями, связанными с полным учетом взаимодействия между ионами.
В свете вышеуказанных выводов относительно акустических свойств водных растворов электролитов задачей данного исследования было получение достоверных экспериментальных материалов по поглощению УЗ в растворах электролитов одно- и двухзарядных катионов, изучение влияния размеров и заряда ионов и природы растворителя на акустические релаксационные параметры, выяснение механизма акустической релаксации и проверка предложенного механизма на основе изучения влияния сдвиговой вязкости раствора па время акустической релаксации.
27
1.2.Краткая характеристика объектов исследовании
Объектами исследования данной работы были выбраны водные растворы ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. Набор выбранных солей позволяет проследить за тем, как проявляются различия (при прочих равных условиях) некоторых параметров катионов: размеров (№", 1л+) ; заряда (ЬГ строения электронных оболочек
Л і Л і
(Са ,Си ) и анионов (распределение заряда) на взаимодействии ионов с растворителями, ион - ионном взаимодействии и механизме акустической релаксации.
Краткая характеристика использованных солей приведена в таблице 1.2.1 [41]. В последней графе таблицы приведена растворимость солей в воде при 293К.
Таблица 1.2.1
Физические характеристики использованных солен
Формула Молярная масса, 10° кг/моль Т илавл. > К Т обсзпож.5 к Растворимость в гр. на 100 г воды при 293К
1 2 3 4 5
СНзСООЫа ЗН20 136,08 331 393 79,0
СНзСОСЖа 82,03 597 50,5
СНзСООЬі ’ 2НгО 102,01 343 58,9
М§(СН3СОО)2 4Н20 214,46 373 373 99,7
М^(СНзСОО)2 142,40 596 разл. 66,0
Са(СН3СОО)2 -2Н20 194,20 357 423 45,7
Са(СН3СОО)2 *Н20 176,19 разл. 39,8
Ва(СН3СОО)2 *ЗН20 309,48 313 317 87,6