2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..................................................................4
1 . МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА АМОРФНЫХ
СПЛАВОВ ГЕ-В................................................................. 9
1.1 Структурные исследования сплавов Бе-В...................................9
1.1.1 Рентгенографические исследования......................................9
1.1.2 Нейтронографические исследования......................................9
1.1.3 Электронная микроскопия..............................................17
1.2 Исследование магнитных свойств аморфных сплавов Ре-В...................22
1.2.1 Температура Кюри.....................................................22
1.2.2 Исследование намагниченности.........................................26
1.2.3 Концентрационная зависимость магнитных моментов......................30
1.3 Исследование локальной структуры сплавов Ре-В методом ЯМР на ядрах 57Ре и
"В 33
1.4 Исследование локальной структуры сплавов Ре-В методом эффекта Мессбауэра38
2 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СПЛАВОВ ГЕ-С1<-В46
2.1 Структурные исследования сплавов Ре-Ся-В...............................46
2.1.1 Рентгенографические исследования.....................................46
2.1.2 Исследование структуры аморфных и отожженных сплавов Ре-Сг-В методом
электронной микроскопии.......................................................48
2.2 Исследование магнитных свойств сплавов Ре-Ск-В.........................52
2.2.1 Температура Кюри.....................................................52
2.2.2 Исследование намагниченности в сплавах Ре-Сг-В.......................52
2.2.3 Магнитные моменты в сплавах Ре-Сг-В..................................57
2.3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ СПЛАВОВ РЕ-СК-В МЕТОДОМ ЭФФЕКТА
МЕССБАУЭРА НА ЯДРАХ 57Ре......................................................59
2.4 Постановка задачи......................................................63
3 . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ...........................................65
3.1 110ЛУЧЕНИБ ОБРАЗЦОВ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ.............65
3.2 Метод рентгеноструктурного анализа.....................................67
3.3 МЕТОД ВИБРАЦИОННОГО магнитометра.......................................69
3.4 Мессбауэровская спектроскопия..........................................72
3.4.1 Параметры сверхтонких взаимодействий.................................73
з
3.4.2 Методы обработки мессбауэровских данных.........................86
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ЬЕ-В МЕТОДОМ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА НА ЯДРАХ 57БЕ..........................................95
4.1 БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В АМОРФНЫХ И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ сплавах і:Еіоо.хВч (х=10-25)..............................................95
4.2 Концентрационная зависимость сверхтонких полей в аморфных сплавах Ре«». хВх(Х= 13-25)............................................................102
4.3 Исследование магнитной текстуры в аморфных сплавах ГЕіоо.хВх (х=13-25) 104
4.4 Ближний порядок в аморфно-нанокристаллических и нанокристаллических сплавах Бе-В.............................................................108
5 . ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ ГЕ85.хСВхВ,5 (Х=0-20) МЕТОДОМ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА НА ЯДРАХ 57БЕ.................................119
5.1 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГОВ НА локальную атомную и магнитную структуру аморфно-нанокристаллических И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ РЕ85.хСкхВ|5 (х=5-15).1 19
5.2 Исследование локальной атомной и магнитной структуры НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В СПЛАВЕ РЕ75СК|оВ|5.............................132
5.3 Локальная атомная и магнитная структура аморфных сплавов Ре85-хСХчВ15 (х=0-20) 137
5.4 Температурные зависимости параметров сверхтонких взаимодействий в АМОРФНЫХ СПЛАВАХ РЕ85-ХСКхВ|5 (х=5-20)...................................144
5.5 Магнитные свойства аморфных сплавов Ре85.хСкхВ,5 (х=0-20)..........148
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.........................................152
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.......................................154
4
Введение
В настоящее время получение и исследование новых металлических ферромагнитных аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Не-В является одним из наиболее интересных и важных направлений современной физики конденсированного состояния. Магнитомягкие аморфные сплавы на основе Ис-В нашли широкое применение в радиотехнике, электронике и автоматике в качестве сердечников трансформаторов, реле, микротрансформаторов с меньшими массогабаритами, чем сердечники из трансформаторной стали и в других устройствах. Однако для поиска новых ферромагнитных аморфных и нанокристаллических сплавов, а также для улучшения их физических свойств необходимо провести исследования, связанные с изучением их локальной атомной и магнитной структуры. Изучение физических свойств, в том числе и магнитных свойств, и их связь с локальной структурой является важным этапом для понимания природы свойств этой системы сплавов и разработки новых ферромагнитных сплавов с улучшенными характеристиками.
Одним из основных способов получения нанокристаллических материалов является метод кристаллизации из аморфного состояния. Переход аморфного состояния металлической системы в стабильное кристаллическое состояние при повышении температуры осуществляется через последовательность мстастабильных состояний. При этом происходят термически активируемые процессы структурной релаксации, диффузии и кристаллизации. Многие физические свойства аморфных сплавов, в том числе магнитные и механические, изменяются уже в результате отжига при температурах значительно ниже температуры их кристаллизации. Выбирая температурные режимы отжигов можно проводить “управляемую кристаллизацию” для создания особых, частично или полностью закристаллизованных материалов с наночастицами, обладающими нужными физическими свойствами. Создание таких нанокристаллических сплавов и
5
использование их свойств невозможно без летального понимания процессов, происходящих при кристаллизации аморфных сплавов.
В настоящее время установлено, что имеется сильная связь между структурным порядком и магнитными свойствами сплавов. Это говорит о том, что для понимания природы магнитных свойств аморфных и нанокристаллических ферромагнитных сплавов необходимо изучать их магнитные свойства в неразрывной связи с локальной структурой. Можно отметить, что локальная структура достаточно изучена только для системы аморфных сплавов Бе-В. Методом ЯМР на ядрах 11В и >7Бе определен ближний порядок и локальная магнитная структура этих аморфных сплавов. Было установлено, что в области составов Ре-23-25 ат.% В аморфные сплавы состоят преимущественно из нанообластей с ближними порядками типа тетрагональной
(I) фазы Бе3В. Методы ЯМР, нейтронографии и электронной микроскопии показывают, что аморфные ферромагнитные металлические сплавы Бс75В25 состоят из нанообластей или нанокластсров с ближними порядками аналогичными ближнему порядку мегастабильной фазы типа 1-Бе3В. Однако, экспериментальные данные о локальной атомной и магнитной структуре нанообластей (нанокластсров) в ферромагнитных аморфных металлических сплавах на основе Бе-В в литературе практически отсутствуют.
Аморфные сплавы на основе Бс-В, применяемые в технике, содержат, как правило, дополнительно 5-, р-, б-атомы, которые существенно изменяют магнитные свойства материаюв. Влияние же таких атомов на локальную атомную и магнитную структуру аморфных, аморфно-нанокристаллических и нанокристаллических сплавов на основе Бе-В практически не исследовалось.
Таким образом, детальные исследования локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов на основе железа, а также состава локальных фаз в этих сплавах является актуальной задачей современной физики конденсированного состояния.
Цель работы заключалась в исследовании локальной атомной и магнитной структуры, а также магнитных свойств аморфных и
6
нанокристалличсских сплавов на основе железа-бор с использованием мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской дифракции и магнитных измерений, в исследовании условий формирования наноструктур при нагреве аморфных сплавов и определении фазового состава образующихся при кристаллизации нанокристалличсских фаз.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- исследование локальной атомной и магнитной структуры аморфных и нанокристаллических сплавов Ре-В и Ре-В-Сг методом эффекта Мессбауэра с использованием современных компьютерных программ (М5Тоо1в) по восстановлению функций распределения параметров сверхтонких взаимодействий (сверхтонких полей, изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений);
- исследование температурных и концентрационных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий в аморфных, аморфно-нанокристаллических и нанокристаллических сплавах Ре-В и Ге-Сг-В;
- определение методом эффекта Мессбауэра температур начала формирования нанокластеров с ближним порядком типа а-Ре и тетрагонального борида ьРс3В в аморфной матрице в сплавах Ре-В и Рс-Сг-В, определение их локальной атомной и магнитной структуры.
Положения, выносимые на защигу:
1) Аморфные сплавы Ре-В, полученные методом сверхбыстрой закалки из расплава, состоят из нанокластеров с ближним порядком типа а-Ре, о- и 1-Ре3В, причем их количество (объемная доля) зависит от содержания бора в сплаве, а сплавы Ре-Сг-В из нанокластеров типа а-Ре(Сг) и г-(Ре,Сг)3В.
2) После частичной кристаллизации аморфных сплавов Ре85-хСтхВ15 (х=5-20) выделяется нанокристаллическая фаза а-Ре(Сг), которая содержит несколько состояний железа, различающихся количеством атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа.
7
3) Атомы хрома в аморфно-нанокристаллических и нанокристалличсских сплавах Рс85.хСгхВ,5 (х=5-20) возмущают локальные магнитные моменты атомов железа в нанокристаллической фазе Р(Ре,Сг)3В.
Научная новизна результатов:
1. Впервые с использованием новых компьютерных программ для обработки экспериментальных мессбауэровских спектров (МБТоо^) проведены экспериментальные исследования аморфных и нанокристалличсских сплавов Рек>о-хВх (х=13-25) и FeH5.xCr.xBi5 (х - 5-20), восстановлены функции распределения сверхтонких параметров, а также проведена модельная обработка мессбауэровских спектров исследуемых сплавов.
2. Обнаружено, что кратковременные отжиги аморфных сплавов Рск>о.хВч (х=13-25) и Рсн5.хСгхВ,5 (х = 5-20) при температурах ниже температуры их кристаллизации приводят к образованию в сплавах Ре-В нанокластеров типа а-Ре, о- и ьРе3В в аморфной матрице, а в сплавах Ре-Сг-В нанокластеров типа а-Ре(Сг) и ь(Рс,Сг)3В.
3. Определена концентрация атомов хрома в кристаллической фазе а-Ре(Сг), возникающей после частичной кристаллизации сплавов Ре8з.хСгхВ|5 (х =
5-20).
4. Показано, что появление атомов хрома в первой координационной сфере атомов железа в аморфных и нанокристаллических сплавах Ре85.хСгхВ|5 (х = 5-20) существенно возмущает локальные магнитные моменты атомов железа в нанокластерах с ближним порядком типа а-Ре(Сг) и 1-(Ре,Сг)3В.
Научная и практическая значимость
Полученные в диссертационной работе экспериментальные данные о структуре аморфных и нанокристалличсских сплавов Ре10о-хВх (х= 13-25) и Ре85. хСгхВ|5 (х = 5-20) имеют существенное значение для решений одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, а именно, дают информацию о локальной атомной и магнитной структуре этих сплавов. Эта информация важна для определения природы физических, в том числе и
8
магнитных свойств, этой системы сплавов, а также для получения новых ферромагнитных сплавов с улучшенными характеристиками.
Результаты работы позволяют научно обосновать выдвигаемые предположения о том, что аморфные сплавы состоят из нанокластсров, обладающих ближним порядком, аналогичным ближнему порядку фаз, которые формируются при кристаллизации исследуемых аморфных сплавов.
9
1 . Магнитные свойства и локальная структура аморфных сплавов Ре-В
1.1 Структурные исследования сплавов Ре-В
1.1.1 Рентгенографические исследования
В работе [I] изучались аморфные и микрокристаллические сплавы Ре-В. Образцы имели форму лент, 1-5 мм в ширину и 30-60 мкм в толщину. Структурные исследования были проведены с помощью метода дифракции рентгеновских лучей. Эти исследования показали, что сплавы Реюо-хВх (х = 12-25) является аморфным. Об их аморфной структуре свидетельствует широкий дифракционный пик («гало») на рентгенограммах. Рентгеновские исследования сплавов Реюо-хВу (х = 1-12) показали, что сплавы, содержащие 1 ат.% В, состоят преимущественно из ОЦК фазы, близкой по составу к фазе а-Ре. Параметр решетки этой фазы монотонно уменьшается с увеличением концентрации бора в сплаве (рис. 1.1). Для сплавов с содержанием бора ~ 9-10 аг.% на рентгенограммах появляются дополнительные слабые линии, соответствующие фазе о-Ре3В [2]. Однако их интенсивность составляет менее I %. Сплавы, содержащие 12 ат.% В, представляют собой границу между микрокристаллическим и аморфным состояниями. В этом случае дополнительных линий, соответствующих фазе о-РезВ на рентгенограммах не наблюдается.
1.1.2 Нейтронографические исследования
В отличие от кристаплических твердых тел, у которых возможно определение пространственных координат всех атомов и тем самым точное описание структуры, в аморфных твердых телах структуру можно определить только статистически. Причина этого связана с отсутствием периодичности в расположении атомов и вследствие этого полученные экспериментальные данные имеют усредненный характер. В этом заключается основная проблема определения и описания структуры ближнего порядка любого аморфного
10
г.в 7о Г
сгу»1 Г*10о-хв*
2.865
а
«*
а
«I
а.
ш 2.860
2.855
• Реагдел
ноу ого на»еда»а О Рг*%*п» могк
I
5 «О
0О«ОЫ СОНСЕЫТЧАТЮМ <0». %)
Рис. 1.1. Концентрационная зависимость параметров решетки микрокристаллических сплавов Рек^В* (х = 0-10) [1]
и
материала и этим объясняется тот факт, что последние 20-30 лег данные вопросы привлекают пристальное внимание многочисленных исследователей. Сопоставление и анализ полученных экспериментальных и теоретических результатов позволяет получить наиболее полную информацию о строении аморфных сплавов.
До настоящего времени большинство сведений о расположении атомов в аморфных сплавах Ре-В было получено с помощью методов дифракции рентгеновских лучей [1-2], нейтронов [3-11] и электронов [12-18]. При рентгеновских исследованиях основной вклад в интерференционную функцию сплавов металл-металлоид вносят атомы металла. Это связано с тем, что атомный фактор рассеяния для металлов значительно больше, чем для металлоидов. Кроме того, содержание меташа в сплавах системы металл-металлоид (около 80%) намного превышает содержание металлоида. Поэтому для системы металл-металлоид метод рентгеновской дифракции позволяет получать главным образом информацию о пространственном распределении металлических атомов. Для полного представления о структуре аморфных сплавов желательно знать распределение атомов металлоидов. Следует отметить, что соотношение интенсивностей рассеяния для Ре и В при переходе от дифракции рентгеновских лучей к нейтронам остается почти неизменным. Это явление часто используется при изучении парциальных функций атомного распределения элементов' в многокомпонентных системах, в частности, оно позволило определить расположение неметаллических атомов в метаишческой матрице. Чтобы выяснить атомную структуру аморфных металл-металлоид сплавов необходимо получить три парциашные функции распределения, которые описывают корреляции между меташ-метапл, металл-металлоид и металлоид-металлоид атомами. Эту информацию можно получить тремя независимыми экспериментами по рассеиванию на образцах одного и того же состава: используя метод замещения изотопа для нейтронного рассеивания, с помощью объединения результатов рассеивания нейтронов, рентгенографических исследований и электронного рассеивания или путем
12
комбинации ядсрного и магнитного рассеивания, полученных по отдельности с помощью метода поляризованного рассеивания нейтронов.
В работе [3], проведено подробное исследование аморфного сплава Fe80B2o с помощью комбинированного метода дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Из трех различных функций радиального распределения были получены парциальные функции парного распределения Fe-Fe, Fe-B и В-В и числа ближайших соседей для каждого типа атомов, которые, в частности, свидетельствовали о том, что два атома бора никогда не являются ближайшими соседями, а второй пик интерференционной функции имеет характерное расщепление. Наиболее точное определение парциальной структуры в Fe-B сплавах было выполнено в работе [3] для сплавов Feg0B2o при помощи комбинации результатов, полученных для образца из естественной смеси изотопов и изотопического образца, обогащенного 57Fe, а также данных рентгенографических исследований. Функции распределения для пар Fe-Fe, Fc-В и В-В, полученные в этой статье, находятся в хорошем соответствии с математической моделью, которая основывается на предположении о плотной случайной упаковке атомов [4].
В статьях [5, 6] было показано, что определение атомного ближнего порядка методом рассеивания нейтронов с использованием импульсного источника позволяет определить координационные числа различных атомных пар. Используя этот метод, в статье [7] была построена концентрационная зависимость координационных чисел пар Fe-Fe в аморфных сплавах FC|.XBX. В статье [8] методом рассеивания нейтронов с использованием импульсного источника были исследованы структурные и магнитные свойства сплавов Fei. *ВХ (х =0.14, 0.17, 0.25) и определены координационные числа для атомных пар Fe-Fe и Fe-B.
На рисунке 1.2 приведены функции рассеивания для сплавов Fej.xBx (х =
0.14, 0.17, 0.25), полученные в статье [8]. Результаты расчетов
координационных чисел атомных пар Fe-Fe и Fe-B, а также средние атомные расстояния приведены в таблице 1.1 [8].
13
4r
г
І
з 2 •
Р®,*8;
Г f. , 1'°Г 11— v /х
_ 2 <3
0 90 L
f=ee, 8„
і Ю r
1
rr^—f
0 40 і-
3r
I
2
Ре.» 8,
1 *0 r
/ o 90 «■
Ю 15 20
а : Ä"')
25 30
Рис. 1.2. Функции рассеивания для аморфных сплавов FelotBx (х = 0.14,
0.17, 0.25) [8]
е tot
Рис. 1.3. Зависимость координационных чисел атомных пар Fe-Fe (п |с и п2рс (рис. 3,а)) и Fc-B (пре—в и nB_Fc (рис. 3, б)) от концентрации бора. Координационные числа, рассчитанные из экспериментальных данных • - Fet. ХВЧ 18]; о - Fei.xBx [7], О - Fe8oB2o [3]; □ - координационные числа для сплавов Fe,.xBx, полученные из математической модели [4]
14
На рисунке 1.3 приведены зависимости, рассчитанных в работе [8], значений координационных чисел атомных пар Ре-Ре (п'Рс и п2Ге (рис. 1.3,а)) и Рс-В (пре—в и пв_ре (рис. 1.3, б)) от концентрации бора. Для сравнения на рисунке 1.3 также приведены координационные числа для атомных пар Ре-Ре, рассчитанные с применением метода рентгенографии [7], а также координационные числа пРе.Рс, Прс.в и пВ-ре> полученные по методу замещения изотопа [3]. Из рисунка видно, что координационные числа для атомных пар Ре-Ре, полученные в работе [8] находятся в хорошем соответствии с данными других работ.
Координационное число пРс.Рс равно 12 и не зависит от концентрации бора. Это подтверждает предположение, сделанное в работе [7] о том, что локальная атомная структура аморфных сплавов Ре,_хВх (х = 0.14, 0.17, 0.25) напоминает ГЦК-структуру. В то же время в работе [9] исследования аморфного сплава Ре75В25 методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов показали, что сплав состоит из нанокластеров типа а-Ре и 1-Ре3В с размером 0,8 нм.
В статье [10] упоминается, что во время отжига вблизи температуры кристаллизации аморфных сплавов Р'Є|.ХВХ в них формируется метастабильная фаза Ре:,В. Координационные числа для этой фазы, по данным малоуглового рассеивания нейтронов, пв.Ре=9. пРе.в=3 и Пре.Ре=10.7 соответственно. Сравнивая координационные числа Пв.рс> полученные для метастабильной фазы РезВ в статье [10] с данными таблицы 1.1 для аморфных сплавов Ре|.хВх [8], можно сделать вывод, что эти координационные числа совпадают в пределах ошибки. Следовательно, это подтверждает выводы, сделанные в работе [9], о том, что аморфные сплавы состоят из нанокластеров с ближним порядком типа фазы Ре3В.
Исследование локальной магнитной структуры является еще одним важным пунктом для понимания природы свойств аморфных сплавов. В статье
[11], чтобы получить функцию магнитного рассеивания для аморфного сплава Ре8зВ17, магнитное поле прикладывали параллельно и перпендикулярно
- Київ+380960830922