ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ....................................
1. Актуальность проблемы и цель работы...................................3
2. Содержание диссертации................................................6
3. Научная новизна и практическая значимость работы.....................10
4. Положения, выносимые на защиту.......................................12
5. Список основных опубликованных по теме диссертации работ.............12
6. Апробация работы.....................................................13
7. Структура и объем диссертации........................................13
1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ........................................................14
1.1. Анализ экспериментальных работ.....................................14
1.2. Анализ теоретических работ.........................................22
1.3. Выводы из анализа литературы.......................................34
2. СОРБЦИЯ И ТРАНСПОРТ ЧАСТИЦ В Ш-КАНАЛАХ...................................36
2.1. Введение...........................................................36
2.2. Изотерма сорбции в Ш канале........................................37
2.3. Транспорт в Ш плотной системе......................................44
2.4. Эффективное взаимодействие и образование кластеров частиц в канале.52
2.5. Влияние мсжмолскулярного взаимодействия на транспортные свойства Ш системы частиц......................................................58
2.6. Анализ экспериментальных данных. Сравнение теории с экспериментом..65
3. ПОДВИЖНОСТЬ ЧАСТИЦ В т-КАНАЛЕ............................................73
3.1. Введение...........................................................73
3.2. Релаксационные спектры, функция распределения по координатам и средний квадрат смещения взаимодействующих частиц в Ш системе произвольной плотности ....................................................................74
3.3. Обсуждение результатов. Сравнение с экспериментом..................80
4. ТРАНСПОРТ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ЧАСТИЦ В Ш-КАНАЛАХ88
4.1. Изотерма сорбции двухкомионентного газа в Ш-канале.................88
4.2. Флуктуации в двухкомпонентной системе частим и уравнение движения для параметра порядка в Ш-каналах.......................................91
4.3. Основное состояние системы в Ш-каналах.............................99
4.4. Транспорт двухкомпопептного газа в Ш плотной системе..............104
4.5. Сравнение с экспериментом.........................................115
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................122
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................124
7. БЛАГОДАРНОСТИ...........................................................129
2
Введение
1. Актуальность проблемы и цель работы
В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне [1-12]. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные и наноструктурированпые материалы) проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. К объектам такого рода принадлежат также недавно синтезированные поликристалличекие керамические мембраны из сложных оксидов (цеолитов), которые имеют каналы субнанометрового масштаба с диаметром от 0.3 до 1.4 нм.
Цолитовыс мембраны широко применяются в различных областях от мембранного катализа до нефтяной промышленности [13-16]. Это обусловлено термической стойкостью цеолитовых мембран, высокой по сравнению с полимерными мембранами селективностью и некоторыми другими свойствами. Так, ионно-обмеииые свойства цеолита А (отношение Si/Al=l) используется для очистки воды от тяжелых ионов таких, как ионы Са2+ [14]. Цеолит Y используется в нефтяной промышленности в процессе каталитическою расщепления при производстве бензина. Высокая производительность р-xylenc по сравнению с изомерами о- и w-xylene мембраны ZSM-5 используется в утилизации. В порах этого цеолита могут образоваться все изомеры xylene, но p-xylene диффундирзгет быстрее всех остальных изомеров. Цеолиты также используются в качестве селективных адсорбентов в процессах разделения, например разделении воздуха, удалении SOx, NOx из воздуха и т.п. [14]
При уменьшении диаметра каналов мембран до нанометрового масштаба, молекулярный транспорт определяется кнудсеновским течением в центральной зоне канала, свободной от поля взаимодействия молекул со стенками, и диффузией частиц в поле сил поверхности [17]. В каналах субнанометрового масштаба потенциалы взаимодействия молекул с противоположными стенками перекрываются, и молекулярный транспорт происходит в условиях постоянного взаимодействия молекул с твердым телом. Поэтому величина коэффициента диффузии в пределе малых заполнений канала молекулами определяется релаксацией частиц на фононах и дефектах поверхности [18]. За
исключением легких частиц (Н, Не), стенки каналов непроницаемы для молекул, и поэтому молекулярный транспорт возможен лишь вдоль оси каналов. В этом смысле он отличен от диффузии в твердых телах и может считаться одномерным. В отличие от поверхностной диффузии в каналах с диаметром (1>1 нм, в субианометровых каналах должно проявляться принципиально новое свойство молекулярного транспорта. При увеличении степени заполнения каната или диаметра (о) молекул, когда с/<2сг, каждая молекула может блокировать движение других молекул. Поэтому можно ожидать, что при увеличении диаметра молекул или внешнего давления газа, молекулярных поток в мембранах с субнанометровыми канатами должен уменьшаться. Однако выполненные недавно эксперименты показали, что диффузионный поток ряда молекул (СН4, СгНв, и др.) в мембране из цеолита 2ЯМ-5 с диаметром канатов 0.54-^0.57 нм при увеличении внешнего давления газа не уменьшается, а увеличивается для этой мембраны [19]. Установлено также, что коэффициент диффузии для этих газов ири увеличении степени заполнения каналов молекулами увеличивается более чем на порядок. Оказалось, что для ряда газов зависимость потока от температуры имеет максимум и минимум. Микроскопической теории, объясняющей эти закономерности, в литературе нет.
Для большинства исследованных газов сорбцию и транспорт в цеолитовых мембранах можно рассматривать как процессы в одномерной (1 ГУ) системе. Теоретические модели Ш систем являются в статистической физике классическими примерами точно решаемых моделей [20]. Известно [21,22], что в Ш системах при повышении плотности не происходит фазового перехода (конденсации). Это означает, в частности, что в системе нет критического зародыша, и не появляются устойчивые зародыши новой фазы с макроскопически большими временами жизни. Вместе с тем, система Ш каналов в цеолитовых мембранах состоит из каналов конечной длины, в которых при достаточно большой степени заполнения могут образовываться кластеры с размером, сравнимым с длиной канала. Возникновение сильных флуктуаций плотности, приводит к тому, что с повышением степени заполнения канала молекулами время жизни и размер образующихся короткоживущих кластеров возрастает. Транспорт частиц в среде с такими кластерами происходит как коллективный эффект безбарьерной передачи возбуждения плотности. Это приводит к росту коэффициента диффузии (П) и потока (/) при увеличении степени заполнения. Такой механизм позволяет объяснить наблюдаемые для различных молекул зависимости величин 7) и у от степени заполнения каналов однокомнонентным газом. Однако оказалось, что в двухкомпонентной смеси зависимость селективности транспорта от давления газовой смеси немонотонна, при увеличении давления селективность достигает максимума и далее уменьшается, а не увеличивается и,
А
следовательно, оцисанный механизм ускорения диффузии в Ш каналах в случае двухкомпонентной смеси не работает.
Исследования показали, что с ростом степени заполнения двухкомпонентная смесь в каналах переходит в пространственно неоднородное состояние. При этом при повышенных степенях заполнения в двухкомпонентной смеси появляется новое свойство, отличающее ее от однокомпонентной системы - кластеры определенных размеров в каналах, вследствие возникающего эффективного притяжения частиц, стабилизируются потенциальным барьером. Такая ситуация характерна для переходов системы в неоднородное состояние [23]. Время жизни образующихся кластеров экспоненциально увеличивается в соответствии с законом Аррениуса, и при достаточно низкой температуре каналы с этими кластерами могут быть заблокированы для транспорта частиц смеси. Явление блокировки движения частицы другой частицей в канале может оказать существенное влияние на характер подвижности частиц не только в случае многокомпонентных, но также и в случае однокомпонентных систем, приводя к неэйнштейновской зависимости среднего квадрата смещения \х2) частиц от времени
({*2)~л/0.
Таким образом, описание молекулярного транспорта в цеолитовых мембранах сводится к описанию транспорта в Ш плотной многокомпонентной системе, в которой есть сильные флуктуации плотности, приводящие к образованию кластеров с конечным временем жизни. С другой стороны в силу высокой селективности молекулярного транспорта в цеолитовых мембранах по сравнению с известными полимерными мембранами [12,17], на их основе ведутся интенсивные разработки новых технологий разделения, переработки и утилизации веществ [12]. Все это вместе взятое объясняет интерес, проявляемый к цеолитовым мембранам, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
Келью настоящей работы является описание закономерностей молекулярного транспорта в субнанометровых каналах цеолитовых мембран. В рамках данного исследования ставились следующие задачи:
• разработка теоретического подхода, позволяющего описать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных Ш-системах с произвольной плотностью и блокировкой с учетом произвольного парного взаимодействия частиц друг с другом;
• вычисление зависимости коэффициентов диффузии и парциальных потоков частиц газов через мембрану в зависимости от внешних условий (давления и температуры);
5
0 описание с единых позиций немонотонных зависимостей потока от температуры, роста коэффициента диффузии при увеличении плотности (степени заполнепия) частиц в субнанометровых каналах;
• вычисление подвижности частиц в Ш-каналах на различных пространственно-временных масштабах с учетом межчастичных корреляции и взаимной блокировки движения частиц;
• исследование основного состояния и механизмов транспорта двухкомпонентной системы частиц в 10-канале;
• вычислеиие зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси газов над мембраной. Описание немонотонных зависимостей селективности для ряда смесей газов, а также зависимостей парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов.
2. Содержание диссертации
Перваи глава содержит обзор и анализ литературы, посвященной
экспериментальному и теоретическому исследованию транспорта чистых газов и двухкомпонентных смесей газов в субнанометровых каналах. Особое внимание уделено анализу предлагаемых в литературе теоретических моделей сорбции и транспорта частиц в субнанометровых каналах. Показано, что каналы субнанометрового масштаба
цеолитовых мембран для молекул, диаметр которых составляет не менее половины диаметра канала, при описании адсорбции и диффузии можно считать одномерными. Система частиц внутри канала представляет собой Ш-систему с блокировкой. Проведен анализ экспериментальных работ, показавший, что коэффициент диффузии для газов в субнанометровом канале увеличивается более чем на порядок при увеличении степени заполнения каналов молекулами, а зависимость потока от температуры этих газов имеет немонотоштый характер. Также немонотонный характер имеет зависимость селективности от давления для ряда смесей. При этом подвижность частиц в субнанометровых каналах носит субдиффузионный (неэйнштейиовский) характер.
В главе 1 показано также, что существующие в литературе модели, основанные на
применении методов линейной термодинамики необратимых процессов и
феноменологического кинетического уравнения Энскога, физически противоречивы, и, как следствие, не позволяют описать имеющуюся в литературе совокупность экспериментальных данных, как по поведению однокомпонентных систем, так и но
6
поведению смесей газов в части зависимостей наблюдаемых характеристик от внешних условий. Проведенный в этой главе анализ показал, что наиболее адекватным методом описания поведения Ш систем является метод функционала плотности. Однако применение этого метода для описания транспортных свойств Ш систем требует его существенной модификации и получения в его рамках уравнений, справедливых на всех пространственно-временных масштабах для произвольной плотности частиц в Ш системе с учетом эффектов блокировки, многочастичных корреляций и эффектов взаимодействия частиц друг с другом. В конце главы 1 сформулированы основные нерешенные вопросы и задачи.
Во второй главе предложен теоретический подход, основанный на методе функционала' плотности, позволяющий описать транспортные свойства частиц в однокомпонентиых 1 О-системах произвольной плотности при наличии блокировки для произвольного потенциала парного взаимодействия между частицами. В рамках предложенного подхода вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока через цеолитовую мембрану с субнанометровыми каналами от внешних условий (давление, температура).
Предложен новый механизм диффузии, позволяющий объяснить переход от активируемой диффузии одиночных частиц в канале при малой степени заполнения к коллективному эффекту быстрой безбарьерной диффузии, которая представляет собой распространение возмущений плотности, при больших значениях степени заполнения канала. Показано что, при увеличении степени заполнения канала эффективное притяжение молекул-твердътх сфер, приводит к исчезновению энергетического барьера для диффузии вдоль оси канала. Другими следствием эффективного притяжения молекул является образование кластеров молекул в канале, которые в силу одномерности системы имеют конечное время жизни. Показано, что размер кластеров и их время жизни увеличивается при увеличении степени заполнения канала. Диффузия частиц в кластерах описывается как безбарьерный процесс распространения возмущений плотности. Исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства газа в субнанометровом канапе. Проведено сравнение полученных теоретических результатов с экспериментальными данными для чистых газов. Показано, что полученные зависимости потока молекул от давления, температуры и степени заполнения позволяют описать известные в настоящее время экспериментальные данные.
Третья глава посвящена теоретическому исследованию подвижности частиц в Ш-системе. Показано, что в Ш системе уже при малых степенях заполнения становятся существенными пространственно-временные корреляции частиц, а транспорт частиц
7
является нелокальным. При высоких степенях заполнения пространственно-временные корреляции частиц являются определяющими: в этом случае характер диффузии определяется механизмом передачи возбуждения по кластеру, размер и время жизни которого возрастает с увеличением степени заполнения канала. В рамках предложенного в главе 2 подхода, вычислена подвижность частиц в 1 D-канале при произвольных степенях заполнения канала на различных пространственно-временных масштабах. Показано, наличие в 1D системе пространственно-временных межчастичных корреляций приводит к возникновению в ней различных режимов релаксации флуктуаций плотности. При этом характер релаксации флуктуаций плотности на масштабах меньших, чем среднее расстояние между частицами в 1D системе при отличных от нуля степенях заполнения определяется в основном эффектами блокировки, что приводит к тому, что средний квадрат смещения частиц на этих масштабах оказывается пропорционален
квадратному корню из времени (х2)~ t2 ■ Такой характер релаксации будет наблюдаться
до тою момента времени, когда величина среднею квадрата смещения частиц не сравняется с квадратом среднего расстоянием между частицами в системе. С этого момента за характер релаксации флуктуаций плотности начинает отвечать коллективный эффект передачи возбуждения плотности, что приводит эйнштейновской зависимости среднего квадрата смешения частиц от времени, с коэффициентом диффузии, вычисленным в главе 2. Получены функции распределения частиц на различных масштабах длин и времени. В рамках развитого в главе 2 подхода описан переход от обычной диффузии одиночных частиц к режиму single-file diffusion.
В четвертой главе транспорт двухкомпонентной смеси газов в субнанометровых каналах исследован теоретически для произвольного заполнения каналов. Основной задачей здесь был последовательный учет эффектов плотности, связанных как с взаимодействием, так и с конечным размером частиц. Это выполнено для модели взаимодействия твердых сфер, в рамках которой взаимодействие проявляется как зффективное притяжение частиц, приводящее к их корреляции (глава 2). В разделе 1 вычислена изотерма адсорбции двухкомпонентной смеси в 1D каналах, позволяющая связать степень заполнения и концентрацию частиц в каналах с температурой, давлением и составом смеси газов, диффузия которых изучается в экспериментах. Для анализа основного состояния смеси частиц в 1 D-каналах использован метод функционала плотности, обобщенный на случай двухкомпонентной смеси. При этом свободная энергия рассматриваемой системы получена путем прямого вычисления корреляционной функции и функции отклика. В рамках метода функционала плотности из микроскопических
8
соображений получено уравнение движения для параметра порядка системы, которым является фурье-компонента отклонения концентрации частиц от среднего значения. Анализ этого уравнения показал, что с ростом в двухкомпонентная смесь в канатах переходит в пространственно неоднородное состояние. В результате появляются короткоживущие кластеры, размер и время жизни которых растет с ростом 0. Оказалось, что если степень заполнения канала достаточно велика (#>0.1), в зависимости флуктуационной части свободной энергии от волнового числа и фурье-компоненты параметра порядка, возникает минимум. Таким образом, в разделе 1 главы 4 показано, что при повышенных степенях заполнения в двухкомпонентной смеси появляется новое свойство - кластеры определенных размеров в каналах, вследствие возникающего эффективного притяжения частиц, стабилизируются потенциальным барьером. Такая ситуация характерна для переходов системы в неоднородное состояние. Показано, что время жизни образующихся кластеров экспоненциально увеличивается в соответствии с законом Аррениуса, и при достаточно низкой температуре каналы с этими кластерами могут быть заблокированы для транспорта частиц смеси. Таким образом, описание транспорта в субнанометровых каналах сводится к описанию диффузии в пространственно неоднородной плотной одномерной системе, что сделано в разделе 2 главы 4. В этом разделе показано, что для слабонеравновесной системы задача вычисления потоков в одномерных каналах сводится к вычислению спектров частот релаксации флуктуаций плотности компонент смеси. Для определения спектров со{(к) использовались функции отклика, полученные в разделе 1 главы 4. Анализ зависимостей со( от к и степени заполнения 0 показал, что для кластеров (6М, конечные значения к) характерен гидродинамический спектр ф1{/с)~с1к9 а для переноса возбуждений на расстояния много больше характерного размера кластеров (£«1) спектр имеет диффузионный характер й),(/с)~ й{к2 при произвольном заполнении. В соответствии с полученными зависимостями спектров и потоков от степени заполнения, можно выделить три режима транспорта частиц. При 0« 1 это диффузия одиночных частиц. При увеличении 0 поток и коэффициент диффузии увеличиваются за счет безбарьерного (гидродинамического) переноса частиц по увелшгивающейся части длины Ш канала, занятого образующимися короткоживущими кластерами. При дальнейшем росте 0 и появлении потенциального барьера (£,-), стабилизирующего кластеры, потоки частиц экспоненциально уменьшаются, поскольку величина Е( увеличивается при увеличении 0. Таким образом показано, что при росте степени заполнения должно появляться новое
9
свойство одномерных двух компонентных систем - блокировка транспорта образующимися кластерами. Сравнение теории с экспериментальными данными и проведено в разделе 3, где показано, что полученные зависимости потоков от состава смеси (степени заполнения) и селективности от давления удовлетворительно описывают экспериментальные данные, что показывают возможность количественного описания диффузии двухкомпонентной смеси в Ю системе. Показано, что транспорт двухкомпонентной смеси в субнанометровых каналах не может быть удовлетворительно описан в рамках обычно используемого обобщенного феноменологического уравнения Стефана-Максвелла.
В заключении обобщаются выводы, сделанные на основании результатов проведенных исследований.
3. Научная новизна и практическая значимость работы
1. Разработай подход, основанный на методе функционала плотности, позволяющий исследовать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных 1Б системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном взаимодействии между частицами
2. Обнаружено, что в случае одного сорта частиц при высоких степенях заполнения частицы в субнанометровых каналах могут образовывать кластеры, размер и время жизни которых остаются конечными при произвольных плотностях вследствие одномерности системы.
3. Показано, что в зависимости от плотности частиц в системе могут быть реализованы два механизма транспорта: диффузия отдельных частиц при малых плотностях и коллективный эффект передачи возбуждения по кластеру при высоких плотностях. Процесс передачи возбуждения но кластеру носит безбарьерный характер, что при высоких плотностях приводит к ускорению диффузии.
4. Вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока частиц через мембрану, с субнанометровыми каналами в зависимости от впешних условий (давления, температуры). Показано, что в отличие от 20 и 30 систем, коэффициент диффузии частиц увеличивается с увеличением плотности.
5. Обнаружено, что притяжение между частицами приводит к появлению кластеров различной плотности (различным расстоянием между частицами в кластере) при повышении плотности частиц в системе.
10
- Київ+380960830922