Оглавление
Обозначения и сокращения..........................................6
Введение..........................................................7
/ Развитие, современное состояние и проблемы магнитотвердых материалов системы Ш-Ве-В..............................................13
1.1 Природа магнитоупорядоченного состояния в сплавах и соединениях переходных Зс1-4Г элементов...........................13
1.2 Кристаллическая структура и фундаментальные магнитные характеристики интерметалл идов І^РеіфВ...........................16
1.3 Межзеренное обменное взаимодействие........................19
1.3.1 Модели межзеренного обменного взаимодействия...........21
1.3.2 Влияние межзеренного обменного взаимодействия на гистерезисные магнитные свойства.............................27
1.3.2.1 Снижение коэрцитивной силы в наносгруктурированном сплаве с межзеренным обменным взаимодейсгвием в сравнении с таковым без обменного взаимодействия между зернами..............28
1.3.2.2 Обменное усиление остаточной намагниченности в сплаве с межзеренным обменным взаимодействием...................28
1.3.2.3 Влияние обменного взаимодействия на предельную кривую размагничивания..........................................29
1.3.2.4 Обратимость размагничивания магнитодвухфазных наноструктурированных материалов в слабых обратных полях 31
1.3.2.5 Посгроения Хенкеля как способ выявления и оценки величины энергии межзеренного обменного взаимодействия 31
1.3.2.6 Определение энергии межзеренного обменного взаимодействия по сдвигу поля ферромагнитного резонанса.........33
2
1.4 Спин-переориептационный переход в соединении ЫсЬРемВ 34
1.4.1 Феноменологическое описание ориентационных фазовых переходов.....................................................34
1.4.2 Магнитокристаллическая анизотропия и спонтанный спин-переориентационный переход в интерметаллиде Ыс^РенВ (влияние на восприимчивость)..............................................37
1.4.3 Влияние спин-переориентационного перехода в Ыё2Ре14В на теплоемкость..................................................46
1.5 Цель и задачи исследования................................46
2 Методика эксперимента и аттестация образцов...................48
2.1 Исследуемые образцы.......................................48
2.2 Методы аттестации образцов................................50
2.3 Измерения магнитных и электрических свойств, теплоемкости .51
2.4 Компьютерный расчет гистерезисных магнитных свойств 56
2.4.1 Инициализация начальной структуры.....................56
2.4.2 Равновесное состояние системы.........................56
2.5 Результаты аттестации образцов............................57
3 Магнитная восприимчивость изотропного ансамбля однодоменных одноосных частиц при наличии обменного взаимодействия между ними 63
3.1 Магнитная восприимчивость изотропного ансамбля одноосных однодоменных невзаимодействующих частиц...........................63
3.2 Факторы влияния межзеренного обменного взаимодействия на магнитную восприимчивость изотропного ансамбля одноосных однодоменных частиц...............................................66
3.3 Сравнение результатов теоретических и экспериментальных исследований магнитной восприимчивости быстрозакаленных сплавов системы Ыс1-Ре-В..................................................71
3
3.4 Влияние магнитостатического взаимодействия на магнитную восприимчивость изотропного ансамбля одноосных однодоменных частиц ..................................................................79
3.5 Механизм перемагничивания наиоструктурированіїьіх обменносвязанных сплавов.................................................81
3.6 Заключение по главе 3......................................88
4 Меэюзеренное обменное взаимодействие в наноструктурированных магнетиках со спонтанным спин-переориентационным переходом.............89
4.1 Температурные зависимости остаточной намагниченности 89
4.2 Метод определения энергии межзеренного обменного взаимодействия....................................................97
4.3 Влияние величины параметра межзеренного обменного взаимодействия на температурные зависимости относительной остаточной намагниченности..................................................107
4.4 Температурные зависимости остаточной намагниченности после охлаждения в обратном магнитном поле. Метод оценки энергии межзеренного обменного взаимодействия............................109
4.5 Зависимости Хенкеля.......................................120
4.6 Заключение по главе 4.....................................121
5 Зависимость температуры спонтанного спин-переориентационного перехода от размера кристаллитов фазы ШуВєі^В.........................123
5.1 Методы определения температуры спонтанного спин-переориентационного перехода........................................123
5.1.1 Метод магнитной нейтронографии........................124
5.1.2 Магнитомегрические методы............................125
5.1.3 Теплоемкость..........................................129
4
5.2 Сопоставление результатов экспериментов по определению температуры спонтанного спин-переориентационного перехода...........130
5.3 Зависимости температур фазовых переходов от размера
кристаллитов фазы типа Ы(12Ре|4В....................................132
5.4 Заключение по главе 5.....................................141
Общие выводы....................................................143
Благодарност и..................................................145
Список основных публикаций по теме диссертации..................147
Литература......................................................152
5
Обозначения и сокращения
БЗС - быстрозакаленный сплав
ОЛИ - ось легкого намагничивания
КОЛН - конус осей легкого намагниыивания
СКВИД - сверхпроводящий квантовый интерферометр Джозефсона
МКА - магнитокристаллическая анизотропия
М5 - спонтанная намагниченность
аг - остаточная удельная намаг ниченность
о5 - удельная спонтанная намагниченность
Т5Г - температура спонтанного спин-переориентационного перехода
Тс - температура Кюри
Н5 - собствешіое размагничивающее поле
На - внешнее размагничивающее поле, после выключения которого проведены измерения
Кмов - параметр межзеренного обменного взаимодействия Емов - энергия межзеренного обмеїшого взаимодействия
6
Введение
Среди функциональных магнитных материалов особое место занимают магнитотвердые материалы, изделия из которых представляют собой источники постоянных магнитных полей без затрат энергии. Изделия из магнитотвердых материалов - постоянные магниты - нашли самое широкое применение в электродвигателях, генераторах, магнитных муфтах, маг нитных сепараторах, магнитных системах фокусировки заряженных частиц и др. Научно-технический прогресс и связанная с ним миниатюризация исполнительных механизмов технических устройств предъявляют повышенные требования к энергоемкости постоянных магнитов и условиям их эксплуатации, обеспечить которые могут лишь редкоземельные магнитотвердые материалы.
За длительное время исследования магнетизма редкоземельных интерметаллических соединений накоплено колоссальное количество экспериментального материала и построены теории основных взаимодействий, определяющих их магнитные свойства. На протяжении последних тридцати лет особенно тщательным исследованиям был подвергнут высокоанизотропный интерметаллид ЫсУРемВ ввиду его высоких спонтанной намагниченности и одноосной МКА. Указанные фундаментальные магнитные свойства позволили даже в серийном производстве получать на его основе постоянные магниты с величиной максимального энергетического произведения (ВН)тах до 50 МГсЭ. Экспериментально достигнутая величина (ВН)тах=59,6 МГсЭ [1] очень близка к теоретическому пределу тсор(ВН)тах=64 МГсЭ. Дальнейшее увеличение (ВН)тах у магнитотвердых материалов может быть достигнуто за счет:
1) совершенствования технологии изготовления постоянных магнитов системы Ы(1-Ре-В;
2) поиска и нахождения новых многокомпонентных (5 и более химических элементов) магнитных фаз с более высокими величинами, чем у фазы Ыб2Ре14В, спонтанной намагниченности и одноосным типом МКА;
7
3) создания технологий получения магнитотвердых материалов с текстурированными обменно-связанными структурными элементами из магнитотвердой и магнитомягкой фаз наноразмерного масштаба.
Первый путь не может дать существенного прироста (ВН)тах, поскольку потенциал фазы ШгРе^ уже реализован как минимум на 80%. Вероятность открытия новых фаз с более высоким по (ВН)тах потенциатм бесспорно существует, хотя это будет скорее всею случайным событием (как это было, например, с обнаружением соединения Ш2РенВ [2|), поскольку современное состояние теории образования многокомпонентных фаз и прогноза их потенциальных магнитных характеристик не позволяет вести целенаправленный поиск. Таким образом, наиболее перспективным, несмотря на технологические трудности и фундаментальные проблемы (виды и механизмы физических воздействий на сплав для получения текстуры нанозерен, величина параметра межзеренного обменного взаимодействия и др.), является создание магнитотвердых материалов на основе текстурированных обменносвязанных систем из фазовых образований, разнородных по магнитной твердости [3].
Перед разработкой такой технологии должен быть решен ряд фундаментальных задач:
1) определение зависимости фундаментальных магнитных характеристик (М8, К, Тс) интерметаллида Ыс^Ре^В от размера зерен и физических причин такой зависимости;
2) разработка физических основ методов оценки энергии межзеренного обменного взаимодействия;
3) разработка физических основ получения текстурованных нано-кристаллических сплавов системы Ж-Ре-В достехиометрическо-го по редкоземельному элементу состава относительно стехиометрической пропорции соединения типа Ыс^РемВ.
8
Решение первой задачи позволит понять механизмы влияния размера частиц соединения типа Ыс^Ре^В на их фундаментальные магнитные характеристики и, возможно, использовать эти механизмы для целенаправленного изменения фундаментальных свойств.
Решение второй из указанных задач позволит уточнить представления об обменно-связанных материалах, построить их модель, более адекватную действительности, и, соответственно, с большей точностью рассчитывать параметры петли гистерезиса, которая может быть получена на текстурованном композиционном материале в различных сочетаниях высокоанизотропной фазы и фазы с более высокой, чем у нес спонтанной намагниченностью при комнатной температуре.
Цель настоящей работы заключалась в разработке универсального метода регистрации межзеренного обменного взаимодействия в нанострукту-рированных сплавах; разработке метода оценки величины энергии межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах системы Ш-Ре-В; выявлении роли размеров кристаллитов фазы типа ШгГемВ в быстрозакатенных сплавах в формировании ее фундаментальных характеристик.
В данной работе были получены и выносятся на защиту:
1) результаты исследования магнитной восприимчивости вдоль и поперек направления остаточной намагниченности наноструктурированных обменно-связанных быстрозакаленных сплавов системы Ыс1-Ре-В вблизи состава фазы Ыё2Ре|4В при одноосном типе магнитокристаллической анизотропии в этой фазе;
2) результаты исследования температурных зависимостей остаточной намагниченности микро- и наноструктурированных сплавов системы Ыс1-Ре-В вблизи состава фазы ЫбгЬ'енВ при разной величине энергии межзеренного обменного взаимодействия;
3) метод определения параметра межзеренного обменного взаимодействия в наноструктурированных сплавах со спонтанным спин-
переориентационным переходом тина ось легкого намагничива-ния - конус осей легкого намагничивания по температурным зависимостям их остаточной намагниченности и сопоставлению этих данных с таковыми для микрокристаллических сплавов аналогичного состава;
4) представление о процессе перемагничивания наноструктуриро-ванных обменно-связанных быстрозакаленных сплавов путем образования квазидоменов и движения квазидоменной стенки;
5) представление о возрастающем влиянии приповерхностного слоя при уменьшении размеров зерен интерметаллида ЯгТ^В, который (приповерхностный слой) имеет иную по сравнению с внутренним объемом атомную структуру, на величину температуры спонтанного спин-переориентационного перехода и температуры Кюри.
Достоверность полученных результатов подтверждается независимыми измерениями магнитных характеристик исследованных образцов в постоянных магнитных полях с помощью вибрационных магнитометров КВАНС-1 и КВАНС-2 и магнитоизмерительной установки МРМЗ-ХЬ-7 ЕС. Методики измерения аттестованы. Оборудование калибровано в соответствии с методикам калибровки, утвержденными ФГУП УНИИМ. Структура и фазовый состав образцов исследовались независимыми методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, электронной микродифракции. Полученные результаты согласуются между собой. Кроме того, высококоэрцитивные, согласно магнитным измерениям, БЗС были апробированы в качестве порошковых наполнителей в постоянных магнитах с полимерным связующим. Магнитные свойства у полученных магнитов, измеренные в пермеаметре сильных магнитных полей (гистерезисграф ГГ-111) (остаточная индукция, коэрцитивная сила, максимальное энергетическое произведение) соответствовали ожидаемым значе-
ниям, основанным на измерениях этих характеристик с помощью вибрационных магнитометров и измерительной установки МРМ8-ХЬ-7 ЕС.
Научная и практическая значимость работы.
Получены экспериментальные данные о гистерезисных магнитных свойствах практически важных наноструктурированных сплавов системы РЗМ-Зб-металл-бор во всей области температур магнитоупорядоченного состояния, что позволяет прогнозировать магнитные характеристики магнитотвердых материалов на их основе (магнитопластов и магнитоэластов) и производить их обоснованный выбор для конкретных практических применений. Разработаны и опробованы методики определения плотности энергии межзеренного обменного взаимодействия, температуры спонтанного спин-переориентационного перехода. Эти методики могут быть рекомендованы для использования другим исследователям в их практической деятельности с целью определения факторов, влияющих на величину межзеренного обменного взаимодействия в сплавах со спонтанной намагниченностью. Определено значение параметра межзеренного обменного взаимодействия в серийно производимых быстрозакаленных сплавах типа МОР и БЗМП, составившее величину порядка 8 эрг/см2.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 160 страниц, включая 63 рисунка, 9 таблиц и список цитированной литературы из 77 наименований.
Апробация результатов
Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе представлены на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (4-6 мая 2006 г., Томск); III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (24-27 апреля 2007 г., Томск); XVI Международной конференции по постоянным магнитам (17-21 сентября 2007 г., Суздаль); VIII Молодежной школе-семинаре
11
по проблемам физики конденсированного состояния вещества (19-25 ноября 2007 г., Екатеринбург); XVII Международной конференции по постоянным магнитам (21-25 сентября 2009 г., Суздаль); X Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состоящая вещества (9-15 ноября 2009 г., Екатеринбург); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (16-20 ноября 2009 г., Белгород); IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics (28 июня - 2 июля 2010 г., Екатеринбург); 21st Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (29 августа - 2 сентября 2010 г. Блед, Словения); XI Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (15-21 ноября 2010 г., Екатеринбург); Moscow Interanational Symposium on Magnetism (21-25 августа 2011 г., Москва); XVII1 Международной конференции по постоянным магнитам (19-23 сентября 2011 г., Суздаль); XII Молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (14-20 ноября 2011 г., Екатеринбург), 22nd Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications (2-5 сентября 2012 г. Нагасаки, Япония), V Байкальская международная конференция «Магнитные материалы. Новые технологии» (21-25 сентября 2012 г. Иркутск).
По теме диссертации опубликованы 2 научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, 9 статей в других рецензируемых изданиях и трудах международных конференций и тезисы 17 докладов.
Основные исследования по теме диссертации выполнены в отделе магнетизма твердых тел НИИ физики и прикладной математики Института естественных наук УрФУ. Измерения теплоемкости и нейтронографические измерения выполнены в Институте физики металлов УрО РАН.
Настоящая работа выполнена при поддержке гранта Конкурса молодых ученых УрФУ на проведение научно-исследовательских работ 2011 и 2012 гг., госконтрактов №16.552.11.7020, № 01 648.12.3015, №2.1.1/1682
12
1 Развитие, современное состояние и проблемы магнитотвердых материалов системы Ы<1-Ре-В
1.1 Природа магнитоупорядоченного состояния в сплавах и соединениях переходных 3(1^ элементов
Магнитные свойства всех веществ в основном определяются строением электронных оболочек атомов, входящих в вещество. В приближении одноэлектронного атома заполнение электронных оболочек происходило бы последовательно, однако кулоновское взаимодействие между электронами приводи! к нарушению нормального заполнения электронных оболочек. Элементы, у которых внутренние оболочки не заполнены, называются переходными. Существуют следующие группы переходных элементов: железа (не заполнена 3(1-оболочка), палладия (4б-оболочка), платины (5с1-оболочка), редкоземельных элементов (41'-оболочка), урана (51'-оболочка).
В конденсированном состоянии внешние электроны, как правило, образуют химическую связь и при этом их суммарный магнитный момент зану-ляется. По этой причине ферромагнетизм может существовать у элементов с не полностью заполненной внутренней оболочкой. Исторически первой была попытка объяснения ферромагнетизма металлов группы железа в предположении локализованного характера Зс1-элекгронов и прямого перекрытия волновых функций этих электронов (модель Гайзенберга [4]).
В редкоземельных металлах недостроенные оболочки практически не перекрываются. По этой причине сохраняется их локализованный характер и оказывается невозможным сильный (достаточный для объяснения наблюдаемых температур Кюри и Нееля) прямой Мобмен. Зинером [5] было высказано предположение, что в формировании обменного взаимодействия активную роль играют электроны проводимости. Идея Зинера оказалась особенно актуальна, когда на сплавах Си-Мп с содержанием Мп<2% обнаружили ферро- и ангиферромагнитное состояние. В твердых растворах со столь низкой концентрацией магнитоактивного элемента прямое обменное взаимо-
13
действие исчезающе мало. Позже Рудерманом и Киттелем [6] получена формула, характеризующая взаимодействие между Б-элсктронами и ядерными спинами. Касуя [7, 8] исследовал это взаимодействие более подробно в связи с его влиянием на спиновые волны и электропроводность. Иосида [9] объяснил магнитные свойства сплавов Си-Мп с использованием косвенного взаимодействия. В итоге была построена теория косвенного обменного взаимодействия, получившая в литературе название РККИ (по первым буквам фамилий Рудерман, Киттель, Кассуя, Иосида).
Локализованный спин 4Г-оболочки, будучи помещенным в «облако» электронов проводимости, поляризует это облако, причем поляризация носиг осциллирующий в пространстве характер. Спины элекгронов проводимости экранируют магнитный момент 4Г-иона. При этом возникают слабо затухающие с расстоянием от иона осцилляции спиновой поляризации. Эти осцилляции оказывают поляризующее действие на окружающие ионы с локализованным магнитным моментом.
Интеграл эффективного обменного взаимодействия по теории РККИ может быть рассчитан в рамках микроскопической 8-с1(1) обменной модели [10]. Можно записать гамильтониан гейзенберговского типа с обменным интегралом РККИ обменною взаимодействия в виде [6-9]:
где 8П и Бщ - спины 41-элекгронов ионов п и т, 1^и - интеграл косвенного
обменного взаимодействия между ионами п и ш.
В предположении квадратичного закона дисперсии электронов, интеграл косвенного обменного взаимодействия примет вид:
(1)
і РККИ
‘пт
(2)
14
- Київ+380960830922