Магнитные свойства тройных силицидов и германидов редкоземельных и переходных металлов RTX

Содержание
ВВЕДЕНИЕ......................................................................... 4
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................... 8
§1. Кристаллические структуры в системах R-T-X, их сравнение. Диаграммы фазовых состояний............................................... 8
1.1. Образование тройных соединений.............................................. 8
1.2. Кристаллические структуры в системах R-T-X...................... 12
§2. Обзор -экспериментальных данных по магнитным свойствам тройных
соединений R-T-X (R - РЗМ, Т - Зс/-металл, X - Si, Gc)...........19
2.1. Составы с «немагнитной» 3d- подрсшсткой......................... 20
2.2. Магнитные фазовые переходы и магнитные структуры соединений RMnX (X = Si, Ge). Соединения с двумя магни тными нодрешетками 26
2.3. Мстамат нитные переходы в соединениях R-Mn-X.................... 35
Выводы по главе 1............................................... 41
ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ.........................................43
§1. Методика эксперимента .......................................................43
1.1. Измерения намагниченности........................................43
1.2. Измерения электросопротивления и гальваномагиитиого эффекта 46
1.3. Измерения теплового расширения...................................47
1.4. Измерения намагниченности в сильных магнитных полях..............47
§2. Образцы......................................................................48
2.1. Соединения GdMiixFei .xSi........................................49
2.2. Соединения GdMnxTii.xSi..........................................50
2.3. Соединения GdxYi.jjMnSi..........................................52
2.4. Соединения GdxLa^xMnSi...........................................52
2.5. SmMnSi...........................................................53
2.6. Соединения RTiGe.................................................53
2.7. Соединения RScSi. RScGc..........................................56
ГЛАВА Ш. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................................58
§1. Магнитные фазовые переходы в соединениях RMnSi...............................58
1.1. Магнитные свойства соединения GdMnSi.............................58
1.2. Магнитные свойства соединений Gd»Yi.xMnSi....................... 62
1.3. Исследование гальваиомагнитною эффекта в области метамагнигных переходов в соединениях GdxLaj.xMnSi............................66
1.4. Мат нитные фазовые переходы в соединении SmMnSi..................68
2
§2. Влияние замещений в 3d- полрешетке на температуры магнитного упорядочения силицидов GdTSi......................................75
2.1. Магнитные свойства соединений GdMni.xFexSi......................75
2.2. Магнитные свойства соединений OdMni.xTixSi....................... 80
2.3. Зависимость обменных параметров и 0Р от концентрации 3d-электронов в 3d- зоне в соединениях RTSi..........................82
§3. Магнитные и электрические свойства соединений RTiGc, RScGc и RScSi.............................................................84
3.1. Магнитные свойства соединений RTiGc............................. 84
3.2. Влияние типа кристаллической структуры на магнитное упорядочение соединения GdTiGc.................................................88
3.3. Магнитные свойства соединений RScSi и RScGe.....................90
3.4. Электрические свойства соединений RScSi и RScGe..................93
3.5. Особенности магнитною упорядочения силицидов и германидов редкоземельных и переходных металлов с малым содержанием 3d-элсктронов. 96
OCIЮВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 98
ЛИТКРАЗУТА 99
3
Введение
Настоящая работа посвящена исследованию магнетизма новых тройных редкоземельных соединений типа ИТХ, где И - редкоземельный ион, Т - 3(1-, 4(1-переходной металл, X - или Се.
Исследование ма1 нишых свойств соединений на основе редкоземельных и переходных металлов получило широкое распространение в последние годы и представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Среди этих шпермегаллидов обнаружены вещества для постоянных магнитов, соединения с гигантской магнитострикцией, большим магнетокалоричсским эффектом.
Обменные взаимодействия в интерметаллических соединениях редкоземельных элементов с ^-переходными металлами НОСЯТ сложный характер. Несмотря на большое число публикаций до сих пор до конца не изучен зонный характер магнетизма 3(1- подрешетки, не определен вклад 3(1-электронов в обменные взаимодействия между ионами редкоземельных металлов. Многие годы основным типом обмена в этих соединениях считался косвенный обмен через электроны проводимости (РККИ-обмен). В то же время, модель РККИ нс позволила объяснить особенности обменных взаимодействий между 4[- и ^-электронами в этих соединениях. В последнее время были предложены модели, в которых 4/-3(1-обмен осуществлялся посредством сложного 4{-5(1-3([-обменного взаимодействия. Из теории следует, что обменные взаимодействия в этих соединениях включают в себя помимо прямого 3(1-3(1 обмена вклад за счет косвенного обменного взаимодействия по схеме 3(1-5с1-3(1 вследствие 5(1-3(1- гибридизации. Эти и подобные им модели требуют дальнейшего экспериментального обоснования.
В последнее десятилетие тройные интерметаллические соединения с переходными металлами и Бт и Ое вызывали существенный научный интерес. Получены диаграммы фазовых равновесий многих К-Т-Х систем, установлены основные типы кристаллических структур образующихся соединений. В последнее время много внимания уделялось изучению магнитных свойств тройных соединений типа 1П'2Х2. Подобно соединениям тина ЯТХ эти составы так же обладают слоистой кристаллической структурой, слои редкой земли которой разделены слоями переходною металла и 81 или Се. Для большинства ЯТ2Х2 определены основные магнитные характеристики (температуры и тин магнитных фазовых переходов, величина намагниченности насыщения, значения парамагнитных точек Кюри и эффективных магнитных моментов).
4
магнитная структура некоторых составов определена с помощью нейтронографии. Большой интерес в этой группе составов вызывает соединение 8тМп:Ос2, в котором обнаружено несколько индуцированных температурой матнитных фазовых переходов ФМ-»АФМ-»ФМ, сделаны выводы о зависимости знаков обменных интегралов от межатомных расстояний. В последние годы появились ней фонографические данные для некоторых составов ЯТХ и ЯТХз, Т = Мп, Ре, Со, Яи.
Однако, несмотря на большое количество публикаций по магнитным свойствам тройных Я-Т-Х соединений, до енх пор не установлена в полной мере зависимость магнитных свойств от электронной структуры и от межатомных расстояний, полученные эмпирические зависимости не имеют теоретического обоснования. Практически не исследована магнитная анизотропия данных составов, и отсутствуют данные но магнитным свойствам монокристаллов для соединений с варьированным количеством Зс1- металла, с низким количеством 3(1- электронов (соединения со Бс и ТО-
Многослойные магнншыс С1руктуры в последнее время находяюя в центре интенсивных исследований. Однако получение сверхтонких структур (порядка одни или несколько атомных слоев) сопряжено со значительными техническими трудностями. С этой точки зрения, представляет существенный научные интерес исследование магнетизма объемных магнетиков со слоистой кристаллической структурой. Примером таких соединений могут являться составы типа ЯТХ, в которых магннзныс атомы взаимосвязаны внутри изолированных слоев, т.е. соединения могут рассматриваться как мультислои с усиленными Я-Я и Т-Т взаимодействиями.
В настоящей работе исследован ряд составов типа ЯТХ, где Я -редкоземельный ион (1л, (!<!, ТЬ, Пу, Но, Ег, Тпт и У), Т - ЗсЦили 4й-) переходной металл (8с, Т1, Мп, Ее), X - Ят или Ос. Для ряда исследованных составов проведены измерения намагниченности, электросопротивления и гальваномагнитного эффекта. Определены температуры магнитных фазовых переходов, величины магнитных моментов, парамагни тные температуры Кюри, эффективные магнитные моменты. Для монокрнстадлических соединений получены значения констант магнитной анизотропии, установлены направления легкого намагничивания. Благодаря особенностям кристаллической и магнитной структуры эти сплавы являются удобными объектами для исследования ряда фундаментальных проблем физики магнитных явлений. Слоистая кристаллическая структура и укороченные связи Зт1- металл - (вс) ряда составов приводят к перекрытию Зт1- орбиталей
5
переходного металла с валентными оболочками 3s- и Зр- электронов кремния (или 4s-, 4|> электронов германия), что приводит в ряде случаев к полному заполнению вакансий на Зс1-орбиталях переходного металла и к исчезновению локального маг нитного момента.
Исследуемые соединения можно условно разделить на три основные
труппы:
1). составы с «немагнитной» 3d- нодрешеткой, в которых гибридизация s,p- зон Si или Ge с 30-зоной переходного металла приводит к полному заполнению 3d- зоны, в результате чего отсутствует локализованный маг нитный момент на атомах переходного металла. К этой группе относится ряд соединений типа RTX. RTjXj с Т = Fe, Со, Ni (3-5]. Эти составы имеют единственную магнитную 4f- подсистему, но температуры и тип маг нитного упорядочения в них сильно зависят от природа 3d- металла. В рамках данной работы предполагается исследование зонного характера магнетизма данных составов, выяснение вклада 3d- электронов в обменное взаимодействие между атомами РЗ металла, определение основных закономерностей между температурами магнитных фазовых переходов и числом 3d- электронов.
2). соединения с двумя магнитными подрешетками. К этой группе соединений относятся составы с Мн. В отличие от РЗ силицидов и германидов с другими 3d- металлами подрешетка Мп имеет существенный магнитный момент (до Зцн) и упорядочена при довольно высоких температурах. Магнитное упорядочение РЗ и 3d- подрешегок включает в себя несколько основных типов обменных взаимодействий: R-R, R-Т и Т-Т. В отличие от соединений с малым содержанием редкой земли (например, постоянных магнитов RTj, К2Тп, R2ThB), где R-R взаимодействия пренебрежимо малы по сравнению с R-Т и особенно Т-Т взаимодействиями, рассматриваемый класс R-T-X соединений представляет собой класс материалов, в котором сочетается довольно высокая концентрация редкой земли и 3d- металла. Конкуренция R-R и R-T взаимодействий в данной группе соединений приводит к сложным магнитным структурам и фазовым переходах«, которые индуцируются температурой и внешним магнитным полем. Сильная зависимость типа магнитною упорядочения от межатомных расстояний делает эта составы интересными объектами исследования.
3) Особый интерес представляют собой новые RTX соединения с небольшим количеством 3d- электронов (Т = Ti, Sc). В этой труппе обнаружены рекордные для данною класса соединений температуры магнитною упорядочения. Поскольку данные соединения синтезированы впервые,
6
представляет интерес их комплексное исследование, особое внимание предполагается уделить тонному характеру магнетизма этих составов.
Новизна данной работы определяется тем, что большая часть исследований проведена на новых или мало изученных соединениях. Особое внимание уделяется изучению соединений ЯТХ с замещениями в 3(1-подрешетке немагнитными элементами, в частности *П и Бс, с целью изучения зонною характера магнетизма этих соединений.
Диссертация состоит из трех глав.
В первой главе приведен обзор литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены вопросы образования тройных соединений, основные типы кристаллических структур, характерные для данных составов, кратко описаны экспериментальные работы по исследованию магнитных свойств соединений типа ИТХ.
Во второй главе приведена информация о методах получения и структурных характеристиках исследован ных образцов. описываются использованные экспериментальные методики.
В т ре гей главе изложены результаты исследований магнитных и электрических свойств тройных силицидов и гермаиндов редкоземельных И переходных мета;ыов тала ЯТХ. В §1 исследованы магнитные и электрические свойства ряда составов ИМпйг Для исследованных составов определены основные магнитные характеристики, сделаны выводы о зависимости температур магнитного упорядочения этих составов от обменных взаимодействий в подрешетках редкой земли и переходного металла, а также о зависимости типа магнитного упорядочения даштых составов от величины межатомных расстояний. В §2 исследовано влияние замещений в 3(1-подрешетке на магнитные свойства тройных силицидов редкоземельных и переходных металлов ЛТвг Получена зависимость температур магнитного упорядочения от концентрации 3(1- электронов для данных составов. §3 посвящен исследованию магнитных свойств ряда новых составов ИТЮе, и КЭсСе. у которых благодаря высокой плотности сосюяний зонных 3(1-элскгронов, были обнаружены высокие температуры магнитного упорядочения.
Основные результаты и выводы приведены в заключении.
7
ГЛАВА I
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ В СИСТЕМАХ Я-Т-Х, ИХ СРАВНЕНИЕ. ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ
1.1. Образование тройных соединений
Фазовые равновесия в системах И-Т-Х , где И - редкоземельный металл (РЗМХ Т - 311 металл, X - 81 или Се были впервые исследованы в работах [1-5]. Кристаллографические данные и диаграммы фазовых состояний исследованных соединений приведены в обзоре (6].
Вланмодейавия РЗМ с большинством элементов характеризуются образованием бинарных и тернарных соединений. Основным критерием, влияющим на образование соединений определенного структурного типа в заданной системе, являются электронная структура исходных компонентов, а также возможные ее изменения при взаимодействии. Пока нет единой теории, которая однозначно бы связывала состав и структуру соединения с электронным строением взаимодействующих компонентов. Обычно рассматривают влияние на сослав и структуру соединений отдельных факторов: таких, как отношение атомных радиусов (размерный фактор), электронная концентрация, электроотри цатсльность.
Двойные соединения РЗМ, для которых полностью определена кристаллическая структура, принадлежат к 35 стехиометрическим типам (К,М, Я7Мз, К;4Мц, Рг^ Я^М?, Р}М.ь Р^М}, Р5М4. РцМю, ЙМ,
РзМ4, Р13М19, Р7М^, Р^М*, РМг, РМ;ь Р’М7, 1^1 ?Мл, Р5М|9, ЯйМгз» РМ4,
Р5М24, РМ}, РзМ|7, ЯМ*, ЯАЬг, Р1М17, ЯМц, Р^1|2? РМц, РМ<*) [7], из них 23 стехиометрические типа наблюдаются в составах РЗМ - Зс1- металл. Наиболее часто встречаются составы Я}М Р?М^. Я^М«. ЯМ, ЯМ2. ЯМ3, ЯМ,, ЯМ3 и Я:М17. Среди составов РЗМ - 3<1- металл наибольшее число соединений образуются с Со, двойные составы с 'П не обнаружены.
Из тройных наиболее изученными и богатыми тернарными соединениями являются системы Я-Т-Х (X * В. А1, 81). Возможные стехиометрические составы (их около 80) для этих систем представлены на рис.1. [8]. Максимальное содержание РЗМ в тернарных соединениях не превышает 66,7%, Т - 80%, X -
8
Рис. I. Возможные стехиометрические составы для систем Я-Т-Х (Я - РЗМ, Т - Зсі-5(і -переходной метай, X - В, АІЬ'і) [8].
90% атомного содержания. Тернарные соединения в основном изостехиометричны бинарным. Самое большое число представителей обнаружено для составов ЯТ2Х2, ЯТХ, ЯТХ«, 11(ТхХ|.х)2, К(ТхХ|^)12, ДТХ2
ЯТЛ, КСГЛЛз 171-
Диаграммы фазовых равновесий систем СсІ-Рс-ві [9], Сл1-Хі-8і (9]и У-Мп* Яі [6) представлены на рис.2-4. Наибольшее число тройных соединений обнаружено в системе (М-Кі-8і (12), наименьшее - в У-Мп-Яі (2). Во всех трех системах присутствуют составы КТ2Х2 и ЯТХ.
Для состава УМпЬІ обнаружено два возможных типа кристаллической структуры в зависимости от способа приготовления образна: но данным (4] (дуговая плавка, гомогенизирующий отжиг при 700°С, 5 дней) при 600°С соединение обладает орторомбической структурой ТіХіБі (Рпта, а = 6.984(4)А, Ь = 4.081(2)А, с = 8.008(5)А), а в работе [10] при 1000°С для данного состава обнаружена тетрагональная кристаллическая структура типа СсРсЯі (возможная высокотемпературная модификация) {Р4/птт а = 3.984А. с = 7.106А).
9