Оглавление
1 1. ВВЕДЕНИЕ. 4-13
2. ПРИМЕСНЫЕ ЦЕНТРЫ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (литературный обзор). 14-38
2.1. Стеклообразные халькогениды мышьяка и германия. 14-17
2.2. Электронные явления переноса в аморфных полупроводниках. 18-36
2.3. Мессбауэровскис исследования стеклообразных халькоге-нидов мышьяка. 36-38
2.4. Мессбаузровские исследования стеклообразных халькоге-нндов германия. 39-41
2.5. Заключение. Постановка задачи исследования. 41-42
3. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХЛЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ. 43-73
3.1. Введение. 43-44
3.2. Рентгена флуоресцентный анализ. 44-50
3.3. Синтез стеклообразных образцов. 51
3.4. Экспериментальные рентгенофлуоресцентные спектры. 52-58
3.5. Метод стандарта в рентгенофлуоресцентном анализе. 59-68
3.6. Распределения компонент по объему стекол Сч?л&?/,л» 68-72
3.7. Заключение. 72-73
4. ЭМИССИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НА ИЗОТОПЕ "Ъп СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХЛЛЬКОГЕНИДОВ ГЕРМАНИЯ. 74-114
4.1. Введение. 76-76
4.2. Основные параметры мессбауэровскнх спектров //УЛ//. 77-84
4.3. Синтез стеклообразных образцов и мессбауэровскнх источников. 84-85
3
4.4. / / 119 ээ\ £ Мессбауэровские исследования на изотопе Sn( $п). 85-97
4.6. Мессбауэровские исследования на изотопе 1/т8п). 97-104
4.7. Мессбауэровские исследования на изотопе "ъ"Тс(П)т$п). 104-107
4.8 Модели двухэлектронных центров олова в стеклообразных холькоген идах герман ия. 107-114
4.9. Заключение. 114-116
5. Основные результаты. 117-118
6. Литература. 119-143
7. Список работ, опубликованных по теме диссертации. 144-145
4
I. ВВЕДЕНИЕ.
А ктуальпость работы.
В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств [1]. Разработка технологии получения халькогенидных стекол привела к созданию на их основе новых материалов, используемых в различных областях техники (в частности, халькогенидные стекла широко используются в качестве основы при изготовлении акустооптических приборов, переключателей и ячеек памяти ЭВМ).
Уникальной особенностью ХСП является отсутствие для них примесной проводимости Г11- Для описания поведения примесных атомов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках широко используются представления о существовании в структурной сетке стекла двухэлектропных центров с отрицательной корреляционной энергией (и-минус цетров или 1Г центров) [1]. Идеология и- центров была предложена Андерсоном \2\ для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов (линейность температурной зависимости удельной теплоемкости, пиннинг уровня Ферми вблизи середины запрещенной зоны и отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса). Эти представления были развиты Стритом и Мотом [3], а также Кастиером, Адлером и Фрицше [4], постулировавшим, что нейтральным состоянием и'центра в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является П)?дефект, а заряженными - 1>! и О] дефекты (здесь О - атом халькогена, нижний индекс обозначает координационное число, а верхний - заряд). Обзор экспериментальных и теоретических исследований 1Г центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) дан в монографии под редакцией К.Д. Цэндина [5].
Впервые в цикле работ Г.А. Бордовского с сотр. [6] такие центры были обнаружены методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на
5
изотопе ll9Sn в халькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава, так что атомы олова входили в неупорядоченную сетку стекол с образованием собственных структурных единиц. Детально такие стекла были изучены в работах P.A. Кастро [7-14J и A.B. Марченко [11-19]. Развитие теоретических представлений о влияния U* центров можно найти в работах К.Д. Цэндииа [20-22], М.И. Клингера [23, 24], Е.Ф. Прохорова [25, 26], Е.В. Емельянова [27], Гинзберга [28] и Харрисона [29].
Представления о существовании U* центров также широко используются в теории кристаллических полупроводников. И.А. Драбкин и Б.Я. Мойжсс первыми рассмотрели возможность стабилизации U’ центров индия и таллия в халькогенидах свинца [30]. Обширная литература имеется по обнаружению U' центров в кремнии и германии [31-37], в карбиде кремния [38-43] , в соединениях А3В5 [44-55], в Si02 [56-59], в НЮ2 [60], ZnO [61], CdTe [62] и а-бора [63]. А.Г. Никитина А.Г. и В.В. Зуев теоретически исследовали влияние амфотериых U центров на концентрацию носителей в полупроводниках |64| и продемонстрировали особенности гермостимулированных токов в полупроводниках, содержащих U* центры [65]. К.Д. Цэидии с сотр. провели анализ температурной зависимости концен трации дырок для металла с IУ центрами [66] и предложили модели высокотемпературной сверхпроводимости с участием 1Г центров [67-71]. Другую модель высокотемпературной сверхпроводимости с участием U' центров предложили К.В. Мицен и О.М. Иваненко [72-75].
Для халькогеиидов свинца U' центры были идентифицированы с использованием абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ll9Sn [761
"71 "71
и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе As(J Gc) [77-79]. Позднее для случая U’ центров олова был обнаружен процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами [79], определены параметры микроскопической модели (энергии ионизации центров, корреля-
6
ииоииая энергия и, температурная зависимость химического потенциала) [80, 81], идентифицировано однократно ионизованное состояние [82-861. Особый интерес представляют работы по идентификации и' центров в решетках высокотемпературных сверхпроводников [87-91].
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным методом идентификации и’ центров в полупроводниках (т.с. прямым методом определения валентных и зарядовых состояний примесных центров, их локальной симметрии, а также определения природы электрической активности примесных центров) является мессбауэровская спектроскопия (в частности, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) не позволяет идентифицировать \У центры [92] поскольку именно существования и" центров в структуре ХС11 позволило объяснить отсутствие сигнала ЭПР в этих материалах). В дальнейшем под термином «мессбауэровский и' центр» мы будем понимать двухэлектронный примесный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом.
Тем не менее, несмотря на эффективность теории и" центров для объяснения электроогггических свойств ХСП и несмотря на большое число опубликованных исследований и* центров методом мессбауэровской спектроскопии, остается нерешенной проблема принципиального плана: методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия обнаружены не были [93-97]. Существует еще одна проблема - насколько природа примесных центров олова в халькогепидиых стеклообразных полупроводниках зависит от места локализации примесного атома.
В этом отношении особый интерес представляют исследования состояния примесных атомов олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ||9,и,,,8п(!19м|8п), 1|95Ь(М9/"8п) и ||9'"Те(129'”8п) - в зависимости от химической
7
природы материнского атома (олово, сурьма, теллур) оказывается возможным введение дочернего атома (олова) в различные узлы структурной сетки стекла, а экспериментальное обнаружение зависимости заселенностей зарядовых состояний олова от количественного состава с текол позволяет определить природу электрической активности примесных атомов (см., например, данные мессбауэровской спектроскопии па изотопах И9"ш8п(М9”'8п), |,98Ь(||9/"8п) и ,,9"'Те(|29'”8п) в халькогенидах свинца [98 - 102] и стеклообразных халькогенидах мышьяка [103 - 106]).
В теории полупроводников под термином «двухэлектронпый центр с отрицательной корреляционной энергией» понимается точечный дефект, образующий в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний, причем величина корреляционной энергии
и=Е2-Еи (1.1)
для него и < 0 (где Е\ и Е2 —первая и вторая энергии ионизации центра) [5].
и центры могут существовать в трех зарядовых состояниях: для донор-иых центров это П2+, О" и Э°, а для амфотерных центров - А*, А°, А', и они соответствуют наличию 0, 1 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция диспропорционирования:
+ или 2А0 —► А'+ А*. (1.2)
Настоящая диссертационная работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п [,|9/"'"8п(|19,"8п), 1198Ь(П9,"8п) и |19тТе(119"'8п)] примесных состояний олова в классических представителях халькогенидных стеклообразных полупроводников — стеклообразных сульфидах и селепидах германия (Ое82, 610283, Ое8е2, Ое28е3). Предполагалось, что использование эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии на перечисленных выше изотопах позволит стабилизировать центры олова в различных узлах структурной сетки стекла и
8
определить характер (донорный, акцепторный) электрической активности этих центров. Особое внимание уделялось возможности идентификации и' центров олова в узлах структурной сетки стекол.
Принципиально важным в таких исследованиях является обнаружение зависимости заселенностей двух зарядовых состояний примесных атомов олова от количественного состава стекол. Халькогенидиые стеклообразные полупроводники принадлежат к классу соединений переменного состава - в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов, однако отсутствие дальнего порядка в структурной сетке стекол не позволяет в качестве метода контроля за химическим составом использовать рентгенофазовый анализ. Присутствие в большинстве халькогенидиых стекол атомов мышьяка приводит к тому, что при определении их количественного состава методами химического анализа возникает необходимость наличия специальной химической лаборатории, а сами эти методы имеют большие погрешности в определении содержания химических элементов.
Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава халькогенидиых стекол. Одним из таких методов является метод рентгенофлуоресцентного (рентгеноспектрального эмиссионного) анализа (РФА). В научной литературе к началу нашего исследования была известна единственная работа по использованию этого метода для определения состава халькогенидиых стекол [107]. Поэтому оказалось необходимым разработать методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи - определения количественного состава стекол Сех8|.х и Оех8е|.х, т.е. провести детальное исследование зависимости параметров рентгенофлуоресцентмых спектров указанных стекол (ширин спектральных линий, относительных интенсивностей спектральных линий) от параметров спектрометра (анодного
9
напряжения, катодного тока, загрузки полупроводникового детектора, геометрических факторов).
Цель работы:
Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах "Ч"""8п("9|п8п)) ||,5Ь("9"'8п) и ||9"'Те(||9'"8п) идентифицировать и- центры
олова (определить их валентное и координационное состояния) в различных узлах структурной сетки стекол Оех8|_х и Сех5е|.х.
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:
• разработать методологию РФД, рациональную для определения количественного состава стеклообразных халькогенидных полупроводников;
• реализовать эту методику для определения количественного состава стеклообразных халькогенидов германия;
• разработать методологию эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах |19я,",$п(М9т5п), 1195Ь(|19'”8п) и И9'"Те(1,9'"8п) для идентификации двухэлекгропных центров с отрицательной корреляционной;
• реализовать эту методику для определения валентного и координационного состояний атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия. Научная новизна:
• Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показало, что для определения количественного содержания атомов в стеклообразных сплавах Сед5].л и Сех5е|.г может быть использован метод стандарта; максимальная погрешность в определении л' для стекол СЄдВі.Л и Сех5еі.х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.5 ат%.
• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе
П9",ш5п(и9ш8п) показано, что: атомы 119"'"'8п в структуре стеклообразных Сех8|..г и Сіс,8єі.г замещают атомы германия, так что образующиеся после радиоактивного превращения 1 "^п дочерние атомы олова стабилизируются в
10
виде центров БпГ и 5п]'в узлах германия и имеют в своем ближайшем окружении только атомы халькогепов (здесь верхний индекс указывает валентное состояние центра, а нижний - его координационное число); заселенности состояний и 8Пз‘ зависят от состава стекла, а отсутствие в стеклах центров Біг + объясняется образованием примесными атомами олова амфотерных и* центров (состояния 5п^+ и отвечают однократно ионизованным донорам и акцепторам соответственно).
• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе П98Ь(П9т8п) показано, что: материнские атомы ,,98Ь в структуре стеклообразных Сел£і.л и Сед8е[.г образуют собственные структурные единицы; дочерние атомы 1|9'"5п, образующиеся после радиоактивного распада П98Ь и имеющие в своем локальном окружении только атомы халькогепов, образуют центры и 8п^ , заселенности которых зависят от состава стекла; отсутствие в стеклах центров 8п3+ объясняется тем, что олово играет роль амфотерного 1Г центра (состояние является однократно ионизованным
акцептором, а состояние 8п^+ - однократно ионизованным донором).
• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ]}9,пТе(П9т8п) показано, что: материнские атомы ||9,”Те входят в структуру стеклообразных халькогенидов германия, в узлы халькогепов, и большая часть атомов М9,н8п, образующихся после радиоактивного распада ||9"Тс, находится в узлах халькогепов и электрически неактивна; значительная энергия отдачи дочерних атомов приводит к стабилизации части дочерних атомов олова в структурной сетке германия с образованием амфотерных и' центров.
• Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1/9шт$п(П9т8п), П98Ь(п9т8п) и 1 !9шТе(! 19,11 Бп) показано, что природа электрической активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия (Оех8|.х, Оех8еі_х) зависит от места локализации примесных атомов
11
в структурной сетке стекла: атомы олова в узлах германия (или сурьмы) образуют амфотернме и' центры; атомы олова в узлах халькогена образуют полуметалл ические химические связи с атомами германия и не проявляет себя в электронных процессах.
• Разработана модель двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия, и показано, что согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров |,98п реализуется только для модели, описываемой отрицательной корреляционной энергией. Положении, выносимые ни защиту:
1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов ||9"""8п в узлах германия структурной сетке стеклообразных халько-генидов германия, являются амфотерними и* центрами.
2. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов "ЪЬ в собственных узлах структурной сетки стеклообразных халько-гепидов германия, являются амфотерними 1Г центрами.
3. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов Те в узлах халькогенов неупорядоченной структурной сетке стеклообразных халькогепидов германия, образуют электрически неактивные примесные центры.
В результате выполненных исследований решена научная задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния: впервые идентифицированы состояния двухэлектронных примесных атомов с отрицательной корреляционной энергией, образующихся в результате ядерных превращений в узлах германия структурной сетки стеклообразных халькогепидов германия.
Теоретическая значимость работы.
Идентификация двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованных в узлах германия, структурной сетки
12
стеклообразных халькогенидов германия, является одним из доказательств допустимости привлечения представлений о существовании в халькогенид-ных стеклообразных полупроводниках и' центров для объяснения их электрических и оптических свойств.
Практическая значимость работы и использование полученных
результатов.
Полученные результаты по определению количественного состава стеклообразных халькогенидов германия методом рентгеиофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения
халькогенидных стекол на основе селенидов германия. Результаты проведенных исследований по идентификации и" центров олова в стеклообразных халькогенидах германия используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению “Физика конденсированного состояния” в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена.
Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования. обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования, позволяющих определять количественный состав стекол (рентгенофлуоресцентный анализ) и состояние примесных атомов в них (мессбауоровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов
измерений; количественным сопоставлением собственных результатов исследования с литературными данными; использованием современных
программ математической обработки экспериментальных данных; интерпретацией всего комплекса экспериментальных данных в рамках современных теорий физики стеклообразных полупроводников.
Апробация работы.
Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в журналах из списка ВАК, в 5 докладах на международных конференциях, докладывались на
- Київ+380960830922