2
Содержание С
Введение............................................................6
Глава 1. Радиационно-термическая стимуляция диффузионных процессов в диэлектрических материалах.............................14
1.1 Радиационно-стимулированная диффузия в диэлектриках............14
1.1.1 Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях...........14
1.1.2 Экспериментальные исследования диффузионных
процессов в ионных структурах в радиационных полях.................16
1.2 Методы исследования диффузии в диэлектриках....................22
1.2.1 Методы исследования диффузии в
щелочногалоидных кристаллах........................................22
1.2.2 Экспериментальные методы исследования диффузии
кислорода в поликристаллических ферритах...........................22
1.2.3 Радиационно-термическая диффузия в ферритах..................25
1.3 Модифицирование поверхности твердых тел сильноточными низкоэнергетическими электронными пучками..............................27
і
1.4 Ускорители электронов для реализации
радиационно-термических процессов..................................29
Постановка задачи исследования.....................................31
Глава 2. Объекты исследования и техника эксперимента.................32
2.1 Объекты исследования...........................................32
2.2 Характеристики источников электронных и ионных пучков..........33
2.3 Методологические аспекты проведения экспериментов по изучению диффузии..............................................34
2.3.1 Измерение температуры при радиационно-термическом нагреве 34
2.3.2 Исследование взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой
при высокотемпературном отжиге в атмосферных условиях..............34
2.3.3 Методы послойного анализа....................................38
2.4 Определение электрофизических характеристик ферритов............40
2.4.1. Определение диэлектрических характеристик...................40
2.4.2 Определение содержания феррита в материале...................41
2.4.3 Контроль упругих напряжений в ферритовых изделиях.............43
2.5 Термическое спекание ферритов...................................45
2.5.1 Влияние температурных режимов спекания на процессы уплотнения литий-титановых ферритов..............................45
2.5.2 Процессы газовыделения и газопоглощения при спекании
и отжиге ферритовой керамики.......................................46
2.5.3 Структурный анализ ферромагнитных шпинелей...................48
Заключение по главе 2..............................................52
Глава 3. Методы изучения диффузии в диэлектриках.....................53
3.1 Метод вторичной ионной масс-спектрометрии......................53
3.2 Применение метода ВИМС для исследования гетеродиффузии в щелочногалоидных кристаллах......................................57
3.3 Высокотемпературная термическая гетеродиффузия катионов из состава различных химических соединений
в щелочногалоидные кристаллы.......................................64
3.4 Электрофизические свойства 1л-Т1 ферритовой керамики
в СВЧ диапазоне....................................................68
3.5 Исследование электропроводности пентаферрита лития..............73
3.6 Влияние температуры спекания на формирование электрических свойств ферритов...................................79
3.7 Влияние окислительно-восстановительных процессов при спекании литий-титановых ферритов на их электрическую
проводимость....!..................................................81
3 .8 Метод исследования диффузии в поликристаллических
оксидных материалах................................................90
4
3.9 Тестирование метода определения диффузионных параметров......103
Выводы по главе 3................................................110
Глава 4. Исследование термической диффузии
кислорода в поликристаллических ферритах.........................111
4.1 Зернограничная диффузия в поликристаллических ферритах с различной величиной межзеренного потенциального барьера.....111
4.2 Исследования процессов взаимодействия литий-титановой ферритовой керамики с воздушной средой методом термогравиметрии............................................117
4.3 Роль ионизации атмосферы в процессах диффузии кислорода в ферритах....................................................126
4.4 Влияние ионно-плазменной обработки на окислительно-восстановителные процессы в литий - титановых ферритах....................................................130
Выводы по главе 4................................................138
Глава 5 Радиационно-термическая диффузия в диэлектриках............139
5.1 Диффузия из металлических пленок в ЩГК в условиях радиационно-термического нагрева...............................139
5.2 Высокотемпературная термическая и
радиационно-термическая гетеродиффузия катионов из состава
различных химических соединений в щелочногалоидные
кристаллы........................................................142
5.3 Диффузия магния в кристаллах фторида лития в
условиях радиационно-термического нагрева........................147
5.4 Действие радиационно-термической обработки на диффузию кислорода в поликристаллические ферриты........................156
5.5 Радиационно-термическая диффузия кислорода в литий-титаиовой ферритовой керамике в условиях нагрева импульсным электронным
5
пучком..............................................................164
5.6 Влияние радиационно-термического отжига при пониженном давлении окружающей атмосферы на протекание восстановительных реакций в поликристаллических ферритах............................168
5.7 Влияние окислительно-восстановительных процессов при радиационно-термическом спекании литий-титановых ферритов на
их электрическую проводимость.......................................177
Выводы по главе 5...................................................182
Глава 6 Воздействие сильноточного импульсного пучка низкоэнергстических электронов на керамические структуры..............183
6.1 Обработка ферритовой керамики пучком низкоэнергетических электронов........................................................183
6.2 Модифицирование свойств циркониевой керамики сильноточным импульсным пучком низкоэнергетических электронов..................191
6.3 Индуцированные сильноточным импульсным пучком низкоэнергетических электронов структурно-фазовые изменения в приповерхностных слоях корундо-циркониевой керамики...............201
6.4 Влияние интенсивного пучка низкоэнергетических электронов на механические характеристики приповерхностных слоев корундо-циркониевой керамики различной исходной плотности.........212
6.5 Спекание циркониевой керамики пучком низкоэнергетических
электронов..........................................................221
Выводы по главе 6...................................................226
Основные результаты и выводы........................................229
Список литературы...................................................234
I
к
6
Введение
Актуальность темы
В современной технике широко используются керамические материалы. Основу керамической технологии составляют процессы синтеза и спекания, которые в большинстве случаев происходят в твердой фазе. Для инициирования данных процессов, как правило, используются высокие температуры. Основой твердофазовых процессов при высоких температурах является диффузионный массоперенос. Поиск путей активации данного процесса является актуальной задачей современного материаловедения. Особую значимость эти вопросы приобретают при разработке технологий производства сложнооксидной керамики, когда альтернативы термическим методам воздействия практически не существует. В последнее время все более широкое применение для обработки материалов находят мощные ускорители электронов. Имеющиеся на сегодняшний день типы ускорителей электронов с энергией электронов от 0.01 до 1-^-2 мэВ позволяют осуществлять эффективный нагрев твердых тел до температуры их плавления и выше. Одновременное воздействие радиации и температуры классифицируется в современной науке как особый тип воздействия, называемый радиационно-термический (РТ). Проведенные еще в 80-х годах исследования учеными институтов химии твердого тела, ядерной физики СО РАН г. Новосибирска и Томского политехнического университета показали перспективность РТ воздействия для осуществления твердофазового синтеза некоторых сложнооксидных соединений. Очевидно, что практическая реализация РТ технологий невозможна без проведения фундаментальных исследований РТ стимуляции диффузионного массопереноса в оксидных материалах. Для металлов и полупроводников явление радиационно-стимулированной диффузии (РСД) давно установлено и достаточно хорошо изучено. В диэлектриках оно изучено мало. Систематические исследования в данном направлении до появления
7
настоящей работы не проводились. Частично этот факт можно объяснить методическими трудностями изучения диффузии в сложнооксидных диэлектриках, когда одним из основным диффузантов является кислород, имеющийся в большом количестве в исходном материале. Методически очень трудно^ измерить малые изменения концентрации кислорода в оксидных материалах.
Такие точные методы изучения диффузии, как изотопный метод, метод ядерного микроанализа или недоступны для широкого круга исследователей в силу дороговизны оборудования, или не могут быть применимы для некоторых типов диэлектрических материалов особенно в условиях РТ обработки. Перспективны в этом плане косвенные методы, позволяющие изучать диффузионные процессы, например, по измерению проводимости. Очевидно, что для установления основных закономерностей высокотемпературной РСД в сложнооксидных диэлектриках необходимо проводить комплексные исследования, включающие измерения на модельных диэлектриках, в качестве которых традиционно выступают щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), и реальных диэлектрических структурах, имеющих важное практическое значение. К последним можно с уверенностью отнести литий-титановую ферритовую керамику, широко используемую в СВЧ технике, и корундоциркониевую керамику, которая находит широкое применение в качестве инструментальной керамики, газовых датчиков и твердых оксидных электролитов для топливных элементов водородной энергетики.
Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется необходимостью теоретического и экспериментального изучения физической природы радиационного стимулирования высокотемпературной диффузии в неорганических диэлектрических материалах, разработки экспериментальных методов изучения диффузионных процессов в диэлектриках и решения практических задач реализации эффектов радиационно-термического воздействия на диэлектрические структуры.
8
Цель и задачи диссертационной работы
Цель. Экспериментальное изучение высокотемпературной диффузии и радиационно-термических эффектов в неорганических диэлектриках при нагреве высокоинтенсивными электронными пучками с энергией от 0.01 до 1-2 мэВ, выявление и исследование эффектов модифицирования и радиационно-стимулированного диффузионного массопсрсноса, установление их физической природы в ионных кристаллах и в сложнооксидных диэлектриках и изучение влияния различных внешних факторов на их проявление.
Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи.
1. Разработать методы и на их основе способы определения диффузионных констант примесей в неорганических диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и техники послойных измерений электропроводности.
2. Исследовать влияние высокоэнергетического (£=1+2 мэВ) интенсивного электронного облучения (ВЭИЭО) на высокотемпературную диффузию различных катионных примесей в ЩГК.
3. Изучить особенности высокотемпературной диффузии кислорода в литий-титановых ферритах при Т и РТ отжигах при атмосферных условиях и в вакууме.
4. Исследовать влияние мощного низкоэнергстического (£=0.01-4).03 МэВ) электронного облучения на структуру и свойства оксидных материалов.
Научная новизна результатов работы состоит в том, что:
1. Разработан метод измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках с использованием техники ВИМС для масс-спектрометров типа МС-7201, позволяющий увеличить точность определения распределения диффузанта по глубине.
2. Разработан метод определения диффузионных параметров кислорода в поликристаллических оксидных материалах по данным электрических
9
измерений, позволяющий определять как зернограничный, так и объемный коэффициенты диффузии кислорода.
3. Определены условия реализации РСД в ЩГК при нагреве высокоэнергетическими электронами и сделан вывод о возможности ускорения диффузионного обмена в сложнооксидных диэлектриках во время РТ обработки.
4. Впервые для Ьл-П феррита определены температурные границы окислительного и восстановительного отжигов при атмосферных условиях при Т и РТ воздействиях и их зависимости от исходного стехиометрического состава феррита.
5. Впервые определены диффузионные характеристики кислорода (коэффициенты зернограничной и объемной диффузии, энергии активации диффузии, предэкспоненциальные множители) в \а-Т\ феррите состава В1о.б49Ге1.598Т1о57,По.2Мпоо5]04.у в температурной области (873-1073)К при атмосферном и вакуумном Т и РТ отжигах.
6. Установлено явление РТ ускорения диффузионного обмена кислородом поликристаллических ферритов с окружающей атмосферой при воздействии высокоэнергетическими электронами.
7. Установлены эффекты влияния ионизации окружающей атмосферы на эффективность протекания окислительно-восстановительных процессов в поликристаллических ферритах во время РТ отжига при атмосферных условиях или в вакууме, а также при ионно-плазменной обработке поверхности образцов во время термической обработки в вакууме.
8. Установлены эффекты ускоренного спекания керамики в пучке низкоэнергетических электронов и модифицирования приповерхностных слоев оксидной керамики под воздействием сильноточных импульсных пучков иизкоэнергетических электронов (СИПНЭ).
10
Научно-практическая значимость полученных результатов.
1. Разработаны и запатентованы простые в исполнении способы определения диффузионных параметров примесей в диэлектрических материалах методом ВИМС и кислорода в оксидных поликристаллических материалах методом электрических измерений, которые можно использовать для контроля диффузионных процессов при отработке технологических режимов диффузионных Т и РТ отжигов материалов такого рода.
2. Обнаруженные явления активации диффузионных процессов в диэлектриках при радиационно-термической и ионно-плазменной обработках могут быть использованы при разработке радиационных технологий изготовления и модифицирования диэлектрических материалов различного функционального назначения. На способы радиационно-термического спекания ферритовой керамики и модифицирования поверхности оксидных диэлектриков получены патенты РФ.
3. Обнаруженные эффекты модифицирования приповерхностных слоев оксидной керамики под воздействием сильноточного импульсного пучка низкоэнергетических электронов могут успешно применяться для создания изделий из диэлектрических материалов с градиентными свойствами приповерхностных слоев.
Положения, выносимые на защиту
1. Измеренный с использованием техники ВИМС концентрационный профиль примеси в ЩГК содержит два участка. Первый до глубины не более 1 мкм соответствует вкладу приповерхностной диффузии, а второй на глубине более 1 мкм достаточно точно характеризует объемную диффузию в исследуемом кристалле.
2. Для поликристаллических ферритов в локальной области измерения определяемая экспериментально величина энергии активации электрической проводимости Еа численно равна величине межзереиного потенциального барьера Еь. Формирование глубинного профиля величины Еа(х) во время
11
проведения отжига поликристаллического феррита однозначно связано с изменением величины Еь по глубине образца в результате диффузии кислорода по межзеренной границе (МЗГ) и из МЗГ в объем зерен.
3. Эффект ускорения диффузионного массопереноса ионов металлов в ЩГК при РТ обработке электронами с энергией 1.4. -2 МэВ. Необходимым условием проявления данного эффекта является нахождение примеси изначально в оксидном состоянии.
4. Эффекты РТ ускорения диффузионного обмена кислородом с окружающей средой в поликристаллических ферритах при обработке мощными электронными пучками с энергией 1.4-2 МэВ при атмосферных условиях и в вакууме. Увеличение диффузионной активности кислорода происходит как за счет взаимодействия излучения с ферритом, так и за счет ионизации атмосферы излучением.
5. Эффекты ускоренного спекания оксидной керамики в пучке низкоэнергетических электронов (ПНЭ) и модифицирования приповерхностных слоев керамических материалов при обработке сильноточными импульсными пучками низкоэнергетических электронов (СИПНЭ).
6. Разработанные на основании проведенных исследований способы определения диффузионных констант в ЩГК и оксидных поликристаллических материалах.
Достоверность полученных результатов
Степень достоверности полученных автором результатов подтверждается: согласованностью результатов, полученными при измерении диффузионных характеристик различными методами; большим объемом экспериментальных данных; верификацией экспериментальных данных при помощи сравнения с измерениями, полученными с применением известных общепринятых методов; применением современных методов исследований; корректностью постановки
12
решаемых задач и их физической обоснованностью; защищенностью методов исследования и измерений патентами РФ.
Личный вклад автора
Результаты, изложенные автором, получены лично автором или при его непосредственном участии в качестве генератора идей и руководителя научных работ, выполняемых в сотрудничестве с коллегами по работе в лаборатории ГТНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета. Автор сформулировал цель и задачи исследований, разработал методики для проведения измерений, проводил лично эксперименты и активно участвовал в их подготовке, анализе результатов и их обсуждении. Автором лично сформулированы основные положения и выводы диссертационной работы.
Апробация работы
Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на конференциях: Международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1999, 2002); Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1997-2002); Международном конгрессе "International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000); Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства." (Екатеринбург, 1998, 2000); Межнациональном совещании
"Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 1998-2008); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001, 2004, 2007); Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008); Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002) и др.
13
Публикации
По теме диссертации опубликовано 72 работы (32 статьи в центральных журналах, 15 патентов, 25 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов международных конференций).
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав основных результатов и списка цитируемой литературы из 233 названий. Общий объем диссертации 253 страницы, содержит 56 рисунков и 26 таблиц.
I
14
Глава 1
Радиационно-термическая стимуляция диффузионных процессов в
диэлектрических материалах
1.1 Радиационно-стимулированная диффузия в диэлектриках
1.1.1 Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях
Исторически впервые радиационно-стимулированная диффузия РСД наблюдалась на металлах и полупроводниках [2-5]. На сегодняшний день в литературе рассматриваются следующие механизмы РСД.
1 Механизм Динса и Дамаска. Согласно ему увеличение коэффициента диффузии происходит из-за возникновения радиационных дефектов за счет смещения кристаллобразующих частиц из узлов решетки. Этот механизм считается универсальным и применимым к материалам с любым типом связи. Впервые он был предложен Динсом и Дамаском [6], для объяснения явления РСД в металлах. Согласно модели радиация создает с постоянной скоростью вакансии и междоузельные дефекты. При температурах, соответствующих подвижности компонентов френкелевских пар, они отжигаются посредством движения к стокам или путем взаимной рекомбинации. Данный механизм теоретически достаточно глубоко обоснован и широко используется при объяснении экспериментальных данных. Так, например, в работах [2, 7-9] полученные результаты объясняются с точки зрения РСД по механизму, предложенному в [6].
2 Ионизационные механизмы стимуляции диффузии. Применяются для полупроводников и ионных диэлектриков [10]. Согласно модели диссипация энергии заряженных частиц расходуется на создание атомных смещений и на возбуждение электронной подсистемы кристалла. На второй процесс приходится основная доля потерь энергии излучения.
15
3 Модель ускорения диффузии, рассматривающая возможность радиационной перезарядки диффузанта. Согласно этой модели облучение твердого тела электронным пучком приводит к образованию в нем избытка электронов. Этот процесс способен изменить заряд диффундирующих ионов, ответственных за массоперенос [И], что в зависимости от свойств диффузанта может, как активизировать, так и затормозить диффузию. Эта модель в литературе мало рассматривается. Однако вклад перезарядки в стимулирование диффузии исключать нельзя. Так в работе [12] дано теоретическое обоснование возможности снижения активационных барьеров при перезарядке диффундирующего центра.
4 Механизм "радиационной тряски". Данный механизм радиационного усиления диффузии предложен Индекбомом [13] и состоит в том, что при создании и аннигиляции радиационных дефектов происходят изменения объема, приводящие к возникновению в кристалле волн упругих напряжений, взаимодействие которых с существующими точечными дефектами приводит к безактивационной миграции диффузанта. Механизм "радиационной тряски" объясняет активизацию диффузии, как мри низких, так и при высоких температурах.
5 Рекомбинационный механизм [14-16]. Считается, что электронно-дырочная рекомбинация или захват носителя заряда на диффузанте способствуют сверхтепловой диффузии. Критерием эффективности данного процесса является превышение темпа рекомбинации над частотой термических прыжков атома, что становится проблематичным при высоких температурах.
6 Плазмонный механизм [17]. Представляет распад плазмонов на диффузанте. Поскольку плазмоны представляют собой слабо локализованные возбуждения, возникает проблема с передачей основной части энергии аннигиляции диффундирующему атому.
16
7 Распад экситонов на диффузанте. Явление аналогично экситонному механизму рождения френкелевских дефектов и хорошо изучено на примере щелочно-галоидных кристаллов.
Следует особо отметить, что практически все существующие модели радиационно-ускоренной диффузии рассматривают, в основном, изменение значений коэффициентов диффузии при сравнительно низких температурах. Попытки рассмотреть механизмы РТ дефектообразования при высоких температурах встречаются в работах [18-20]. Так, например, в работе [19], исходя из энергетики тепловых и радиационных возбуждений, делается вывод о возможной кинетике отжига дефектов в РТ условиях по механизму случайного блуждания.
1.1.2 Экспериментальные исследования диффузионных процессов в ионных структурах в радиационных полях
Электронные ускорители [21-24] используются для РТ обработки различных материалов, в том числе диэлектриков.
Щелочногалоидные кристаллы. Для ЩГК имеется ограниченное число публикаций, посвященных изучению РТ диффузии. Разноречивые результаты этих работ [25-30] объясняется различием в условиях проведения экспериментов, к которым относятся вид облучения, доза, мощность дозы, температура, точность измерений, состояние диффундирующей примеси.
Так в работе [25] отмечалось замедление диффузии ионов № в кристаллах №С1 в температурном диапазоне (700-800) К и ее неизменность при 7>825 К под воздействием рентгеновского излучения. Существенное уменьшение скорости диффузии происходит в приповерхностных слоях, а в более глубоких слоях кристалла этот эффект менее выражен. К аналогичным выводам пришли авторы работы [26] при изучении взаимной диффузии анионов в диффузионных парах КС1-КВг и ЫаС1-№13г под действием рентгеновских лучей и авторы работы [27], которые изучали самодиффузию катионов и
17
анионов методом меченых атомов в кристаллах NaCl, NaBr, КВг. Об обнаружении радиационно-стимулированной диффузии (РСД) ионов С1 в КС1 говорится в работе [28]. В работе [29] в практически идентичных экспериментальных условиях отмечался его рост в NaBr. Данные этих работ получены при облучении электронами на линейном ускорителе при jT=340 К.
Вопросы влияния интенсивного у-облучение на процессы диффузионного -легирования посвящена работа [30]. Методом радиоактивных изотопов изучалась диффузия ионов таллия в кристаллах KCl, КВг, CsJ. В диапазоне температур (580-830) К авторы не обнаружили сколько-либо существенного увеличения коэффициентов гетеродиффузии при у-облучении. В целом других работ по изучению РСД в ЩГК не известно. В представленных выше работах надежных доказательств РСД не получено.
Активизация процессов уплотнения прессовок бромида калия при РТ спекании отмечалась в работе [34]. При этом был сделан вывод о радиационном увеличении коэффициента диффузии более чем на два порядка. В работе [35] это увеличение было интерпретировано в рамках поверхностно-рекомбинационного механизма, основу которого составляет идея объемнонеоднородной диссипации энергии излучения в гетерогенных структурах и термодиффузионного стимулирования массопереноса.
Оксидные материалы. В литературе встречаются попытки изучения РСД в оксидах. Одна из первых работ [36] посвящена изучению катионной самодиффузии в поликристаллическом оксиде бериллия, предварительно облученном быстрыми нейтронами в интервале доз (5-1019 - 1.5-1020) частиц/см2. Авторы указывают на увеличение увеличения коэффициента катионной самодиффузии в ВеО при Т<1300К. Объясняется увеличение коэффициента диффузии созданием термически стабильных сложных кластеров дефектов под воздействием нейтронного облучения, которые оказывают влияние на процесс диффузии.
18
Исследованию высокотемпературной самодиффузии и гетеродиффузии в кристаллах М£0 под действием ионного облучения посвящена работа [37]. В ней увеличение диффузионной подвижности кислорода в области температур (900-1800)К интерпретировано в рамках модели Динса-Дамаска. При этом отмечалось, что коэффициенты диффузии в М§0 катионных примесей как Са и 7лл оставались неизменными при облучении.
—В—работах—[-19;—20;—3~1—3"3]—обнаружено—стимулирующее' действие" интенсивного высокоэнергетического электронного пучка на протекание диффузионно-контролируемых процессов спекания керамики, синтеза сложпооксидных соединений. Эти результаты косвенно подтверждают факт ускорения диффузионного массопереноса при облучении интенсивными пучками высокоэнергетических электронов.
В работах [38, 39] исследовались процессы образования ферритов из таблеток исходных оксидов Не203, ЬЮ, 7х\0 при облучении электронным пучком с энергией электронов Е= 8 МэВ, и плотностью тока у=50 мкА/см2. Авторы приходят к заключению об увеличении коэффициентов диффузии на порядок и выше. Однако в силу того, что авторы проводили эксперименты на прессованных порошках, результаты могли быть сильно искажены процессами спекания порошков. Поэтому выводы о РСД в данных работах нельзя считать вполне корректными.
Имеются косвенные доказательства существования РСД в диэлектрических в кристаллических [35, 40] и керамических [32] материалах в условиях возбуждения мощными пучками заряженных частиц.
Процесс диффузии кислорода в монокристаллах алюмоиттриевого граната в температурном интервале (570-1020) К иод воздействием у-излучения с мощностью дозы 10 кГр/с был изучен методом термолюминесценции в работе [41]. Было получено, что коэффициент диффузии кислорода в решетке граната в поле ионизирующего излучения на несколько порядков превышает чисто термический коэффициент диффузии в этом материале.
Спектр обсуждаемых моделей РСД достаточно широк. Так активацию синтеза связывают и со стимулируемой излучением перезарядкой диффундирующих ионов [42], и каналированием катионов при упругом рассеивании электронов [43], и перегревом фазовых границ и радиационным снижением активационного барьера тепловой энергии дефектов по Френкелю [44]. А РСД в системах Ме0-Ре203 объясняют в рамках радиационио-термического-механизма-дефектообразования'['45"]:
Авторы работ [46-50], исследовавшие влияние у-облучения на свойства ферритов, отмечают, что это влияние проявляется только при достаточно низкой температуре и зависит от исходного электросопротивления образца и интенсивности облучения. Причем степень влияния увеличивается по мере возрастания удельного сопротивления ферритов.
При исследовании КГ2п-ферритов было установлено, что при у-облучении радиационная проводимость в данном феррите быстро растет, достигая максимума, и затем медленно спадает до равновесного значения [47, 48]. В работе [49] сообщается, что облучение высокоомного М1-2п-феррита флюенсом (Ф) быстрых нейтронов К)17 см’2 и у-квантами (10° Гр) при 300 К приводит к увеличению проводимости а примерно в 5 раз, которая через две недели после облучения восстанавливается до исходного значения. В то же время в работе [50] отмечено, что у-облучение 60Со ЫГ2п-ферритов не приводит к изменению диэлектрических потерь в диапазоне частот от 100 Гц до 10 МГц. Однако 156 во время облучения возрастает. Потери возрастают с понижением температуры и мощности дозы облучения и с уменьшением частоты измерения. После облучения радиационные изменения tg5 отжигаются уже при комнатной температуры.
В работах [51-54] говорится о том, что облучение феррошпинелей нейтронами и у-излучением 6 Со практически не влияет на параметр решетки. В гексагональных ферритах параметр решетки также не меняется после
20
облучения электронами (2 МэВ, 1016 см'2 и 10 МэВ, 1014 см'2) и у-излучением 60Со (3-106 Гр) [55). Стойкость параметра решетки к облучению объясняется наличием большого числа незанятых окта- и тетраузлов в феррошпинелях [561.
| л л
Такой вид излучения как нейтронное с флюенсом Ф=310 1 см' не изменяет магнитную структуру Кт^п феррита [57]. А термический отжиг при 973 К в течение 3 часов приводит к исчезновению наведенных радиацией изменений.
В таких ферритах при реакторном облучении [58, 591 наблюдаются изменения формы петли гистерезиса, уменьшение проницаемости и остаточной индукции, рост коэрцитивной силы и величины магнитного ноля, при котором проницаемость имеет максимальное значение. Влияние облучения сильнее всего проявляется при более низких температурах (77, 148 К).
Важная характеристика ферритов - температура Кюри Тс также практически мало чувствительна к радиационному воздействию. Об этом говорят данные работ [551 и [60], в которых приведены данные по воздействию па ферриты нейтронов с флюенсом до 1017 см'2 и электронов с энергией 10 МэВ, соответственно. Однако в работе [54] отмечалось заметное изменение Тс при флюенсах нейтронного облучения более 1018 см'2. Нейтронное облучение может также изменять при флюенсах нейтронов выше 101 см'" магнитную проницаемость ферритов [56]. Отмечено, что различные виды облучения такие как нейтронное, протонное и у-облучение сказывается на возрастании магнитных потерь в ферритах [61].
В целом согласно обзору литературы при флюенсах нейтронного облучения
| о ^
до ~10 " см'" для наблюдения радиационных эффектов необходимы низкая температура и другие специфические условия. Низкотемпературное радиационное дефектообразование наблюдается и при облучении ферритов у-квантами и электронами. Существенно, что уже при небольших температурах нагрева наблюдается термический отжиг данных дефектов. Поэтому практически все исследования радиационного дефектообразования
21
ограничиваются 500 К. При более высоких температурах накладываются механизмы теплового дефектообразования, времена жизни дефектов уменьшаются, возрастает круг возможных механизмов образования и трансформации дефектов [62].
Тем не менее, есть работы, в которых делается вывод о существовании эффектов РСД при высоких температурах обработки материалов.
К ним можно отнести работы по РТ синтезу минерального сырья и ферритов [63-65], спеканию ферритовой керамики [66-69].
О радиационной интенсификации процессов синтеза бариевых, К^-ТП-Зг- и литиевых ферритов говорится в работах [63-65]. Такие же выводы делают авторы, исследовавшие РТ обработку модельных оксидных соединений [65,66] и ВТСП [70]. Интенсификация массопереноса при РТ воздействии электронным пучком наблюдалась при спекании порошковых ферритовых прессовок [66, 70]. В этих работах отмечено проявление РТ эффекта в виде повышенной скорости уплотнения прессовок на ранних стадиях спекания. Подробное исследование влияния технологических режимов и условий РТ-спекания на свойства компактированных порошков литий-титанового феррита представлено в работе [67]. В ней авторы делают выводы о сокращении длительности процесса в десятки раз при сохранении необходимых свойств поликристаллических ферритов. Там же утверждается о радиационной интенсификации формирования магнитных параметров ферритов.
При интерпретации РТ эффектов используют различные модели радиационной активации процессов. Например, активацию синтеза объясняют перезарядкой ионов [65] или каналированием катионов при упругом рассеивании электронов [63]. Есть модели, опирающиеся на перегрев фазовых границ и радиационное снижение активационного барьера тепловой энергии дефектов по Френкелю [71].
22
1.2 Методы исследования диффузии в диэлектриках
1.2.1 Методы исследования диффузии в щелочногалоидных кристаллах
В ЩГК ранее использовали широко метод меченых атомов [72]. Точность этого метода сильно зависит от глубины проникновения диффузанта вглубь образца. Одним из самых точных методов исследования диффузии в ионных кристаллах, пожалуй, является метод вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Применимость данного метода особенно оправдана, когда скорость диффузии м&за и глубина проникновения диффузанта в материал не превышает несколько микрон. Впервые применение метода ВИМС для исследования РТ диффузии в ЩГК встречается в работе [73]. Однако в ней ничего не говорится о методических трудностях, связанных с устранением эффекта кратера.
1.2.2 Экспериментальные методы исследования диффузии кислорода в поликристаллнческих ферритах
Наиболее точным прямым методом изучения диффузии кислорода в оксидных материалах является изотопный метод. Метод основан на проведении
| о
диффузионного отжига в атмосфере изотопа О и последующего определения с помощью метода ядерного микроанализа [74] или масс-спектроскопии [75] концентрационного профиля изотопа 180 в образце. Коэффициенты диффузии определяют с использование уравнения Фика с заданными граничными условиями. Метод изотопного анализа для ферритовой керамики является единственным прямым методом. Метод очень трудоемкий и дорогостоящий.
На практике для исследования диффузии кислорода в оксидных материалах часто применяют косвенные методы. Это метод исследования электропроводности [76,77] и метод термогравиметрии [78]. Первый метод основан на измерениях электрической проводимости на различных стадиях окислительно-восстановительных процессов.
Недостаток данного метода состоит в том, что он подразумевает пропорциональность между изменением количества кислорода и
23
электропроводности. На практике такое условие выполняется редко. Кроме того метод не позволяет разделить вклад диффузионных потоков кислорода по границам и объему зерен.
Диффузия в твердом теле определяется структурой материала. Наиболее интенсивно диффузия протекает по несовершенствам в виде внутренних границ раздела [79,80]. Так диффузия по границам зерен на несколько порядков идет быстрее, чем в объеме материала. Поэтому диффузия по границам зерен играет ключевую роль в таких процессах как ползучесть, спекание, рекристаллизация, рост зерен и т.д. Знание параметров зернограничной диффузии необходимо для понимания процессов, составляющих основу материаловедения.
Экспериментальные данные о зернограничной диффузии кислорода в оксидах малочисленны. На практике исследователи ограничиваются рассмотрением эффективного коэффициента диффузии.
В общем случае структура границы сложным образом зависит от многих факторов: взаимной ориентации зерен, химического состава границы,
потенциала взаимодействия между кристаллообразующими частицами, природы атомной релаксации решетки, упругих искажений. Каждый из них способен оказывать влияние на протекание диффузионного процесса. Однако точные данные о характере такого влияния отсутствуют.
Вопросы исследования механизма зернограничной диффузии достаточно подробно рассмотрены в работах [ 79,80]. Для диффузии в металлах более или менее общепринятым является вакансионный механизм. Из сравнения энергии активации граничной и объемной диффузии делается предположение [181], что диффузия в структурно неоднородных областях осуществляется не по равновесным, а по структурным вакансиям, обладающим подвижностью термических вакансий. Как правило, энергия активации зернограничной диффузии Еь значительно меньше, чем Е„ для диффузии в зерне, и составляет Еь=(0-6+0.1)Е„.
- Київ+380960830922