Моделирование процессов преобразования ионных микрокристаллов при высокоэнергетической активации природных систем

Братск - 2012
Содержание
Введение............................................................5
Условные сокращения................................................16
ГЛАВА 1 РАДИАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ В СИСТЕМЕ «КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ»........................................18
1.1 Экспериментальное изучение поверхности щелочно-галоидных кристаллов.....................................................19
1.2 Радиационные кристаллиты на поверхности щелочно-галоидных кристаллов при фотонном облучении..............................30
1.3 Механизмы радиационно-химических процессов на поверхности ионных кристаллов..............................................36
1.3.1 Исследования поверхности нитевидных кристаллов 37
1.3.2 Механизм радиационно-химических процессов на поверхности ионных кристаллов 42
1.4 Возможности практического использования исследований в области радиационной физикохимии поверхности твердых тел...............46
1.5 Особенности преобразования щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере.............................................50
1.6 Потенциальная роль щелочно-галоидных кристаллов как
естественного источника газообразных соединений галогенов........58
Выводы по главе 1................................................63
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ, КРИСТАЛЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................66
2.1 Образцы для исследований.....................................68
2.2 Реакторы.....................................................73
2.2.1 Установка для облучения системы «кристалл-воздух» рентгеновским излучением 73
2.2.3 Реактор для проведения плазмохимической обработки 78
2.3 Источники ионизирующих излучений.............................79
2.4 Методы исследования свойств обработанных щелочно-галоидных кристаллов.....................................................82
2.4.1 Методика электронно-микроскопического анализа 82
2.4.2 Методика рентгеноструктурного анализа 90
2.4.3 Методы спектрального анализа микрокристаллов 92
Выводы по главе 2................................................94
ГЛАВА 3 СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНОГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ РЕНТГЕНОВСКОМУ ОБЛУЧЕНИЮ В СИСТЕМЕ «КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ»............................96
2
3.1 Электронно-микроскопическое изучение строения поверхности кристаллов после облучения......................................97
3.1.1 Влияние условий облучения на изменение морфологии поверхности кристаллов при обработке в системе «ЩГК - газовая фаза» 123
3.2 Рентгеноструктурный анализ микрокристаллов после облучения в системе «кристалл - воздух» рентгеновским излучением...........129
3.3 Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристаллов после облучения в системе «кристалл - воздух» рентгеновскими лучами..135
3.4 Спектры поглощения щелочно-галоидных микрокристаллов в ультрафиолетовой и видимой области после облучения рентгеновскими лучами в системе «кристалл - воздух».........................143
3.5 Микронеоднородное строение ЩГК после облучения рентгеновскими
лучами в системе «кристалл - воздух»...........................151
Выводы по главе 3..............................................163
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ГАММА-ОБЛУЧЕНИИ СИСТЕМЫ «КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ»..................166
4.1. Инфракрасные спектры щелочно-галоидных кристшиюв после гамма-облучения системы «кристалл - воздух»..........................167
4.2 Рентгеноструктурные исследования кристаллов после гамма-облучения системы «кристалл - воздух»..........................177
4.3 Характеристика твердых продуктов реакций, образующихся при
гамма-облучении системы «кристалл - воздух»....................182
Выводы по главе 4..............................................186
ГЛАВА 5 СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ, ПОДВЕРГНУТЫХ ДЕЙСТВИЮ ХОЛОДНОЙ ГАЗОВОЙ ПЛАЗМЫ..........................................188
5.1. Характеристика низкотемпературной холодной газовой плазмы 189
5.1 Обработка образцов КС1 в кислородной плазме................195
5.2 Обработка образцов КС1 в холодной плазме азота с примесью кислорода......................................................199
5.3 Исследование свойств образцов КС1 при обработке в холодной воздушной плазме............................................. 201
5.4 Продукты плазмохимических реакций с участием микрокристаллов КС1 и механизм процесса........................................204
Выводы по главе 5................................................212
ГЛАВА 6 ОБОСНОВАНИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ТРАНСФОРМАЦИИ АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ И ХОЛОДНОЙ ВОЗДУШНОЙ ПЛАЗМЫ...........................................................214
6.1 Щелочно-галоидные аэрозольные частицы в атмосфере..........217
6.2 Радиоактивность в атмосфере................................220
6.3 Грозовая активность в атмосфере............................234
6.4 Гетерогенные реакции с участием атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц.............................................241
3
6.5 Моделирование трансформации щелочно-галоидных кристаллов в атмосфере, содержащей аэрозольные частицы, радио-и грозовую
активность..........................................................251
Выводы по главе 6................................................ 260
Заключение и основные выводы.........................................261
Список литерату ры.......................Ошибка! Закладка не определена.
4
Введение
Актуальность темы. Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) уже давно стали модельными объектами для изучения механизмов неударного создания первичных радиационных дефектов и процессов накопления вторичных, сложных (вплоть до коллоидов) дефектов в объеме твердого тела при облучении ионизирующими излучениями. Не менее значима роль этих кристаллов для исследования радиационно-стимулированных поверхностных явлений.
Одним из таких значимых для науки и практики явлений является образование в щелочно-галоидных кристаллах макроскопических поверхностных дефектов в виде радиационных кристаллитов (РК) при воздействии ультрафиолетового, рентгеновского, гамма- и других излучений. Как оказалось облучение ионизирующими излучениями системы «ЩГК - воздух» приводит к эффективному изменению состава и свойств поверхности даже в сравнении с радиационными нарушениями в объеме кристаллов. При этом в условиях контакта кристаллов с атмосферным воздухом на поверхности создаются кристаллические фазы нитратов и оксигалогенидов щелочных металлов. Гетерогенный характер явления подтверждается тем, что с ростом удельной поверхности образцов происходит увеличении глубины слоя продуктов реакций.
Актуальной проблемой человечества в настоящее время является выяснение причин и механизмов влияния газообразных соединений галогенов и оксидов азота на атмосферный озон и климат. Замечено, что возможные процессы, приводящие к таким изменениям, могут быть связаны с физикохимическими преобразованиями кристаллических частиц щелочных гало-генидов за время их переноса в атмосфере, которые могут существенным образом влиять на радиационный баланс Земли, климат и разрушение озона в атмосфере. Развитие этого направления исследований потребовало детального изучения механизма гетерогенных реакций щелочно-галоидных
5
кристаллов с участием оксидов азота (ЬЮХ), азотной кислоты (НПМОз). Эти соединения способствуют преобразованию щелочно-галоидных аэрозольных частиц (АЧ) в нитраты щелочных металлов и образованию газообразных продуктов, непосредственно участвующих в газовых каталитических циклах разрушения озона в атмосфере.
Современные модели, предназначенные для описания трансформации щелочно-галоидных аэрозольные частицы в атмосфере, должны учитывать не только химические процессы взаимодействия оксидов азота промышленного происхождения с аэрозольными частицами естественного происхождения, но и трансформацию химического состава и структуры щелочно-галоидных кристаллов в системе «ЩГК - воздух» при активации высокоэнергетическими факторами (ионизирующие излучения и газовые разряды). При этом для описания кинетики преобразования ЛЧ и протекания гетерогенных реакций на поверхности микрочастиц необходимо иметь информацию о динамике изменений в системе «ЩГК - воздух» при активации ионизирующими излучениями (рентгеновское и гамма-), а также холодной газовой плазмой.
Такие модели в интересах атмосферной химии еще не разработаны ни в России, ни за рубежом.
В этой связи лабораторные исследования радиационно-химических и плазмохимических гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух» могут быть использованы для разработки теоретических основ процессов трансформации аэрозольных частиц в атмосфере. Однако применение результатов модельных исследований щелочно-галоидных кристаллов для этих целей сдерживается недостаточным знанием природы гетерогенных процессов при облучении щелочно-галоидных кристаллов в условиях действия факторов, характерных для реальной атмосферы.
Одной из главных проблем на данном этапе является отсутствие анализа и систематизации имеющихся экспериментальных данных с целью нахождения общих, типичных для этих систем закономерностей в области
6
радиационной физикохимии поверхности щелочно-галоидных кристаллов и в физикохимии поверхности атмосферных щелочно-галоидных аэрозольных частиц. Кроме того, нет обоснованного методико-методологического подхода к решению проблемы преобразования (трансформации) структуры, химического состава и оптических свойств аэрозольных частиц с учетом разнообразных факторов, действующих в реальной атмосфере.
Ясно, что выход продуктов радиационно-стимулированных реакций в гетерогенной системе «ЩГК - воздух» может зависеть от очень большого количества факторов: характеристики исходных кристаллов (степень их чистоты, наличие включений примесей, потенциал ионизации и т. д.), характеристики газовой фазы (состав, давление, температура), характеристики ионизирующих излучений, характер и степень влияния присутствующего при облучении света. Действие этих факторов во многом определяет особенности образования твердых и газообразных продуктов реакций. На результат гетерогенного процесса может оказывать также воздействие холодная газовая плазма и другие факторы.
Основные проблемы, сдерживающие понимание закономерностей преобразования структуры, химического состава и оптических свойств аэрозольных частиц атмосферы в условиях облучения кратко можно сформулировать следующим образом.
1. Отсутствуют систематические исследования системы «ЩГК - атмосферный воздух» под действием высокоэнергетических факторов для атмосферных аэрозольных систем.
2. Нет ясных представлений о механизмах гетерогенных реакций. Не выявлены закономерности кинетики и эффективности гетерогенных реакций в зависимости от действия основных метеорологических факторов.
3. Не изучены возможности плазмохимического преобразования щелочно-галоидных кристаллов.
4. Не рассмотрены вопросы об оптимальных параметрах гетерогенных реакций.
7
5. Не достаточно изучены особенности преобразования структуры и оптических свойств щелочно-галоидных кристаллов в зависимости от их химического состава и типа кристалла.
Исследования по тематике диссертационной работы соответствуют приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники, утвержденным Президентом РФ 7 июля 2011 г. Указом № 899 («Рациональное природопользование»), и относятся к области критических технологий федерального уровня, получивших высокий рейтинг по показателям состояния и перспективам развития.
Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы изучить закономерности и особенности формирования фазового состава и оптических свойств кристаллов щелочных галогенидов при воздействии рентгеновского и гамма-излучений и холодной газовой плазмы на систему «кристалл - воздух» и сделать обоснование модели процессов трансформации аэрозольных частиц в атмосфере, содержащей радиоактивность и грозовую активность.
Для достижения поставленной цели в рамках настоящей работы необходимо было решить следующие задачи:
1. Провести анализ опубликованных результатов исследований в различных областях науки (радиационная физика щелочно-галоидных кристаллов, плазмохимия, исследования атмосферного аэрозоля, атмосферной радиоактивности и физикохимии атмосферных щелочно-гатоидных частиц) для разработки гипотезы о возможности преобразования структуры щелочно-галоидных кристаллов, фазового и химического состава, а также оптических свойств под действием различных высокоэнергетических факторов.
2. Развить методы экспериментального исследования поверхностных процессов в щелочно-галоидных кристаллах. Разработать экспериментальные установки для изучения гетерогенных процессов с учетом влияния основных метеорологических параметров (температура, давление и состав га-
8
зовой фазы, освещение дневным светом) для получения микрокристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой.
3. Исследовать закономерностей формирования поверхностного слоя твердых продуктов реакций в составе щелочно-галоидных кристаллов при облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением.
4. Исследовать закономерности формирования продуктов гетерогенных реакций в составе щелочно-галоидных кристаллов при гамма-облучении системы «кристалл - воздух».
5. Исследовать изменения, происходящие на межфазовой границе при плазмохимическом воздействии на систему «ЩГК - воздух».
6. Сравнить процессы формирования твердых продуктов реакций в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетической активации (ионизирующие излучения и холодная воздушная плазма) и при активации оксидами азота и азотной кислотой, используемой в настоящее время в атмосферной химии.
Научная новизна. Выполнено первое систематическое исследование процессов создания и эволюции твердых фаз продуктов реакций, образующихся на поверхности ряда щелочно-галоидных кристаллов с простой и гранецентрированной кубической решеткой под действием рентгеновского
о
излучения на систему «ЩГК - воздух» в диапазоне доз до 7,5-10 Р, температур 80 -373 К, в присутствии дневного освещения, при наложении электрического поля.
2. Впервые исследованы закономерности формирования твердых продуктов реакций при облучении щелочно-галоидных кристаллов с различными типами кристаллических решеток. Обнаружены и изучены особенности ИК -спектров поглощения кристаллов СяСЛ, С8Вг, Сб1, обусловленные твердыми продуктами гетерогенных реакций после гамма-облучения дозами 9,6-102 -2-105 Гр в системе «ЩГК - воздух». Введены представления о формировании поликристаллического многофазного слоя продуктов реакций в облученных микрокристаллах иодидов щелочных ме-
9
таллов.
3. Впервые обнаружено явление преобразования монокристаллов щелочных галогенидов в нитраты, хлораты и перхлораты щелочных металлов при плазмохимическом воздействии на систему «микрокристаллы КС1 -воздух» и определены условия формирования поверхностных слоев, состоящих из трех фаз КЖЗз, КСЮз, КСЮ4.
4. Обнаружена корреляция процессов радиационного создания твердых фаз в составе ЩГК, облучаемых в системе «кристалл - воздух» с радиационно-химическими и фотохимическими процессами в воздухе и установлена связь параметров этих процессов с фазовым составом слоя продуктов реакций на поверхности облученных кристаллов.
5. Впервые обнаружены и изучены явления образования твердых фаз (нитратов щелочных металлов) в составе щелочно-галоидных кристаллов при возбуждении системы «ЩГК - воздух» рентгеновским излучением без доступа дневного освещения и явления подавления образования твердых фаз (нитратов щелочных металлов) при облучении в сочетании с дневным освещением, связанные с фотохимическим разрушением реакционноспособных продуктов радиолиза воздуха.
6. Впервые изучены спектры поглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном спектральном диапазоне для щелочно-галоидных кристаллов при облучении системы «кристалл - воздух» рентгеновским излучением в условиях наложения на реакционный объем постоянного электрического поля.
7. Впервые обобщены и систематизированы результаты исследования фазового состава щелочно-галоидных кристаллов, обработанных в системе «ЩГК - воздух», выполненные в области радиационной физики ионных кристаплов, плазмохимии и в физикохимии атмосферного аэрозоля.
Научная и практическая значимость полученных результатов. Полученные данные об особенностях твердых фаз продуктов реакций в составе щелочно-галоидных кристаллов, их роли в процессе образования по-
10
ликристаллического поверхностного слоя, о влиянии различных факторов (холодной газовой плазмы, вида ионизирующего излучения, дозы облучения; температуры, давления, влажности воздуха, освещения дневным светом, наложения электрического поля; строения кристаллов, морфология поверхности кристаллов) на преобразование фазового состава щелочногалоидных кристаллов в системе «кристалл - воздух» открывают новые возможности для разработки путей управления стойкостью материалов к действию ионизирующих излучений и холодной воздушной плазмы.
Данные по изменению структуры и фазового состава щелочногалоидных кристаллов при обработке в системе «кристалл - воздух» необходимо использовать при оценке надежности работы различных миниатюрных устройств в условиях высокой радиационной нагрузки, при разработке радиационно-химических и плазмохимических технологий получения слоев нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных металлов на поверхности щелочно-галоидных кристаллов.
Выявленные закономерности преобразования фазового состава щелочно-галоидных кристаллов и влияния образующихся продуктов реакций на оптические свойства микрокристаллов позволяют использовать их как теоретическую основу для прогнозирования новых механизмов трансформации щелочно-галоидных аэрозольных частиц в атмосфере, которые обусловлены действием таких высокоэнергетических факторов, как ионизирующие излучения, холодная воздушная плазма.
Достоверность полученных результатов подтверждается физической обоснованностью моделей преобразования структуры, фазового состава и оптических свойств щелочно-галоидных кристаллов в процессе протекания гетерогенных реакций в системе «ЩГК - воздух», стимулированных высокоэнергетическими факторами, непротиворечивостью и соответствием существующим представлениям о радиационно-стимулированных процессах на поверхности твердого тела.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач ис-
п
следования, путей их реализации, экспериментальной работе по гетерогенному синтезу, получению основных экспериментальных результатов, интерпретации и обобщении результатов, формулировке основных выводов.
Научные положения, вынесенные на защиту
1. При облучении рентгеновскими лучами системы «ЩГК - воздух» в лабораторных условиях на начальных стадиях (при дозах до 6-10“ Р) формирование фаз продуктов реакций на поверхности щелочно-галоидных кристаллов определяется послойным механизмом. После формирования промежуточного «монослоя» увеличение дозы облучения до 2,7* 103 Р приводит к росту трехмерных островков, состоящих из нитратов щелочных металлов. При дозах облучения более 2,6*104 формируются островки с
о
огранкой. Дальнейшее облучение дозами до 7,5 -10 Р приводит к образованию сплошного поликристаллического слоя нитрата щелочного металла на поверхности щелочно-галоидных кристаллов.
2. При облучении рентгеновскими лучами (дозами до 7,5 108 Р) системы «ЩГК - воздух» в двух исследованных случаях слой из нитратов щелочных металлов на поверхности щелочно-галоидных кристаллов не образуется: 1) в условиях освещения реакционного объема дневным светом, когда активные продукты радиолиза воздуха разрушаются под воздействием дневного света; 2) в условиях наложения постоянного электрического поля на реакционный объем, когда в воздухе происходит снижение образования оксидов азота.
3. При гамма - облучении системы «кристалл - воздух» наблюдается процесс формирования слоя продуктов реакций в зависимости от химического состава и структуры щелочно-галоидных кристаллов, в случае хлоридов и бромидов образуется поверхностный слой из нитратов щелочных металлов, а в случае иодидов происходит образование фаз двух типов (МеМОз, МеЮ3, где Ме - щелочной металл).
4. При плазмохимическом воздействии на систему «ЩГК - воздух» выявлено образование нитратов, хлоратов и перхлоратов щелочных метал-
12
лов. При обработке в воздушной среде на поверхности кристаллов КС1 формируются три фазы: нитрат калия (K.NO3), хлорат калия (КСЮз) и перхлорат калия (КСЮ4). При обработке в среде кислорода происходит изменение состава структуры исходных кристаллов КС1, связанные с образованием хлората и перхлорат калия.
5. Модель, позволяющая исследовать атмосферный аэрозоль и процессы трансформации аэрозольных щелочно-галоидных частиц в атмосфере, содержащей радиоактивность и грозовую активность, разработанная на основе экспериментального исследования спектрально-кинетических и структурных характеристик щелочно-галоидных кристаллов, выявившего роль действия рентгеновского, гамма - излучения и холодной воздушной плазмы, а также основных метеорологических факторов на образование продуктов реакций в системе «ЩГК - воздух».
Диссертация посвящена лабораторному изучению радиолиза щелочно-галоидных микрокристаллов. При этом имеется в виду получение экспериментального материала для решения задач, связанных с поиском механизма трансформации морского солевого аэрозоля под влиянием физических факторов в атмосфере.
Диссертация состоит из введения и шести глав.
Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна работы и её практическая значимость, проведен краткий обзор содержания диссертации, перечислены положения, выносимые на защиту.
В первой главе «Радиационные изменения поверхности ЩГК при облучении в системе «кристалл - воздух» в виде литературного обзора дан анализ проблем исследований в области радиационной физикохимии поверхности ионных кристаллов, а также исследований щелочно-галоидных аэрозольных частиц и процессов их преобразования за время переноса в атмосфере. Проанализированы перспективы использования радиационно-стимулированных гетерогенных процессов. Кратко рассмотрена проблема
13
атмосферного озона и роль щелочно-галоидных кристаллов в исследования, проводящихся в комплексе наук, изучающих атмосферу.
Во второй главе «Методы обработки, кристаллы для исследования, методы и методики исследования» обоснован выбор объектов и методов исследования, описано оборудование и установки, использованные для обработки микрокристаллов в системе «кристалл - воздух» при воздействии высокоэнергетических факторов (рентгеновское и гамма-излучения, холд-ная газовая плазма). Описаны методики выращивания щелочно-галоидных кристаллов в нитевидной форме, а также методы получения образцов в виде порошков. Дана характеристика аналитического оборудования, которое применялось для получения экспериментальных данных, при проведении электронно-микроскопического, рентгеноструктурного и спектрального анализа обработанных микрокристаллов. Описаны методики подготовки образцов к исследованиям.
В третьей главе «Структура и оптические свойства щелочногалоидных кристаллов, подвергнутых рентгеновскому облучению в системе «кристалл - воздух», представлены экспериментальные данные, позволяющие выявить основные закономерности и особенности состояния элементного и фазового состава, а также дефектной структуры кристаллов после обработки в лабораторных условиях и в условиях действия основных метеорологических факторов (температура, давление и влажность воздуха, освещение дневным светом).
В четвертой главе «Исследования щелочно-галоидных кристаллов при облучении системы «ЩГК - воздух» гамма-излучением» представлены данные ИК и рентгеноструктурного анализа образцов щелочно-галоидных кристаллов после гамма-облучения. Показано, что облучение кристаллов в системе «кристалл - воздух» у -лучами сопровождается образованием дополнительных фаз продуктов реакций.
В пятой главе «Свойства кристаллов, подвергнутых действию холодной газовой плазмы» рассмотрены кинетические особенности измене-
14
ния структуры, свойств поверхностных слоев щелочно-галоидных кристаллов, протекающих при обработке микрокристаллов в холодной газовой плазме. Для проверки предположения о возможности активации поверхности ІЦГК при обработке в холодной газовой плазме было проведено воздействие на образцы холодной кислородной (ХКП), азотной (ХАП) и воздушной (ХВП) плазмы.
В шестой главе «Обоснование модели процессов трансформации атмосферных аэрозольных частиц под действием ионизирующих излучений и холодной воздушной плазмы» приведено сравнение исследований процессов превращения щелочно-галоидных кристаллов, находящихся в составе атмосферного аэрозоля, с результатами гетерогенного поведения щелочно-галоидных кристаллов в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетических воздействиях, полученных в настоящей работе. Приведен анализ результатов сравнения исследованных процессов превращения щелочногалоидных кристаллов, находящихся в составе атмосферного аэрозоля, с результатами гетерогенного поведения щелочно-галоидных кристаллов в системе «кристалл - воздух» при высокоэнергетических воздействиях, полученных в лабораторных условиях при выполнении настоящей работы.
15
Условные сокращения
ЩГК - щелочно-галоидный кристалл
ЩГС - щелочно-галоидное соединение
НЩГК - нитевидный щелочно-галоидный кристалл
НК - нитевидный кристалл
МК - макрокристалл
РК -радиационный кристаллит
ТСЛ - термостимулированная люминесценция
ЭМ - электронная микроскопия
РЛ - рентгеновские лучи
СП - спектр поглощения
ПП - полоса поглощения
РФА - рентгеновский фазовый анализ
ИК - инфракрасный
УФ - ультрафиолетовый
ТК -комнатная температура
ТЖА - температура жидкого азота
е° -экситон
^ - междоузельный атом щелочного металла
- междоузельный атом галогена
- междоузельный катион
- междоузельный анион Уа+ - анионная вакансия Ус - катионная вакансия е - электрон
е~ - дырка
А - ангстрем, 10'9м
АЧ - аэрозольная частица
РФГС -радиационная физикохимия гетерогенных систем
16
ОРВ - озон разрушающие вещества ХКП - холодная кислородная плазма ХАП - холодная азотная плазма ХВП - холодная воздушная плазма МСЛ - морской солевой аэрозоль ЕРН - естественные радионуклиды ДПР - дочерние продукты распада ГКЛ - гатактические космические лучи ИИИ - источники ионизирующих излучений ТФГ-техногенно-фреоновая гипотеза ЕРН - естествннные радионуклиды ДПР - дочерние продукты распада
17
ГЛАВА 1
РАДИАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ В СИСТЕМЕ
«КРИСТАЛЛ - ВОЗДУХ»
Щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК) имеют ограниченное применение в технике, но являются одним из наиболее популярных и наиболее информативных объектов для исследования фундаментальных процессов взаимодействия ионизирующего излучения с твердым телом. Из всех типов твердых тел ионные кристаллы можно считать наиболее простыми и изученными. При воздействии ионизирующего излучения на щелочногалоидные кристаллы происходят разнообразные процессы: образование электронных и дырочных центров окраски, образование щелочного металла в коллоидной форме и молекулярного галогена, накопление электрического заряда, изменение механических свойств и др. Эти процессы исследовались многими авторами, и радиационным эффектам в щелочногалоидных кристаллах посвящена обширная литература [1-11].
Радиационные процессы на поверхности ионных кристаллов, связанные с образованием фаз на поверхности щелочно-галоидных кристаллов при облучении в контакте с атмосферным воздухом, изучаются с середины XX века.
Предлагались различные подходы к исследованию, а также механизмы образования поверхностных фаз, которые были названы радиационными кристаллитами (РК), изложенные в работах К.К. Шварца, Ю.А. Экма-ниса, Ч.Б. Лущика, М.А. Эланго, Йыги X Р.-В., Н.А Цаль., Р.И. Дидык, И.Я.
18
Мелик-Гайказян, С.У. Гольденберг, Н.И. Лазаревой, А.Б. Александрова, И.А.Васильева, А.Ф. Нечаева, А. Г. Котова, В. В. Громова, А. К. Пикаева, а также зарубежных авторов Т. Томики, М. Уета, Т. Хиби, К. Ишикава, И. Кавамата, П.Д. Тоунсенд.
Исследования процессов, стимулированных высокоэнергетическими воздействиями, в гетерогенных системах «твердое тело - газовая фаза» важны и актуальны в связи с расширением круга научных и практических проблем, решение которых требует выяснения сущности поверхностных явлений.
1.1 Экспериментальное изучение поверхности щелочно-галоидных кристаллов
Благодаря усовершенствованию технологии получения сверхвысокого вакуума, а также интенсивному развитию методов изучения структуры и состава поверхностей, стали возможными исследования структуры и состава поверхностей, как чистых, так и покрытых адсорбционным слоем.
В современных исследованиях поверхности применяются световая, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, дифракция быстрых и медленных электронов, автоэлектронная и автоионная эмиссия, рассеяние ионов, УФ-, видимая-, ИК-, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия, масс -спектрометрия вторичных электронов.
Адсорбция. Простейший случай гетерогенной реакции - адсорбция активно проходит на поверхности ионного кристалла при выдерживании в воздухе при атмосферном давлении. Известно, что в вакууме 10'6 Тор поверхность за время менее 1 с покрывается моноатомным слоем адсорбированных веществ. Особенно активно на поверхность щелочно-галоидных кристаллов адсорбируются молекулы воды. Как показано в работах [12-14],
поверхности щелочно-галоидных кристаллов без адсорбированной на них пленки воды можно получить раскалыванием кристаллов в вакууме не хуже 10‘8 -10’9 Тор.
Вода, адсорбированная на поверхность щелочно-галоидных кристаллов при взаимодействии с атмосферным воздухом, удаляется термодесорб-
о
цией в вакууме 10' Тор. Авторами [15] изучена методами ИК - спектроскопии адсорбция воды на щелочно-галоидных кристаллах различного состава.
Структура адсорбированных слоев, образующихся на поверхности ионных кристаллов при выдержке в атмосферах, содержащих пары воды, НС1, СО2, установлена в работе [14] и показана на рис. 1.
о и и и и Адсорбированный
м V V *°ч сло,й
/ I ■-------------------------------------------------- \----------------------------------------------- ?--;-Поверхность
/ ' ' ' но о о он но О О ОН
/ \ МП \/ \/ \/ \/
Па а Но а На л. л . „ . С С С с
а По се Па а 0 а Но о На О На 0 На 0 На
Па а По се По Св На а * а <* <* ** сг 40 Сб Па се
Па се Па СС Па л<0 се Па се п се па се Па
а) б) в)
Рис. 1. Структура воды, адсорбированной поверхностью ЫаС1, содержащей хлоридные (а), гидроксильные (б) и карбонатные (в) ионы [14]
Известно, что состояние поверхности щелочно-галоидных кристаллов, находящейся в контакте с атмосферным воздухом определяется адсорбцией воды и гидроксилированием [16, 17].
Термическая активация. В работе [18] на основе исследования Ж -спектров поглощения и фотолюминесценции проведен анализ содержания некоторых содержащих кислород примесей в кристаллах КВг, полученных разными методами.
Показано, что при выращивании кристаллов из расплавов источником примесей N03', СОз', ОН, 02'и других кислородосодержащих ионов
20
являются окружающий атмосферный воздух и газы, адсорбированные исходной солью. В результате этих взаимодействий образуются нитраты, карбонаты и гидроокиси щелочных металлов. Отсюда следует, что среди адсорбированных газов, вероятно, имеются молекулы воды, углекислого газа и окиси азота. Показано, что для получения кристаллов, не имеющих кислородосодержащих примесей, выращивание должно проводиться из предварительно очищенного в восстановительной атмосфере вещества, в условиях, не допускающих соприкосновения расплавленной соли с воздухом.
Образование пленки №СЮз на поверхности щелочно-галоидных кристаллов. Проблема влияния поверхностного слоя твердых тел на их физико-механические свойства является в настоящее время одной из наиболее актуальной и сложной в физическом материаловедении. Она тесно связана с изготовлением и эксплуатацией деталей и конструкций для машиностроения. Изучение этой проблемы может привести к новым видам технологий обработки материалов.
Исследования роли поверхности в процессах деформации и разрушения металлов и сплавов систематически начали осуществлять с 1923 года после открытия академиком А.Ф. Иоффе эффекта повышения пластичности и прочности каменной соли в воде [19, 20].
Было установлено, что кристаллы ЫаС1, хрупкие при обычной деформации, при деформировании в воде проявляют значительную пластичность, а разрушение наступает при напряжениях, существенно превышающих прочность сухих кристаллов.
Относительное удлинение при разрушении возрастает с 1% (у сухих
кристаллов) до 40% у образцов, деформированных в воде. Прочность уве-
2 2
личивается при этом с 0,5 кг/мм до 160 кг/мм .
На начальных этапах исследования роли поверхности в развитии процессов деформации и разрушения с 1923 по 1934 годы было установлено, что на механические свойства твердых тел оказывают влияние:
21
- растворение поверхностных слоев при деформировании (эффект
А.Ф. Иоффе) [19, 20].
- действие поверхностно-активных веществ (эффект П.А. Ребиндера) [21 -23].
- образование окисной пленки (эффект Р. Роско) [24].
В настоящее время выполняются работы по выявлению некоторых особенностей эффекта Иоффе применительно к наноструктурным материалам [25].
Изучение зарождения трещин показало, что в обычных условиях ионные кристаллы разрушаются при напряжениях, гораздо меньших по сравнению с теоретическими значениями. В большинстве случаев эти низкие напряжения разрушения обусловлены поверхностными дефектами в кристаллах. Это же происходит, когда поверхность получена с соблюдением предосторожностей. В последних случаях разрушение приписывается пластической деформации, предшествующей разрушению, благодаря которой возникают очень большие локальные напряжения, вызывающие образование трещин
Когда пластическая деформация и поверхностные дефекты исключены (как в нитевидных кристаллах), необходимы очень большие напряжения для разрушения ионных кристаллов. Влажные кристаллы также иногда показывали очень большую прочность [26].
Долгое время считали, что поверхность ионных кристаллов играет существенную роль при разрушении щелочно-галоидных кристаллов. Это мнение было основано на явлении, известном как эффект Иоффе [19]. Эффект заключается в том, что кристаллы каменной соли могут быть изогнуты без разрушения, если их поверхность предварительно смочена.
Было обнаружено, что кристаллы, полученные при раскалывании, могут быть изогнуты, однако после старения на воздухе они становились хрупкими. Кристаллы становились хрупкими, если после смачивания их
22
высушивали и выдерживали на воздухе. Эффект старения отсутствует в кристаллах, полученных путем раскалывания.
Для эффекта Иоффе важны химические особенности кристалла ЫаС1. Было показано, что поверхность кристаллов ИаС1 реагирует с озоном, находящимся в окружающем атмосферном воздухе с образованием ИаСЮз в виде хрупкой поверхностной пленки, дающей начало трещинам, проникающим внутрь кристалла.
Таким образом эффект Иоффе является следствием устранения больших поверхностных дефектов путем растворения кристалла. Если высушить предварительно смоченный кристалл, устранив реакции с воздухом, он долго остается пластичным. Если на поверхности кристалла присутствуют остатки твердых продуктов реакции, в кристалле возникают трещины [27].
Отжиг кристаллов №С1 в атмосфере кислорода или озона приводит к образованию тонких пленок N30103. Благодаря образованию прочно связанной ориентированной поверхностной пленки ЫаСЮз, поверхность кристалла и пленки находятся в напряженном состоянии, которое препятствует скольжению и способствует возникновению микротрещин. Различие в прочности галогенидов щелочных металлов наблюдается также при их отжиге в атмосфере N2, С02, 02, Аг [28-30].
Влияние плазмы газового разряда. Авторами [31] исследована химическая активность кристаллов №С1 в присутствии активного кислорода. Это явление имеет важное технологическое значение, так как связано с использованием мощных лазеров, где среда содержит много атомных и радикальных групп. Изучались ИК - спектры поглощения образцов после выдержки их в кислородном разряде.
Показано, что на поверхности кристаплов образуется пленка №СЮз. Если в разрядной аппаратуре используется воздух, то в ИК - спектрах проявляются ПОЛОСЫ поглощение ИОНОВ N03’.
23
Радиолиз. При облучении щелочно-галоидных кристаллов ионизирующими излучениями конечными продуктами радиолиза кристаллов являются щелочной металл в коллоидной форме и молекулярный галоген [7, 32]. Образование их происходит при облучении большими дозами. Выходы этих продуктов низки.
Согласно [7], на образование одного атома коллоидного металла расходуется 107 - 109 эВ, т. е. значение радиационно-химического выхода (О) составляет 10'5 - 10'' атом/100 эВ. Образование щелочного металла в коллоидной форме протекает через стадию агрегирования Р -центров. При этом образуются два типа центров коллоидного металла. Размер центров первого типа -несколько десятков нанометров, центры второго типа -меньшего размера (их диаметр составляет несколько нанометров); их часто называют X -центрами. Молекулярный галоген образуется в виде кластеров. Накопление молекулярного галогена происходит на дислокациях.
В работах [33-38] изучено образование коллоидального металла в связи с ассоциацией междоузельных катионов 0С°) или анионных вакансий и электронов (Уа+е‘).
При больших дозах облучения возможно образование микропузырьков газообразного галогена. При этом создается высокое давление и происходит выброс газа из объема кристалла (по дислокационным каналам и микротрещинам). Выбросы носят периодический (пульсирующий) характер [39]. По пульсирующему механизму протекает и выделение металла из ЩГК, облучаемого при повышенных температурах.
Масс-спектрометрическими методами [40-44] обнаружено выделение из кристалла галогенов и щелочного металла (рис. 2). Эти эффекты объяснены накоплением в объеме кристалла и миграцией на поверхность анионов (1°) и катионов (I®), образующихся при воздействии ионизирующих излучений на кристаллы.
24
На рис. 2(а) показана временная зависимость ионного тока хлора при облучении кристалла ЫаС1 - СЬ’в температурном интервале 285 - 420°С. На кривой (б) приведена зависимость ионного тока хлора из мелкодисперсного порошка. В этом случае дискретность пульсаций не проявляется ярко, как в случае монокристалла, из-за перекрытия во времени большого числа пульсаций.
а)
Рис. 2. Временные зависимости ионного тока хлора и натрия при облучении кристалла ЫаСЛ-Ог’: а) - выделение хлора при облучении кристалла ЫаС1 -О2, б) - выделение хлора из мелкодисперсного порошка, в) - выделения щелочного металла
[44]
Отличительной особенностью порошка является большая интенсивность выделения газообразных продуктов. На рис. 2 (в) показана кинетика выделения щелочного металла. Наблюдается строгая периодичность выбросов натрия с периодом большим, чем для выбросов галогена. Возможные механизмы синхронного выделения продуктов радиолиза предложены в работах [39, 43, 45, 46].
Возбуждение электронами. Известно, что основным препятствием при прямом исследовании радиационных дефектов в ионных кристаллах методом электронной микроскопии (ЭМ) является разрушающее действие электронного пучка на образец. Поэтому сравнительно много работ посвящено влиянию на щелочно-галоидные кристаллы облучения электронами с энергией 15 -100 кэВ (такие электроны применяются в электронных микро-
25
скопах). Эти эксперименты выполнены, как правило, в условиях вакуума не хуже 10° Тор, при энергии электронов 15 - 100 кэВ, при плотностях тока пучка 10"4- 10’3 А/см2.
Исследования посвященные изучению влияния электронных пучков с плотностью тока около 10'4 А/см2 позволили обнаружить ряд последовательных эффектов [47]. Основным из них является образование одиночных или парных дислокационных петель (диаметром 50 - 200 Ä и толщиной 10 -100 Ä), которые при достаточно продолжительном облучении могут исчезать.
В отдельных случаях наряду с петлеобразной структурой наблюдаются светлые пятна в виде прямоугольников размером до нескольких микрон. Известно, что при небольших дозах электронного облучения в ионных кристаллах появляются дислокационные парные петли, которые из-за локального нагрева имеют сравнительно большую подвижность [47, 48]. В связи с ростом числа дислокаций (при присоединении образующихся под действием электронов вакансий) и их передвижением и слиянием, растут маленькие кубические поры (диаметром около 40 А).
Если электронный пучок имеет небольшую плотность, то кристалл нагревается слабо (до 470 К). В этом случае поры имеют низкую подвижность, с увеличением их числа монокристалл быстро распадается на отдельные блоки и превращается в поликристалл. При высокой плотности электронного пучка происходит нагрев кристалла и объединение мелких пор в более крупные (размер несколько микрон). В последнем случае распад монокристалла происходит медленнее. При значительных плотностях тока монокристалл быстро испаряется, образуя сублимат или даже коллоидальные частицы.
Наиболее ранние работы относятся к изучению разложения монокристаллов NaCl, KCl, KI толщиной 200 - 500 А. При этом процесс разложения монокристаллов начинается с образованием на поверхности кристаллов NaCl, KCl, KI, LiF прямоугольных ямок, которые в течение нескольких се-
26
1 *}
кунд (при плотностях тока около 5-10' А/см и энергии 50 - 100 КэВ) превращаются в отверстия. Увеличение и слияние этих отверстий приводит к разрушению монокристалла объекта и к превращению его в поликристалл. На достаточно больших образцах NaCl, KCl и LiF (диаметром 0,02 -2 мм^ наблюдается образование коллоидального металла [49-53].
В работе [53] щелочно-галоидные кристаллы подвергались электронной бомбардировке внутри электронного микроскопа, где поддерживался
“4 5 2
вакуум 10’ - 10' Гор, U = 40 -50 кВ, плотность тока составляла 0,1 А/см . Исследования проводились на мелкодисперсных образцах LiCl, NaCl, NaBr, KCl, T1C1, CaF2. Наблюдения за эффектами бомбардировки были выполнены с помощью дифракции электронов.
Показано, что на дифракционных картинах порошков после облучения электронами появляются экстра кольца, свидетельствующие о присутствии в облученных образцах щелочного металла, а также оксидов, гидроокисей и карбонатов щелочных металлов [53]. Эти вещества образуются в результате взаимодействия облучаемых кристаллов с остаточными газами внутри микроскопа.
Облучение электронами в электронном микроскопе (ЭМ) при температуре -110° С кристаллов KCl, NaCl, KI позволило Кавамата [54] обнаружить на поверхности облучаемых образцов рост мелких кристаллитов.
Взаимодействие щелочно-галоидных кристаллов с остаточными газами внутри колонны электронного микроскопа и образование поверхностных радиационных кристаллитов при облучении в вакууме -10"4 Тор отмечено также в работах [54-57]. Методом просвечивающей микроскопии и микродифракции при комнатной температуре изучена последовательность образования протяженных радиационных дефектов (дислокационных петель, вакансионных пор, частиц металла) в монокристаллических срезах бромида и иодида цезия.
Использование методов электронной микроскопии позволило авторам [58-60] выявить топографию скоплений галогена и коллоидальных ча-
27
стиц металла на облученной поверхности, а также показать, что фаза галогена скапливается преимущественно:
- вдоль дислокационных линий,
- границ микроблоков,
- ступеней скола.
Коллоиды щелочного металла распределяются на поверхности облучаемого кристалла неравномерно и образуют группировки из частиц приблизительно одинакового размера. Изучение продуктов радиолиза моно-кристаллических срезов CsBr и Csl, а также условий их образования позволяет сделать заключение о наличии трех стадий процесса радиолиза, приводящего к полному разрушению срезов:
- на первой стадии наблюдали образование дислокационных петель и трехмерных пластинчатых выделений йода;
- на второй стадии эффективно протекает агрегация бивакансий, происходит зарождение и рост вакансионных микропор. Бивакансии могут образовываться из свободных анионных и катионных вакансий, а также по реакции рекомбинации между F - Хз’-цснтрами:
2F + XJ->Va+V- (1)
Протекание такой реакции, по-видимому, и обусловливает преимущественное образование микропор в микрообластях срезов, содержащих дислокационные петли или пластинчатые выделения.
- на третьей стадии, в срезах происходит (за счет непрерывного испарения галогена с поверхности среза в течение первых двух стадий) образование микрообластей, насыщенных F - центрами, и взрывоподобное образование частиц щелочного металла.
Поверхностную диссоциацию во время облучения низкоэнергетическими электронами на сколе монокристалла КС1, полученном в вакууме 5-
28