Оглавление
Введение 7
1 Жидкие кристаллы. Метод молекулярной динамики 15
1Л Жидкие кристаллы ..............................................15
1.1.1 Общие сведения .......................................15
1.1.2 Практические применения мезогенных веществ............20
1.2 Компьютерное моделирование молекулярной динамики.............23
1.2.1 Классический метод молекулярной динамики..............23
1.2.2 Потенциалы межатомного взаимодействия в молекулярной динамике.................................................26
Межмолекулярные взаимодействия ........................27
Внутримолекулярные взаимодействия......................29
1.2.3 Обзор потенциалов взаимодействия, применяемых в моделировании молекулярной динамики............................32
1.2.4 Периодические граничные условия.......................35
1.2.5 Радиус отсечения некулоновских взаимодействий .... 37
9-" з
1.2.6 Метод Эвальда для вычисления электростатических взаимодействий ...................................................37
1.2.7 Многомасштабное моделирование молекулярной динамики 39
Метод Милано и Мюллера-Платэ............................41
Адаптивный метод AdResS.................................42
Метод ResEx.............................................43
Метод СВМС..............................................44
Метод Multigraining.....................................45
1.3 Исследование мезогенов методом молекулярной динамики ... 45
1.4 Проблемы моделирования бензольного кольца....................52
1.5 Выводы.......................................................53
Двухточечная модель бензольного кольца и многомасштабное моделирование молекулярной динамики 55
2.1 Разработка крупнозернистой модели бензольного кольца .... 56
2.2 Модификация потенциала Леннард-Джонса........................58
2.3 Двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в
пара-положении Big Ben........................................62
2.3.1 Процедура подбора параметров...........................63
2.3.2 Моделирование параксилола..............................68
Детали моделирования....................................69
Результаты моделирования................................71
2.3.3 Способы решения проблем двухточечной модели..........77
5
Моделирование вращения заместителей......................79
Одновременная параметризация в различных конфигурациях .................................................82
2.3.4 Сравнение скорости расчётов в различных моделях ... 85
2.3.5 Итоги...................................................86
2.4 Многомасштабное моделирование молекулярной динамики ... 88
2.4.1 Метод MultiScale Transitions............................88
2.4.2 Процедура перехода между моделями.......................89
2.4.3 Возможный алгоритм использования метода.................91
2.5 Выводы.........................................................92
3 Исследование жидких кристаллов, содержащих основание Шиф-фа: МББА и БОБТ 95
3.1 Описание МББА и БОБТ, обзор работ по их исследованию и
моделированию..................................................95
3.2 Детали моделирования...........................................98
3.2.1 Представление молекул в различных моделях ..............98
3.2.2 Определение зарядов атомов с помощью квантовохимического моделирования ........................................98
3.2.3 Условия и методика моделирования.......................101
3.3 Анализ результатов моделирования..............................106
3.3.1 Ориентационный порядок жидкого кристалла...............106
3.3.2 Трансляционная диффузия молекул........................110
3.3.3 Усреднённая форма конформационно подвижных молекул! 15
6
3.3.4 Внутримолекулярные функции радиального распределения ........................................................128
3.3.5 Сравнение структуры вещества в полноатомной и крупнозернистой моделях.........................................130
3.3.6 Сравнение скорости расчётов в различных моделях . . . 134
3.4 Выводы......................................................135
4 Исследование жидких кристаллов, содержащих бифенил: 5ЦБ137
4.1 Введение....................................................137
4.2 Представление 5ЦБ в предложенной крупнозернистой модели . 138
4.3 Детали расчёта..............................................141
4.4 Результаты и обсуждение.....................................142
4.4.1 Параметр порядка жидкого кристалла....................142
4.4.2 Конформации алифатической цепи........................144
4.4.3 Угол между бензольными кольцами.......................146
4.4.4 Трансляционная диффузия молекул.......................148
4.4.5 Сравнение скорости расчётов в различных моделях . . . 149
4.5 Выводы......................................................150
Заключение
152
Введение
Введение
7
• Актуальность темы исследования. Жидкие кристаллы в настоящее время широко применяются в промышленности, медицине, химии, биологии. Их изучение чрезвычайно важно, так как, благодаря сочетанию уникальных свойств — текучести и анизотропии — они играют значительную роль и в технологии производства информационных дисплеев, и в медицинских приборах, и в клетках живых организмов. Изучение структуры и свойств жидких кристаллов проводятся как экспериментальными методами (ЯМР, рентгеноструктурный анализ, нейтронное рассеяние), так и посредством компьютерного моделирования. Метод моделирования классической молекулярной динамики (МД) является одним из важнейших инструментов теоретического изучения структуры и динамики вещества. Он играет важную роль при интерпретации экспериментальных данных о детальной структуре молекул и комплексов.
Одним из главных ограничений применимости метода МД является недостаточная вычислительная мощность современных компьютеров. Количество вещества, которое практически можно исследовать с помощью МД, много меньше самых маленьких образцов, обычно изучаемых с помощью экспериментальных физических методов. Например, в 1 мм3 жидкого кристала п-метоксибензилиден-п’-н-бутиланилин (МББА) содержится около 1018 молекул (4 х 1019 атомов), в то время как типичные на сегодняшний день размеры исследуемых методом МД систем составляют 105 атомов. То же можно сказать и про интервалы времени, на протя-
Введение
жении которых изучается поведение модельных систем: характеристическое время переориентации направления преимущественной ориентации длинных осей молекул жидкого кристалла (директора) имеет порядок микросекунд, в то время как время эволюции системы в типичном компьютерном эксперименте на сегодняшний день — десятки наносекунд.
В последние годы появилось большое количество статей, посвящённых разработке «крупнозернистых» моделей, в которых группы атомов представляются в виде единых центров взаимодействия — «суператомов». Однако, они или относятся к какому-то довольно узкому классу веществ, или накладывают дополнительные ограничения на условия исследования, или даже приводят к относительно недостоверным результатам. Поэтому актуальной является проблема разработки методов и моделей, позволяющих сократить количество вычислений, необходимых для расчётов, при одновременном сохранении достоверности получаемых результатов. Такие методы и модели расширяют область применимости компьютерного моделирования МД как в смысле временных, так и пространственных масштабов, позволяя изучать сложные вещества и медленные процессы.
• Целью диссертационной работы была разработка подхода, который позволил бы за приемлемое время проводить расчёты свойств больших систем, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, на длительных временных интервалах и обеспечивал бы при этом высокую степень достоверности получаемых данных. Для достижения этой цели было необходимо решить ряд частных задач:
- разработать метод компьютерного моделирования молекулярной динамики — многомасштабное моделирование, который позволил бы представлять исследуемую систему в различных моделях в рамках одного непрерывного процесса моделирования;
- разработать потенциал взаимодействия между суператомами, который позволил бы приближённо воспроизводить форму исключённого объема (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулярных фрагментов с помощью меньшего числа взаимодействующих центров;
- разработать крупнозернистую модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, воспроизводящая форму исключённого объёма, характерную для потенциала «объединённых атомов», которая позволила бы существенно уменьшить количество вычислений, необходимых для моделирования эволюции систем, содержащих такие бензольные кольца;
- произвести проверку метода многомасштабного моделирования и новой крупнозернистой модели бензольного кольца на примере ряда жидкокристаллических систем, в том числе, состоящих из большого (порядка 100 тысяч) количества атомов.
• Научная новизна работы. В диссертации предложен новый потенциал взаимодействия, позволяющий приближённо воспроизводить форму исключённого объёма молекулярных фрагментов, характерную для детализированных моделей, с помощью меньшего числа взаимодействующих центров. Для этого потенциала разработана новая крупнозернистая мо-
10 Введение
дель бензольного кольца с заместителями в пара-положении, состоящая из двух взаимодействующих центров и несущая информацию об ориентации кольца. Модель параметризована на оптимальное воспроизведения формы исключённого объёма, характерное для потенциала «объединённых атомов». С помощью данной модели методом многомасштабного моделирования проведено исследование трёх жидких кристаллов, один из которых — п-н-бутилоксибензилиден-п’-толуидин (БОБТ) — ранее не изучался методом молекулярной динамики. На основании сравнения с результатами, полученными при расчётах широко применяемыми в настоящее время моделями в классической МД, показана возможность применения разработанных метода и модели для исследования жидких кристаллов при высокой степени достоверности получаемых данных. Кроме того, указан путь создания аналогичных крупнозернистых моделей для различных молекул и молекулярных фрагментов (например, бензол, цик-логексан или оксиалифатичеекие цепи).
• Практическая ценность работы.
- разработан и опробован метод, позволяющий ускорять моделирование молекулярной динамики за счёт последовательного применения нескольких моделей различной детализации в одном расчёте;
- получены данные моделирования о локальной структуре и динамических свойствах мезогена БОБТ;
- обоснована перспективность использования нового потенциала взаимодействия между суператомами, позволяющего создавать крупно-
зернистые модели молекул или молекулярных фрагментов, состоящие из меньшего числа атомов.
На защиту выносятся:
- метод многомасштабного моделирования молекулярной динамики, в котором последовательно применяется несколько моделей молекулы с разной степенью детализации в рамках одного цикла моделирования, что позволяет значительно сократить время моделирования в системах, состоящих из большого количества атомов, при сохранении высокой достоверности в описании свойств исследуемого вещества;
- потенциал взаимодействия между суператомами, позволяющий приближённо воспроизводить форму исключённого объёма (поверхность Ван-дер-Ваальса) молекулы или молекулярного фрагмента, характерную для детализированной модели, с помощью меньшего числа атомов за счёт введения дополнительного параметра А в классическое выражение для энергии Лен нард-Джонса, характеризующего взаимодействие каждой пары атомов отдельно;
- "крупнозернистая"двухточечная модель бензольного кольца, которая позволяет эффективно использовать предложенный метод многомасштабного моделирования бензолосодержащих веществ, в том числе, жидких кристаллов
- результаты исследования молекулярной структуры и динамики жидких кристаллов МББА, БОБТ и 5ЦБ разработанным методом мно-
12 Введение
гомасштабного моделирования с применением новой модели бензольного кольца: данные об ориентационном порядке жидкого кристалла, трансляционной диффузии молекул, конформациях алифатических цепей, функциях радиального распределения.
• Структура диссертации. Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены современные подходы к моделированию больших систем на длительных временных интервалах, алгоритмы и модели, применяющиеся для ускорения расчётов. Во второй главе описан метод многомасштабного моделирования, потенциал взаимодействия между суператомами и способ параметризации этих взаимодействий, крупнозернистая двухточечная модель бензольного кольца с заместителями в пара-положении и пробные расчёты простых веществ с её помощью. В третьей главе рассмотрено приложение метода и модели к исследованию вязких систем — двух мезогенов, принадлежащих к классу оснований Шиффа: МББА и БОБТ и обсуждаются результаты компьютерного моделирования этих веществ. В четвёртой главе рассмотрено приложение метода и модели к исследованию бифеиилсодержащего мезогена 5ЦБ, обсуждаются результаты компьютерного моделирования.
• Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на следующих конференциях:
1. IV школа-семинар молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». 20-22 мая 2009 года, Иваново, Россия
13
2. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 6th Meeting “NMR in Heterogeneous Systems”. 29 June — 3 July 2009, Saint-Petersburg, Russia
3. VII Международная научная конференция «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (V Чистяковские чтения)». 22-25 сентября 2009 года, Иваново, Россия
4. VII International Scientific Conference «Lyotropic Liquid Crystals and nanomaterials. «Achievements in thermotropic liquid crystals research» (5th Chystakov’s Reading)». 22-25 September 2009, Ivanovo, Russia
5. Всероссийская суперкомпыотерная конференция «Научный сервис в сети Интернет: масштабируемость, параллельность, эффективность». 21—26 сентября 2009 года, Новороссийск, Россия
6. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 8th Meeting «NMR in Life Sciences». 27 June — 1 July 2011, Saint-Petersburg, Russia
По результатам диссертационной работы опубликовано четыре статьи.
Автор приносит глубокую благодарность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Ивановичу Чижику за руководство работой и критическое обсуждение результатов, кандидату физико-математических наук, доценту Андрею Владимировичу Комолкину за помощь в проведении расчётов и обсуждении полученных данных, и сотрудникам кафедры квантовых магнитных явлений физического факультета СПбГУ за поддержку в выполнении работы.
14
Глава 1
Жидкие кристаллы. Метод молекулярной динамики
1.1 Жидкие кристаллы
1.1.1 Общие сведения
Жидкие кристаллы (ЖК) — вещества, обладающие в определённом фазовом состоянии одновременно свойствами как жидкостей, так и кристаллов. Такое фазовое состояние находится между кристаллическим и изотропным и назвается жидкокристаллическим состоянием или мезофазой. Мезофаза наблюдается далеко не у всех веществ; в то же время существует много веществ (мезогенов), способных находиться в жидкокристаллическом состоянии. Ме-зогены, находящиеся в этом состоянии, обладают текучестью и анизотропией свойств одновременно.
15
16 Глава 1. Жидкие кристаллы. Метод молекулярной динамики
По общим свойствам мезогены можно разделить на две большие группы: термотропные и лиотропные. Образование мезофазы в термотропных мезо-генах происходит при определённых температурах и давлениях. Лиотропные мезогены представляют из себя двухкомпонентные системы, образующиеся в смесях амфифильных молекул вещества и полярного растворителя, например, воды.
Термотропные мезогены, в свою очередь, подразделяются на два больших класса: каламйтики и дискбтики. Каламитики, состоящие из вытянутых стержнеобразных молекул, включают в себя три подкласса: нематики, в которых наблюдается только ориентационный порядок, смектики, имеющие слоистую структуру, и холестерики, представляющие собой нематики, преимущественное направление ориентации молекул (директор) в которых меняется по периодическому закону. Исторически этот класс мезогенов был открыт первым, и ббльшая часть исследований связана именно с каламити-ками. Типичная молекула вещества-каламитика состоит из жёсткого ядра, которое является причиной вытянутости молекул, и цепей, связанных с ядром. Длина и ширина молекул этого класса могут варьироваться в широких пределах, но длина обязательно должна в несколько раз (3-6) превосходить ширину. Дискотики представляют собой плоские дискообразные молекулы, толщина «диска» в которых обычно в несколько раз меньше его диаметра. Такие молекулы могут образовывать две фазы: нематическую, в которой наблюдается лишь ориентационный порядок, и фазу, в которой молекулы организуются в столбики или стопки, располагаясь одна над другой. Такая фаза называется колончатой (columnar). Многие термотропные мезогены изменя-
- Київ+380960830922