Ви є тут

Исследование локальной атомной структуры соединения ZnBr2 и его водных растворов при аномальных условиях методом рентгеновской спектроскопии поглощения

Автор: 
Каменский Иван Юрьевич
Тип роботи: 
диссертация кандидата физико-математических наук
Рік: 
2008
Кількість сторінок: 
125
Артикул:
5557
179 грн
Додати в кошик

Вміст

Оглавление
Введение.............................................................4
Глава 1. Водные растворы галогенидов металлов в
сверхкрнтичсском состоянии (литературный обзор)..............10
1.1. Вода в сверхкритическом состоянии..............................10
1.1.1. Особенности свсрхкритического состояния воды...............10
• »
1.1.2. Практические аспекты использования суб- и сверхкритичсской воды..............................................................14
1.2. Структура водных растворов галогенидов металлов................16
1.2.1. Факторы, влияющие на гидратацию ионов в водных растворах ... 16
1.2.2. Образование ионных пар при переходе в сверхкритическое состояние.........................................................19
1.2.3. Динамика структуры ионных комплексов в водных растворах ZnBr2 при изменении внешних условий...............................21
1.3. Исследование структуры конденсированных сред...................25
1.3.1. Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей...............25
1.3.2. Описание атомной структуры конденсированных сред...........28
1.3.3. Связь структурных характеристик с наблюдаемыми спектрами поглощения........................................................30
1.3.4. Алгоритмы получения структурной информации по данным EXAFS спектроскопии...............................................32
Постановка задачи исследования......................................38
Глава 2. Определение оптимального параметра регуляризации при
решении однокомионентных задач ЕХЛГ8-снектроскопии ....41
2.1. Выбор оптимального параметра регуляризации.....................41
2.2. Обработка экспериментальных данных для поликристаллической меди................................................................50
2.3. Определение параметров локальной атомной структуры акваиона Сш3+................................................................54
2.3.1. Приготовление образцов и получение экспериментальных спектров поглощения водных растворов кюрия........................54
2.3.2. Решение обратной задачи для акваиона Ст3+..................56
2
Глава 3. Определение парциальных парных корреляционных
функций в случае многокомпонентных систем..................61
3.1. Фазовая информация и Фурье-преобразование уравнения ЕХЛР8.... 61
3.2. Алгоритм решения обратной задачи с парциальным обратным оператором........................................................69
3.3. Модельные численные расчеты для структуры кристаллического бромида цинка.....................................................72
Глава 4. Исследование структуры водных растворов ZnBr2 в
гидротермальных условиях...................................75
4.1. Экспериментальные спектры поглощения водных растворов.......75
4.1.1. Экспериментальные условия................................75
4.1.2. Изменение плотности раствора с изменением температуры....78
4.2. Выбор тестовых образцов и расчет рассеивательных характеристик 82
4.2.1. Модельные расчеты 7пО, 7п(М0з)2хН20, КВЮ3................83
4.2.2. Модельные расчеты и обработка экспериментальных данных ХпВг2хпН20.......................................................87
4.3. Качественное описание структурных изменений при повышении температуры.......................................................92
4.3.1. Анализ ближней области спектров рентгеновского поглощения.. 92
4.3.2. Предварительная обработка и спектры нормированной части спектра поглощения...............................................95
4.4. Получение парциальных парных корреляционных функции для водного раствора 7пВг2............................................98
4.4.1. Исследование 0.0085 моль/л водного раствора 7пВг2........98
4.4.2. Изменения локальной атомной структуры 1.0 моль/л водного раствора 7пВг2 при переходе в сверхкритическое состояние 101
4.4.3. Обсуждение результатов..................................107
Заключение......................................................112
Список работ соискателя.........................................114
Библиографический список........................................116
3
Введение
В последние годы значительно возрос интерес исследователей к изучению процессов с участием воды в до- и сверхкритических условиях. Особые физико-химические свойства воды обуславливают широкий потенциал ее использования в целом ряде технологических процессов. Так, возможность осаждения солей металлов из водных растворов при переходе в сверхкритическое состояние имеет большой практический интерес для решения экологических задач по очистке водных сред. Данный аспект обуславливает актуальность исследований водных растворов солеи, в частности — галогенидов металлов, в гидротермальных условиях.
Изменение атомного окружения водных ионов начинается задолго до критической области, поэтому для детального понимания процессов, происходящих в солевом растворе при его переходе из нормального состояния в сверхкритическое, необходимо знание локальной атомной структуры и динамики ее изменения. Одним из современных методов изучения локальной атомной структуры является рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS - Extended X-ray absorption Fine Structure, что переводится как протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения).
Группа исследователей под руководством проф. Д. Раокса (D. Raoux Лаборатория кристаллографии Национального Центра Научных Исследований (CNRS), Гренобль, Франция) в течение нескольких лет ведет исследования водных растворов при переходе в сверхкритическом состояние методом EXAFS-спектросконии. Большая часть экспериментов посвящена изучению водных растворов ZnBr2 при различных концентрациях соли. Основные результаты, полученные к настоящему времени, опубликованы в работах [1,2]. Качественно было показано, что при переходе в сверхкритическое состояние в растворе происходит существенное уменьшение степени гидратации ионов Zn2r по сравнению с нормальными
4
условиями. При комнатной температуре и нормальном давлении ионы цинка координированы только молекулами воды. Также в этих работах было подтверждено образование ионных пар Хп - Вг, что при определенных условиях в последующем принципиально может приводить к осаждению соли из раствора. Авторами были получены количественные изменения кислородного и бромного окружения ионов Zn . Результаты были получены при обработке экспериментальных данных методом нелинейной минимизации, который, как известно, не всегда однозначно описывает структуру в силу использования большого числа свободных параметров. В связи с этим, результаты, полученные группой Б. Яаоих, требуют уточнения независимыми методами, в частности, методом регуляризации.
В научной группе под руководством проф. Бабанова К).А. (ИФМ УрО РАН) более 20-ти лет ведутся разработки алгоритмов решения обратных*, некорректных задач методом регуляризации [3]. Поэтому нашей группе была предложена дальнейшая совместная работа по изучению структуры водных растворов ХпВг2 в докритической области.
Однако следует отметить, что для метода регуляризации существует ряд трудностей, возникающих при определении парциальных парных корреляционных функций для многокомпонентных систем. А именно, для получения полной структурной информации о многокомпонентной системе
необходимо проведение целого ряда независимых экспериментов (ЛГ = —, где /7-число компонентов в системе), что далеко не всегда возможно. В связи с этим, возникает необходимость поиска путей получения структурной информации из ограниченного числа экспериментальных данных. Так, ранее был разработан «метод длин химических связей», сущность которого заключается в том, что поиск структурной информации сокращается до определения парных межатомных расстояний, при этом ограничение на число компонентов в соединении снимается [4,5]. В настоящей работе предложен алгоритм решения обратной задачи, основанный на ранее
разработанном алгоритме, который позволит определить парциальные
5
парные корреляционные функции и, как следствие, полный набор структурных параметров, а не только парциальные межатомные расстояния.
В качестве объекта исследования в настоящей работе был выбран
1.0 моль/литр водный раствор 7,пВг2 под давлением 25 МПа и различных температурах от комнатной до сверхкритической. ЕХАЕЗ эксперименты на К-краях поглощения цинка и брома были проведены на специальной установке для изучения жидкостей в экстремальных условиях установленной на линии ВМ32 Европейского синхротронного центра (ЕБШу Гренобль, Франция). Экспериментальные данные были предоставлены французскими исследователями для изучения в рамках алгоритма основанного на методе регуляризации Тихонова.
Целью настоящей работы является разработка регуляризующих алгоритмов для решения обратных задач ЕХАРЗ-спектроскопии и их применение при исследовании локальной атомной структуры водных растворов 7пВї2 в нормальных и гидротермальных условиях.
В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:
1. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи ЕХАРЗ-спектроскопии для случая однокомпонентных систем и аттестация алгоритма на примере обработки экспериментальных данных для фольги ноликристаллической меди.
2. Разработка и апробация алгоритма определения парциальных парных корреляционных функций по данным ЕХАРЗ-спектроскопии в многокомпонентных системах на примере модельных кристаллических систем 2пВг2 и 2пВг2х2Н20.
6
3. Получение парциальных парных корреляционных функции из экспериментальных данных 2пВг2х2Н20 в рамках разработанного алгоритма и сравнение с результатами модельных численных вычислений.
4. Получение парциальных парных корреляционных функций из экспериментальных ЕХАРБ данных для 0.0085 моль/л водного раствора ZnBr2 при комнатной температуре и давлении 30 МПа и 1.0 моль/л водного раствора 2пВг2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К до 573 К.
Научная новизна работы:
• Впервые при решении обратной задачи ЕХАР8-спектроскопии в случае однокомпонентной системы реализован алгоритм определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны Ь-кривой;
• Разработан алгоритм получения парциальных парных корреляционных функции по данным ЕХАРБ-спектроскопии в случае многокомпонентных систем;
• В рамках предложенного регуляризующего алгоритма из ЕХАРБ данных получена структурная информация для 1.0 моль/л водного раствора Zr\Ъv2 при различных температурах;
Научная и практическая ценность работы:
• На основе предложенного алгоритма определения нескольких парциальных парных корреляционных функций из одного ЕХАРБ-спектра создана программа, которая позволяет получить структурную информацию для различных конденсированных сред;
7
• Реализованный алгоритм определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи ЕХАЕБ-спектроскопии для случая однокомпонентной системы позволяет получать наиболее достоверную структурную информацию.
• Изучена структура и закономерности образования комплексных ионов в водном растворе 7пВг2 в гидротермальных условиях, что позволяет установить механизмы превращений при переходе в сверхкритическое состояние, и может стать основой для дальнейших исследований.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Регуляризующий алгоритм с парциальным обратным оператором, который позволяет определить несколько парциальных парных корреляционных функции по данным одного ЕХАББ эксперимента.
2. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны Ь-кривой при решении однокомпонентных задач ЕХАРБ-спектроскопии.
3. Результаты обработки ЕХАЕБ спектров 1.0 моль/л водных растворов 7пВг2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К до 648 К, полученные с использованием регуляризуюшего алгоритма с парциальным обратным оператором.
4. Результаты оценки состава комплексных ионов цинка, сосуществующих в 1.0 моль/л водном растворе 7,пВг2 при давлении 25 МПа и температурах 303 К и 573 К.
Личный вклад автора. Под руководством профессора Бабанова Ю.А. диссертант разрабатывал алгоритмы получения структурной информации из ЕХАББ данных. Для всех алгоритмов созданы пакеты программ. Автором проведена обработка экспериментальных данных, полученных немецкими и французскими коллегами в Европейском синхротронном центре (ЕБЕЕ, Гренобль, Франция).
8
Апробация работы Основные положения и результаты работы были доложены на XVI, XVII Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2006, 2008), XII Международной конференции по ХАБЭ спектроскопии (Мальмё, Швеция, 2003), IV, V, VIII Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003, 2004, 2007)
Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН в соответствии с планом научно исследовательских работ по теме «Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах», а также при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 04-02-16464, № 07-02-01289) и Ведущих научных школ (НШ-1380.2003.2, НШ-5869.2006.2, НШ-3257.2008.2).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 - глав, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 125 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 13 таблиц. Библиографический список содержит 90 наименований.
9
Глава 1. Водные растворы галогенидов металлов в сверхкритнчсском состоянии (литературный обзор)
В дайной главе рассмотрены физико-химические особенности воды и водных растворов галогенидов металлов (МГХ) в су б- и сверхкритическом состоянии. Описаны изменения локальной атомной структуры, происходящие в водных растворах МГХ при переходе от нормального состояния вплоть до сверхкритического. Подробно проанализированы данные для водных растворов бромида цинка в докритической области. Изложены основные аспекты метода спектроскопии поглощения и алгоритмы определения параметров локального атомного окружения конденсированных сред, использующихся в современной экспериментальной технике.
1.1. Вода в сверхкритическом состоянии
1.1.1. Особенности сверхкритического состояния воды
Прежде чем приступать к описанию процессов, происходящих в водных растворах солей в условиях близких к сверх критическим, охарактеризуем особенности сверхкритического состояния воды, которая сама по себе представляет существенный интерес для многих областей научного знания [6].
Сверхкритическим называют состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазами. Фазовая диаграмма, учитывающая сверхкритическое состояние какого-либо чистого вещества представлена на рис. 1.1. Точка перехода воды в сверхкритическое состояние соответствует температуре ТС=647.35К и давлению Рс=22.1 МПа, при этом плотность составляет рс-0.3228 г/см3.
10