Оглавление
Стр.
ВВЕДЕНИЕ....................................................3.
ГЛАВА I. Модель строения перовскитоподобных купратов.......18.
ГЛАВА И. Сверхпроводящие и несверхпроводящие
перовскитоподобные купраты......................52.
1. Соединения КВа2Сиэ07-х (структура123)........52.
2.. Перовскитоподобные фазы на основе висмута 77.
3. Перовскитоподобные купраты на основе таллия...95.
4. Ртутьсодержащие соединения..................104.
5. Свинецсодержащие соединения.................110.
6. Перовскитоподобные купраты на основе индия... 115.
7. Перовскитоподобные купраты с бесконечнослоевой структурой.........................................................118.
8. Перовскитоподобные купраты на основе алюминия ................................... 130.
ГЛАВА III. Магнитное упорядочение в перовскитоподобных
купратах со структурой типа 1212...............139.
1. Антиферромагнитное упорядочение в соединениях типа 1212......................................140.
2. Антиферромагнитное упорядочение, индуцированное внешним магнитным полем........................144.
3. Ферромагнитное упорядочение в соединениях
1212 с туллием ............................ 160.
4. Сосуществование магнетизма и сверхпроводимости в модельной системе твердых растворов Т1Ва2(Са1-уТту)Си207-х.........................164.
- 2 -
ГЛАВА IV. Разделение фаз в перовскитоподобных купратах..175.
1. Электронное и примесное разделение фаз....175.
2. Разделение фаз и магнитное упорядочение в несверхпроводящих перовскитоподобных купратах......................................177
3. Разделение фаз на сверхпроводящую и магнитную в системах на основе таллия....................184.
4. Примесное разделение фаз и ионный транспорт в перовскитоподобных купратах..................192.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................201.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах..206.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА...................................216.
-3-
Введение.
В 1908 Каммерлинг-Оннесу в Лейдене удалось ожижиггь последний неожиженный на то время инертный газ - гелий. Это открыло новую возможность для проведения физических экспериментов - работу при температурах вблизи абсолютного нуля. Прежде всего, начались работы по исследованию электропроводности металлов при низких температурах, в представлениях о механизме которой имелись существенные пробелы. Согласно одной из существовавших в то время гипотез при стремлении температуры к абсолютному нулю сопротивление также должно плавно стремиться к нулю. По другой гипотезе оно должно стремиться к некоторому постоянному значению -так называемому остаточному сопротивлению. Не исключался и такой вариант: - сопротивление проходит через минимум у становится бесконечно большим при абсолютном нуле вследствие того, что при низких температурах электроны закрепляются вблизи своих атомов и теряют подвижность. Самыми чистыми элементами в то время были золото, платина и ртуть. С этими элементами Каммерлинг-Оннес и начал свои эксперименты. Для золота и платины оказалось, что при низких температурах сопротивление стремится к постоянному значению - остаточному сопротивлению. Однако, эксперименты с ртутью в 1911 г. [1] привели к открытию принципиально нового физического явления - сверхпроводимости - полному исчезновению сопротивления образца металлической ртути при Т = 4.15К. Сопротивление исчезло скачком до значений, которые уже невозможно было измерить, ширина перехода не превышала сотых долей градуса. Из экспериментов по измерению затухания тока в сверхпроводящем кольце Каммерлинг-Оннес оценил, что сопротивление кольца диаметра 5 см из проволоки толщиной 1 мм меньше чем 410'13 ом. В настоящее время известно, что скачок сопротивления при переходе в сверхпроводящее состояние составляет по крайней мере 14 порядков, что
-4-
намного больше, чем разница в сопротивлении между изолятором и лучшим проводником - медью.
Длительное время природа этого явления оставалась неясной, хотя и был получен большой экспериментальный материал. В 1933г. Мейсснер [2] обнаружил, что кроме исчезновения сопротивления при критической температуре сверхпроводники становятся идеальными диамагнетиками, т.е. независимо от условий эксперимента магнитное поле выталкивается из объема сверхпроводника. В 1935г. братья Лондоны [3] предложили
феноменологическое описание сверхпроводимости на основе термодинамического подхода. И, наконец, только в 1957г. Бардин, Купер и Шриффер [4] создали теорию сверхпроводимости (БКШ), как кооперативного кванггового явления, объясняющую эффект сверхпроводимости спариванием электронов. Эта теория оказалась в состоянии дать количественное объяснение многим экспериментальным фактам. Основами этой теории мы пользуемся и сегодня, Большой вклад в торию сверхпроводимости внесли Гинзбург, Ландау, Абрикосов и Горьков [5,6,7]. Теория Гинзбурга-Ландау-Абрикосова-Горькова (ГЛАГ) дает возможность количественного описания сверхпроводников П рода.
На самом деле уже Каммерлинг-Онне; выяснил, что требования к чистоте материала для сверхпроводника не столь существенны, скорее наоборот, прогресс повышения критической температуры сверхпроводящего перехода и критических магнитных полей сверхпроводников идет по мере усложнения структуры соединений. Как оказалось, дефекты структуры, межзеренные границы и даже примеси посторонних фаз, и т.п. играют в своем роде положительную роль, являясь центрами пиннинга, которые обеспечивает такую важную характеристику сверхпроводников, как плотность критического тока. „
Исторически поначалу основное внимание при поиске сверхпроводников и исследовании юс свойств уделялось интерметаллическим
-5-
соединениям, среди которых наивысшие значения критической температуры сверхпроводящего перехода (Тс) были достигнуты на соединениях со структурой А-15, так соединение Nb3AJo.75Geo.25 с критической температурой 20.4К [8], что долгие годы оставалось рекордом. Одно из соединений со структурой А-15 нашло практическое применение. Несмотря на технологические сложности в изготовлении материала из ЫЬзЭп, вызванное его хрупкостью, в настоящее время лучшие сверхпроводящие соленоиды делаются именно из этого материала.
В течение последующих 30 лет повышение критической температуры на 1К, казалось впечатляющим успехом, рекордным долгое время оставалась соединение ЫЬзСе с ТС=23.2К [9], полученное катодным распылением и сверхбыстрой закалкой на пленках. Наша группа получила в 1977г. в условиях высоких давлений и температур это соединение с ТС=22.3К в объемном образце [10,11]. Складывалось впечатление, что это почти предел для критической температуры, и возможное ее повышение на градус-два казалось значительным успехом. В эти же годы началось интенсивное изучение неметаллических сверхпроводящих фаз. Некоторые из них обладали достаточно высокими для того времени значениями критической температуры, так сесквикарбиды иттрия (УотТИозЬСз [12-14] и некоторых редкоземельных элементов имели Тс до 17.3К. Тройные халькогениды молибдена ММовХ« (Х=Б, Бе, Те), так называемые фазы Шевреля [15] с Тс до 15.4К, имеют чрезвычайно высокие (до ЮООкОэ) значения второго критического поля Нс2, что открывает реальные перспективы использования их как сверхпроводящих конструкционных материалов. К сожалению, появление высокотемпературной сверхпроводимости свернуло интерес к этому перспективному классу соединений. Сверхпроводники с довольно высокой по тем временам Тс были обнаружены и среди оксидов, так перовскитоподобное соединение BiBao.75Pbo.25O3 переходит в сверхпроводящее состояние при 13К [16], а шпинель 1лП204 - 12К [17,18]. Стало ясно, что поиски
-6-
новых сверхпроводников среди неметаллических соединений, в том числе среди оксидов имеют перспективу. Примерно за - полгода до открытия ВТСП появилось сообщение Т.Огуши [19] о сверхпроводящем переходе в системе ЫЬ-А1-Се-0 при 44К. А.В.Митин в этой системе также наблюдал неполный сверхпроводящий переход при высокой (около 150К) температуре.
Открытие явления ВТСП в перовскитоподобных купратах отодвинуло на задний план исследование этой системы, и новых материалов по ней практически не появлялось.
Революционное событие в сверхпроводимости произошло в 1986г. Р.Беднорц и К.-А.Мюллер [20] сообщили, что соединение СагвВадеСиО«« является сверхпроводником с ТС=36К. Температура сверхпроводящего перехода возросла на 14К! Психологический барьер был сломан. Начался так называемый бум ВТСП. Следует отметить, что многие радужные надежды конца 80-х годов пока не оправдались: до сих пор нет сверхпроводящих линий электропередач, о чем много писалось в газетах, соленоиды из материалов на основе ВТСП имеют весьма скромные параметры, токонесущая способность конструкционных материалов из ВТСП невелика, технология промышленных ВТСП делает первые шаги. С одной стороны это объясняется тем, что соединения эти сложны - они содержат четыре и более компонентов, их свойства чувствительны к содержанию в них кислорода, и вообще работать с многокомпонентными системами непросто. Стоит, наверное, отметить, что даже в случае относительно простых интерметаллических двойных соединений со структурой А-15, преодоление технологических трудностей в изготовлении сверхпроводящих конструкционных материалов на их основе заняло не один десяток лет. С другой стороны, существует принципиальный момент, осложняющий их применение - склонность многих перовскитоподобных купратов к фазовому разделению, о котором речь пойдет ниже. Тем не менее, физика этих сложных соединений далеко не исчерпывается лишь
-7 -
сверхпроводимостью, среди них есть соединения с магнитным упорядочением различного типа, им присущи и другие интересные физические свойства.
Вообще говоря, настоящее время характеризуется повышенным интересом к перовскитоподобным соединениям. Так в манганитах Ьа1-х8гхМпОз обнаружено явление гигантского магнетосопротивления [21,22], что может быть использовано в новых технологиях обработки и хранения информации. Удивительные свойства проявляют перовскитоподобные никелаты Ьа1.*Ргх№Оз. По словам работающего совместно с К. А Мюллером проф. А.Фуррера (Институт П.Шеррера, Цюрих), при относительно небольших (порядка 10 кбар) давлениях в перовскитоподобных никелатах состава Ьа1-хРгхМЮз происходит обратимый переход металл-диэлектрик, при этом переходе энтропия ведет себя таким образом, что этот переход в принципе может бьггь использован для получения сверхнизких температур (процесс в чем-то аналогичен адиабатическому размагничиванию). Это явление в принципе позволяет проводить охлаждение от 150К до сверхнизких (Ч).4К) температур. Согласно А.Фурреру, его группа совместно с К.-А.Мюллером еще в 1983 г. обнаружила переход металл-диэлектрик под давлением в никелатах. Это стимулировало дальнейшее изучение перовскитов, в том числе и купратов. В конце концов, работа в этом направлении и привела к открытию высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в 1986г.
Вскоре после открытия Беднорца и Мюллера явления высокотемпературной сверхпроводимости на соединении ЬаиВао.гСиОф*, имеющего перовскитоподобную структуру типа К2>№4, выяснилось, что под давлением Тс этого соединения быстро возрастает (дТУоРа^К/кбар).
Следует отметить, что подробно соединение состава ЬаБгСиО» со структурой было изучено Гуденафом еще в 1973 г. в работе [23]. В ней
было обращено внимание на металлический характер проводимости этого соединения. Интересно, что еще в 1977г. И.Шаплыгин синтезировал, но ему не
-8-
удалось измерить свойства сверхпроводящего, как потом выяснилось, соединения с «правильным» составом La1.gBao.2CuO4.x- Буквально через несколько месяцев после сообщения Беднорца и Мюллера Чу [24] предположил, что при замене лантана на иттрий (элемент с меньшим ионным радиусом) возникнет эффект химического сжатия и, учитывая положительную производную ЗТс/ЗР, можно рассчитывать получить сверхпроводник с большим значением Тс. Результат был поражающим для самого Чу: Тс полученного образца превысила 90К. Тем самым был преодолен азотный рубеж, что вызвало еще больший интерес к этому классу соединений. Оказалось, однако, что образцы, синтезированные Чу из этих предположений (шихтовой состав У1.4Вао.бСи04.х - аналогия с La1.sBao.2CuO4.xX далеко неоднофазны, а за сверхпроводимость отвечает фаза УВа2Си307.х [25] с иной структурой, названной вскоре 123, отличной от типа , но также
производной от кубического перовскита. С этого времени стартовала гонка в поиске новых высокотемпературных сверхпроводников, общепринято названных ВТСП (НТБС). В настоящее время максимальное значение ТС=132К имеет соединение Ь^ВагСагСизОю- Под давлением Тс этого соединения повышается до 155К [26]. По нашему мнению, это предел для класса перовскитоподобных купратов.
Уже в самом начале работ над перовскитоподобными ВТСП стало ясно, что существует возможность собирать как из элементов детского конструктора новые перовскитоподобные купраты, среди которых могут быть и новые сверхпроводники. Эта идея сразу же дала плодотворные результаты: было получено соединение шихтового состава ВЮаБггСигСХ [27] (по формуле этого соединения ясно, что авторы искали соединение со структурой, подобной 123) с Тс около 85К. Очень скоро выяснилось, что структура этого сверхпроводника (тоже производная от кубического перовскита) отлична от структуры 123, правильный же состав - В12БггСаСи208 (так называемая структура 2212). На
-9-
соединении шихтового состава В125г2Са2СизО]о (структура 2223) Тс была еще выше - 110-120К [28-30].
Практически одновременно различные группы исследователей стали предлагать модели строения и генезиса перовскитоподобных сверхпроводящих фаз, справедливости ради, следует отметить, что идея эта лежала на поверхности, но, тем не менее, оказалась весьма продуктивной. Предлагаемые модели, в сущности, отличаются друг от друга лишь графическим способом изображения структуры и выводами и предположениями о том, как лучше использовать эти модели при поиске ВТСП и вообще перовскитоподобных купратов. Одна из таких моделей была предложена нашей группой. Можно привести также модели, предложенные группой Раво [31-33], Кава [34-35] и др. [36].
Таким образом, актуальность выбранной темы подтверждается следующим:
<
Созданный в течение многих лет аппарат теории сверхпроводимости вполне удовлетворительно описывает основные явления, устанавливает соотношения между параметрами сверхпроводимости и фундаментальными свойствами твердых тел, однако, не дает указаний по поиску новых объектов и дальнейшему повышению критических параметров. Практически все известные сверхпроводники, в том числе и ВТСП, обнаружены если не в известной мере случайно, то на основе эмпирических критериев и общих соображений, следующих из теории сверхпроводимости.
Явление сверхпроводимости - это кооперативный квантовый эффект, и его взаимосвязь и взаимодействие с другим кооперативным квантовым явлением - магнитным упорядочением может оказаться ключевым в понимании этих фундаментальных свойств твердого тела.
Исследование перовскитоподобных купратов и сходных с ними материалов выходит за рамки сверхпроводимости как таковой и приобретают
- 10-
характер более широкой проблемы. При изучении этих соединений необходимо учитывать изменения локальной структуры электронной системы на расстояниях, сравнимых с параметрами элементарной ячейки, при этом модели, имеющие дело с идеальными объектами, которые представляются как бесконечное повторение одной и той же элементарной ячейки, могут оказаться неэффективными уже в первом приближении.-
Поскольку как основной структурный элемент в каждое соединение класса перовскитоподобных купратов входят плоскости Си02, и именно с ними связаны основные физические явления, представляющие интерес, а медь, как известно, имеет спин Б = */2, и учитывая то, что во многие эти соединения входят редкоземельные элементы, в том числе имеющие локализованный магнитный момент, перовскитоподобные купраты можно в широком смысле отнести к классу магнитных полупроводников, а сами купратные ВТСП рассматривать как сильно вырожденные магнитные полупроводники.
Из всего сказанного выше, можно следующим образом сформулировать цель настоящей работы;
Целью диссертации является , экспериментальное изучение сверхпроводящих, нормальных и магнитных свойств перовскитоподобных купратов, полученных в результате целенаправленного поиска на основе оригинальной эмпирической модели их строения. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. на основе предлагаемой кристаллохимической модели строения перовскитоподобных купратов провести целенаправленный поиск новых соединений, установить взаимосвязь между их структурными характеристиками и сверхпроводящими свойствами;
2. провести систематическое исследование сверхпроводящих и магнитных свойств синтезированных объектов, в том числе и в
-11-
сильных магнитных полях, изучить взаимодействие сверхпроводящих и
магнитных фаз перовскитоподобных купратов.
3. исследовать явление фазового разделения в перовскитоподобных купратах, связанное как с пространственно неоднородным распределением зарядов в плоскостях Си02, так и с примесным (химическим) разделением фаз.
4. для достижения поставленных целей разработать технологию синтеза купратов как при обычных условиях, так и в условиях высоких давлений и температур, причем в последнем случае разработать возможность получения образцов большого размера в количествах, достаточных для нейтронных исследований.
Для решения поставленных задач необходимо выбрать подходящие методы синтеза объектов для исследований. Наряду с относительно простым и широко используемым методом обычного твердофазного синтеза, весьма мощным инструментом для получения фаз, не образующихся при нормальных условиях, является разработанный и широко применяемый в Институте физики высоких давлений РАН синтез в условиях высоких давлений и температур в камерах типа “ тороид“ различного размера, позволяющий получать фазы высокого давления, в том числе и метастабильные.
Для того, чтобы охарактеризовать полученные объекты с точки зрения их фазового состава и структуры необходимо широко применять методы рентгенофазового н рентгеноструктурного анализа. Эта работа, в основном, выполнялась на порошковом дифрактометре “1^аки ЭепкГ с использованием излучения Си-К^ изогнутого графитового монохроматора и кремния в качестве внутреннего стандарта. Совместно с группой А.В.Мирмельштейна (ИФМ УрО РАН) структура некоторых синтезированных в ИФВД РАН соединений и спектры кристаллического электрического поля исследованы с использованием методов нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии.
-12-
Для определения сверхпроводящих, нормальных и магнитных свойств необходимо использовать широкий набор стандартных методик исследования транспортных и магнитных характеристик, созданных в течение последних 20 лет при непосредственном участии автора в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур (г. Вроцлав, Польша). Транспортные свойства измерены с помощью обычной четырехконтактной методики на постоянном токе в сильных постоянных магнитных полях до 140кЭ. Измерения магнитной восприимчивости и магнитного момента на постоянном токе в полях до 4.3кЭ выполнялись на балансовом магнетометре (весы Кана) и струнном магнетометре в полях до 140 кЭ, для измерений на переменном токе использован магнетометр “Lake Shore Model 7225”, позволяющий проводить измерения в полях до 50кЭ. Ряд транспортных и магнитных характеристик определены в сильных (до 500кЭ) импульсных магнитных полях. Для определения значений первого критического поля и исследования явления сосуществования магнетизма и сверхпроводимости использовался С КВ ИД- магнетометр. Некоторые измерения магнитных свойств выполнены в Институте материаловедения (Дрезден, Германия).
Основное научное направление можно сформулировать как целенаправленный поиск сверхпроводящих и магнитных перовскитоподобных купратных фаз, установление взаимосвязи между их свойствами и особенностями их кристаллической структуры, экспериментальное исследование сверхпроводящих и магнитных характеристик, изучение возможности сосуществования различных фаз в рамках одного и того же объекта.
Научная новизна диссертации обусловлена результатами, которые впервые получены в диссертационной работе и выносятся на защиту. К ним относятся:
Получение в результате основанного на оригинальной кристаллохимической модели целенаправленного поиска новых сверхпроводящих и несверхпроводящих перовскитоподобных купратов, в том числе впервые синтезирован ряд сверхпроводящих соединений со структурой типа 123 со всеми (исключая прометий) редкоземельными элементами, в том числе с церием, празеодимом и тербием. Обоснована причина, по которой все соединения со структурой типа 123 имеют практически одинаковую температуру сверхпроводящего перехода.
Синтез и исследование структуры, установление взаимосвязи между особенностями кристаллической структуры и сверхпроводящих характеристик различных классов перовскитоподобных купратов: на основе висмута, таллия, ртути, свинца, алюминия, индия и истинных фаз высокого давления -бесконечнослоевых купратов (соединений “infinite layer”). Для последних разработана технология получения большеразмерных образцов, пригодных для проведения нейтронографических и нейтроноскопических исследований.
Обнаружение трех типов дальнего магнитного порядка, как общего свойства многих несверхпроводящих перовскитоподобных купратов. Впервые экспериментально установлено и доказано с помощью нейтронных исследований теоретически предсказанное
Э.Л.Нагаевым индуцированное внешним магнитным полем антиферромагнитное упорядочение в разупорядоченных квазидвумерных системах со спином S=l/2. Для ряда купратов со структурой типа 1212 (и не только для них), содержащих туллий обнаружено ферромагнитное упорядочение с температурой Кюри около 20К.
- 14-
4. Предложена и исследована модельная система твердых растворов между сверхпроводящей фазой ТІВагСаСигО?.* и ферромагнитной ТІВагТшСигО?^. Впервые проведено исследование сосуществования сверхпроводящей и ферромагнитной фаз для случая внедрения магнитной примеси в отличную от широко изучаемых в настоящее время замещений кристаллографическую позицию. Показано, что замещение на туллий в отличие от практикуемых обычно замещений на железо, никель или кобальт, не ведет к драматическому подавлению сверхпроводимости. ’ Дано обоснование этому результату.
5. Впервые обнаружено для многих “несверхпроводящих” систем на основе таллия разделение фаз на сверхпроводящую и несверхпроводящую фазы. Оказывается, что многие, на первый взгляд “несверхпроводящие” ' образцы все же содержат сверхпроводящую фазу. Высказано предположение, что разделение фаз, электронное или же примесное, является достаточно частым явлением в перовскитоподобных купратах. Это может быть одной из причин относительно невысоких значений плотности критического тока в ВТСП.
Достоверность полученных результатов основана на их воспроизводимости и обеспечивается применением широкого круга надежных методик, а также подтверждена результатами исследований, выполненными другими авторами.
Научная и практическая ценность диссертационной работы определяется тем, что предложенная оригинальная модель строения перовскитоподобных купратов полностью оправдала себя как удобный инструмент в целенаправленном поиске новых сверхпроводящих и несверхпроводящих соединений со структурой перовскитоподобных купратов.
- 15-
В работе представлены подробные данные о структуре полученных объектов, установлена связь между структурными ;гдрактеристиками и свойствами соединений. Эта модель может быть применима и к другим объектам со структурой, производной от кубического перовскита. Получен широкий набор данных о поведении перовскитоподобных купратов в сильных магнитных полях. Данные о том, что в исследованном классе соединений помимо сверхпроводимости могут проявляться по меньшей мере три типа магнитного упорядочения, а также сосуществование различных кооперативных квантовых эффектов в рамках одного объекта, в том числе и разделение фаз или пространственно-неоднородное распределение зарядов могут сыграть определенную роль в понимании природы сверхпроводимости ВТСП. Разработанные технологические приемы синтеза большеразмерных образцов фаз высокого давления - бесконечнослоевых купратов в условия высоких давлений и температур с использованием созданных в ИФВД РАН камер высокого давления “тороид-35” и <чгороид-50” с успехом могут быть использованы для поиска новых ВТСП соединений с более высокими критическими параметрами.
Апробация результатов. Основные результаты работ, вошедших в диссертацию, докладывались и обсуждались на Всесоюзном рабочем совещании по проблемам ВТСП (Заречный, 1987), XXV Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988), 4 Международной конференции по физике (Щирк-Била, Польша, 1988), I Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988), Международной конференции по физике и технике высоких давлений (Троицк, 1989), 4 Советско-Западногерманском семинаре по исследованию редкоземельных соединений (Сухуми, 1988), I Всесоюзном совещании по физике и технологии высокотемпературных сверхпроводящих материалов (Москва, 1989), Международной конференции по физике сильно коррелированных систем
-16-
(Санта-Фе, США, 1989), XII Европейском-кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна, 1989), III Всесоюзном совещании по химии высоких давлений (Москва, 1990), III и V Международных совещаниях по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (МБи-НТБС, Москва, 1993, 1998), XXX Совещании по физике низких температур (Дубна, 1994), 6-й Европейской конференции по магнитным материалам и их применению (Вена, Австрия, 1995), XV Международной конференции по физике высоких давлений (АШАРТ, Варшава, 1995), ХШ и XV Совещаниях по использованию нейтронов в физике твердого тела (Зеленогорск, 1995 и Заречный 1997) и др. По материалам диссертации опубликовано более 60 работ в ведущих отечественных и зарубежных журналах.
Структура работы. Диссертация состоит и введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена кристаллохимической модели и принципам, руководствуясь которыми производился поиск новых сверхпроводящих и несверхпроводящих купратов. Во второй главе приведены данные по составу, структуре и свойствам полученных соединений. Исследованы перовскитоподобные купраты со структурой типа 123 со всеми редкоземельными элементами, классы купратов на основе висмута, таллия, ртутьсодержащие купраты на основе стронция, соединения на основе свинца, индия, алюминия и бесконечнослоевые купраты. Третья глава посвящена магнитному упорядочению в несверхпроводящих купратах, рассмотрены обычное антиферромагнитное упорядочение в ряде соединений со структурой типа 1212 на основе алюминия и таллия; индуцированное внешним магнитным полем антиферромагнитное упорядочение в разупорядоченных квазидвумерных системах со спином Уг и дано объяснение этого впервые обнаруженного экспериментально явления на основе теории, созданной Э.Л.Нагаевым. Приведены результаты о
- 17-
ферромагнитном упорядочении в соединениях 1212с туллием, а также данные по модельной системе сверхпроводник-ферромагнетик в твердых растворах Т1Ва2(Са).уТшу)Си207.х. В четвертой главе рассмотрен вопрос о разделении фаз в ряде исследованных объектов и приведены результаты об ионном транспорте кислорода в купратах. В заключении сформулированы основные выводы диссертации.
Личный вклад диссертанта в работах выполненных в соавторстве состоял в проведении синтеза исследуемых объектов при нормальных условиях, а также в условиях высоких давлений и температур; рентгенофазовом анализе и аттестации образцов; большей части измерений магнитных и сверхпроводящих свойств, постановке задачи, обсуждении результатов и их оформлении.
Работы по ЭПР выполнены совместно с группой Б.Н.Кочелаева и И.А.Гарифуллина (КФТИ Казань), а нейтронные исследования - совместно с группой А.В.Мирмелыптейна (ИФМ УрО РАН).
- 18-
Глава 1. Модель строения перовскитоподобных купратов.
Поскольку рассматриваемый нами класс перовскитоподобных купратов представляет собой класс довольно сложных ионных соединений, и его свойства тесно связаны со структурой, логично подойти к нему с кристаллохимической точки зрения.
Следует отметить, что Лайнус Полинг еще в 1987г. в своей статье [37] под названием «Влияние валентности, электроотрицательности, атомных радиусов и перекрестного взаимодействия фононов в высокотемпературных сверхпроводящих медных оксидах» сформулировал основные вопросы кристаллохимического, как мы его называем, подхода к проблеме ВТСП.
Кристаллохимия - это наука, которая изучает взаимосвязь между составом, строением и свойствами соединений. Поэтому свой подход к созданию и конструированию гомологических рядов перовскитоподобных купратов мы назвали кристаллохимическим. Целью этого подхода являлось установление связи между составом перовскитоподобных фаз на основе меди, их кристаллической структурой и сверхпроводящими свойствами, если, конечно, они в данной фазе проявляются.
Существует относительно небольшое количество исходных базисных структур, упорядочением (образованием сверхструктур), • внедрением (вычитанием) и деформацией которых, можно перейти ко всем остальным структурам данного класса соединений. В металлооксидных системах, необязательно купратах, среди которых найдены фазы с высокотемпературной сверхпроводимостью, такой базисной структурой является структура кубического перовскита АМОз.
Родоначальником класса перовскитов является соединение СаТЮэ, кристаллизующееся в пространственной группе (пр. Гр.) РшЗш. В этой
-19-
струкгуре ионы Са (А) имеют координационное число 12, а ионы Т\ (М) -координационное число 6. В структуре кубического перовскита кристаллизуются и известные сверхпроводящие фазы: редуцированный (то есть с дефицитом кислорода) БгТЮз-б с температурой сверхпроводящего перехода Тс«0.43К [38] и полученная вскоре после открытия ВТСП фаза (Вао.бКо.бВЮз с Тс = 29.8 К) [39]. Производной от простого кубического перовскита является также и известная ранее сверхпроводящая фаза Ва1.хРЬхВЮз с Тс« 1ЗК.
Подробно кристаллохимический подход к перовскитоподобным купратам изложен в наших работах [40-45].
Если рассматривать структуру кубического перовскита АМОз с точки зрения полиэдрического строения, то в ее основе лежат октаэдры МОб, образующие каркас, в центре которого расположены атомы А. Схематическое строение этой фазы (фаза I) в виде упаковки октаэдров МОб (в нашем случае М=Си) представлено на рис. 1а. Параметры ячейки такой фазы можно условно оценить как а * 2(гс* + то) - а0 - (гс» го - радиусы ионов Си и О соответственно).
Образование структур производных от структуры кубического перовскита может быть осуществлено двумя способами:
I. путем формирования сверхструктур по отношению к структуре кубического перовскита с параметрами ячейки: а=р ' ао, Ь = т ' а», с = п а<>(р, шип - целые числа). Поскольку среди подобных трехмерных структур ВТСП не отмечено, так как для сверхпроводящих фаз принципиально наличие в структуре плоскостей Си02, с которыми связана и сверхпроводимость, и другие интересные свойства перовскитоподобных купратов, ограничимся рассмотрением только гетерополитипов, для которых р = ш = 1.
На рис.1А (1-У) представлены структуры гетерополитипов следующих составов:
МА2Си05 (п = 2) (фаза 1201)
- Київ+380960830922