ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ 15
РАЗВИТИЯ ВПМС
1.1. Простейший ВПМС 15
1.2. ВПМС с двухступенчатым ускорителем 17
1.3. Способы компенсации энергетического разброса в ВПМС 18
1.3.1. Компенсация энергетического разброса в ионных 18
зеркалах
1.3.2. Компенсация энергетического разброса в электростатических и магнитных секторных полях 19
1.4. Способы формирования импульсных ионных пакетов из непрерывных ионных источников. Метод ортогонального 21
ускорения
1.5. Ионные зеркала для ВПМС рефлектронного типа 24
1.5.1. Общие оптические свойства ионных зеркал 24
1.5.2. Ионные зеркала с времяпролётной фокусировкой по энергии 26
1.5.2.1. Ионные зеркала с кусочно-однородными полями 26
1.5.2.2. Ионные зеркала с неоднородными аксиальными полями 29
1.5.3. Ионные зеркала с пространственной (пространственно-угловой) фокусировкой 31
1.5.4. Эффекты, вносимые сетками 35
1.6. Особенности секторных ВПМС 36
1.7. Сравнение ионных зеркал и секторных полей как элементов
для ВИМС 38
2
1.8. МОВПМС
1.8.1. Принципы МОВПМС и общие требования
1.8.2. МОВПМС на основе ионных зеркал
1.8.2.1. МОВПМС на основе осесимметричных ионных зеркал
1.8.2.2. МОВПМС на основе планарных (двумерных) ионных зеркал
1.8.3. Секторные МОВПМС
ГЛАВА 2. ПЛАНАРНЫЕ БЕССЕТОЧНЫЕ ИОННЫЕ ЗЕРКАЛА ДЛЯ ВПМС
2.1. Расчет и оптимизация аберрационных коэффициентов планарных (двумерных) и осесимметричных бессеточных ионных зеркал
2.2. Планарные бессеточные зеркала для рефлектронов с ортогональным ускорением ионов
2.2.1. Бессеточные ионные зеркала с тормозящими потенциалами всех электродов
2.2.1.1. Зеркало Фрея
2.2.1.2. Ионные зеркала с альтернативными ионнооптическими свойствами
2.2.2. Планарное ионное зеркало с ускоряющим потенциалом одного из электродов
2.2.3. Обобщение оптических свойств бессеточных ионных зеркал с двумя настроечными потенциалами
2.3. Планарные бессеточные ионные зеркала для МОВПМС
2.3.1. Планарные бессеточные ионные зеркала для МОВПМС с продольно ориентированным ортогональным ускорителем
2.3.1.1. Бессеточные планарные ионные зеркала с третьим порядком фокусировки времени пролёта по энергии
2.3.1.2. Бессеточные планарные ионные зеркала с четвёртым порядком фокусировки времени пролёта по энергии
2.3.1.3. Бессеточные планарные ионные зеркала с пятым порядком фокусировки времени пролёта по энергии
2.3.2. Планарные бессеточные ионные зеркала для МОВПМС с поперечно ориентированным ортогональным ускорителем
2.3.2.1. Бессеточное планарное ионное зеркало с полной фокусировкой третьего порядка времени пролёта
ГЛАВА 3. БЕССЕТОЧНЫЙ ОРТОГОНАЛЬНЫЙ УСКОРИТЕЛЬ ДЛЯ МОВПМС
3.1. Оптимизация выходной части ортогонального ускорителя
3.2. Оптимизация импульсной части ортогонального ускорителя
3.3. Ортогональный ускоритель с бессеточными входной и выходной частями
ГЛАВА 4. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЛАНАРНЫХ БЕССЕТОЧНЫХ ИОННЫХ ЗЕРКАЛ С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В СХЕМАХ ВПМС
4.1. Одиночный масс-рефлектрон на основе двухпотенциального бессеточного ионного зеркала с ускоряющим потенциалом
4.2. Трёхоборотный масс-анализатор на основе бессеточного планарного ионного зеркала с пятым порядком фокусировки времени пролёта по энергии
90
98
102
106
108
114
116
121
125
128
128
131
4
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
143
ЛИТЕРАТУРА 145
5
введение
Времяпролётная масс-спсктромстрия, в основе своей использующая разделение ионов по массам за счёт различия времён пролёта коротких импульсных пакетов заряженных частиц, на сегодняшний день является одним из самых мощных и востребованных методов в самых разнообразных областях исследования вещества (атомная и молекулярная физика, химия и нефтехимия, геология, химия и биология, фармацевтика и многие другие), а времяпролётный масс-спектрометр (ВПМС) является, пожалуй, одним из самых популярных типов масс-анализатора. Успех ВПМС обусловлен их фундаментальными особенностями, такими как высокие чувствительность (единицы пг), информативность получаемых масс-спектров, скорость анализа (менее 1 мсек на спектр), точность определения массы (единицы ppm) и широкий динамический диапазон (порядка 104). Кроме того, возможность реализации ионно-оптических схем, функционирующих в неограниченном массовом диапазоне, делает времяпролётные приборы практически не имеющими альтернативы при исследовании тяжёлых молекулярных ионов, а достигнутый к настоящему времени уровень компенсации искажений временного сигнала позволяет достигать высокой разрешающей способности: от 5000 - 15000 для простейших ВПМС (рефлектронов) до 70000 - 100000 для многоотражательных ВПМС (МОВПМС).
Разрешающая способность - одна из важнейших аналитических характеристик ВПМС, стремление к увеличению которой, сопровождающееся расширением области возможных применений, является общей тенденцией в истории развития времяпролётных приборов. Один из возможных и наиболее перспективных способов улучшения этой характеристики - уменьшение временных искажений сигнала (аберраций), вносимых оптическими элементами масс-анализатора.
Современные ВПМС, как правило, используют ионные зеркала для
компенсации временного уширения ионных пакетов, возникающего
вследствие энсргоразброса заряженных частиц. Традиционные ионные
зеркала для простейших ВПМС (рефлектронов) - приборов с однократным
отражением ионных пакетов - состоят из промежутков однородного
тормозящего электростатического поля, отделённых друг от друга и от
дрейфового пространства сеточными электродами. Использование сеток в
конструкции ионных зеркал сопровождается целым рядом негативных
эффектов: малоугловым рассеянием ионных пакетов на неоднородностях
поля вблизи сеток, приводящим к искажениям, увеличивающим
длительность временного сигнала в плоскости детектора (по этой причине
пики спектра масс, полученные времяпролетным методом, характеризуются
типичными длинными «хвостами», ограничивающими динамический
диапазон масс-спектрометра в режиме высокой разрешающей способности),
уменьшением трансмиссии ионов, обусловленным конечной прозрачностью
сеточных электродов и рассеянием на большие углы, эффектами зарядки,
нагревом и фрагментацией заряженных частиц. Перечисленных недостатков
лишены бессеточные зеркала, поэтому их использование позволяет
существенно улучшить параметры рефлектрона при работе в режиме
высокого разрешения по массе (> 10000 на полувысоте пика). До настоящего
времени предпринимались попытки замены в рефлектронах традиционных
сеточных зеркал на бессеточные, однако они, как правило, не приводили к
существенному улучшению характеристик зеркал из-за того, что
неоднородная структура электростатического поля в бессеточном зеркале
приводит к зависимости времени пролета от пространственного
распределения ионов в пакетах. Наиболее высококачественным известным в
настоящее время бессеточным зеркалом для рефлектрона с двумя
управляющими потенциалами является аксиально-симметричное зеркало
Фрея, сочетающее в себе свойства пространственной фокусировки ионных
пакетов и фокусировку второго порядка времени пролёта по энергии.
Однако, данное зеркало обладает существенным недостатком, а именно,
7
большими времяпролётными аберрациями второго порядка по пространственным переменным пучка заряженных частиц, которые ограничивают разрешающую способность на 10%-ом уровне интенсивности сигнала и по основанию и, соответственно, возможность разрешения ионных пиков, сильно различающихся по интенсивности. Таким образом, для ВПМС рефлектронного типа по-прежнему актуальной является разработка конструктивно простых бессеточных ионных зеркал с малым количеством источников питания, обладающих малыми аберрациями времени пролёта как но энергии пакетов заряженных частиц, так и по пространственным координатам ионов в этих пакетах.
Гораздо более перспективными по сравнению с времяпролётными
приборами рефлектронного типа с точки зрения достигаемых величин
разрешающей способности являются МОВПМС, к котором в последние годы
проявляется колоссальный интерес, связанный со стремительной динамикой
развития и сложностью решаемых задач в таких областях естествознания, как
биология и биохимия. Среди МОВПМС на основе ионных зеркал особый
интерес представляют так называемые анализаторы с зигзагообразной
траекторией ионов, которые, в отличие от спектрометров «челночного» типа
с аксиально-симметричными зеркалами, способны функционировать в
режиме анализа ионов в полном массовом диапазоне. Приборы такого типа
эквивалентны комбинации последовательно расположенных времяпролётных
анализаторов с однократным отражением и реализуются на основе
планарных (двумерных) ионных зеркал. Известные к настоящему времени
планарные МОВПМС используют ионные зеркала, обеспечивающие
фокусировку 3-го порядка времени пролёта по энергии, пространственную
изохронность во втором аберрационном порядке и эффективное удержание
малой ширины ионного пучка на всей длине пути. Увеличение разрешающей
способности таких приборов, несомненно, может быть достигнуто при
улучшении оптических свойств существующих зеркал, которое может
происходить в двух направлениях, в зависимости от высоты пакетов ионов в
8
анализаторе. Если ионный пакет в анализаторе намного уже, чем высота зазора окна зеркала, то основным фактором, уширяющим пакет в зеркале, являются аберрации времени пролета но энергии, и, таким образом, основным ресурсом улучшения качества зеркал становится повышение порядка фокусировки времени пролёта по энергии этими зеркалами. Если же высота ионного пакета сравнима с высотой окна зеркала, то набольшее значение для улучшения качества зеркал имеет уменьшение смешанной аберрации третьего порядка времени пролета по энергии и пространственной высоте пакета ионов. Актуальность предлагаемых улучшений обусловлена тем, что они создают условия повышения разрешающей способности МОВПМС до уровня, позволяющего этим приборам конкурировать по этому параметру с магнитными приборами ион-циклотронного резонанса, демонстрирующими на сегодняшний день рекордные величины разрешающей способности среди существующих типов масс-спектрометров при, однако, небольшой скорости снятия спектров.
Бессеточные ионные зеркала с двумерной структурой распределения поля хорошо согласуются с геометрией ионных пакетов, получаемых методом ортогонального ускорения, который, в свою очередь, является наиболее широко используемым способом создания импульсных ионных пучков из стационарных потоков заряженных частиц. Существенный недостаток традиционной конструкции ортогонального ускорителя - наличие сеточных электродов, негативные эффекты которых были перечислены выше. Для МОВПМС с бессеточными ионными зеркалами, обладающими небольшим угловым аксептансом, наиболее существенным из перечисленных эффектов является рассеяние пучка ионов на сетках ускорителя, приводящее к потере чувствительности прибора. Поэтому эффективное использование подобных ионных зеркал требует отсутствия сеточных электродов в конструкции импульсного конвертера.
Бессеточным ортогональным ускорителям в оптике заряженных части на
сегодняшний момент уделено крайне мало внимания, а в единичных
9
публикациях, где представлены их принципиальные схемы, ничего не сообщается об эффектах уширения временной длительности ионных пакетов в неоднородных полях таких систем, о вариациях потенциала в области движения непрерывного пучка в моменты времени между экстрагирующими импульсами и о многих других особенностях их работы. Поэтому разработка и оптимизация электродной конфигурации полностью бессеточного импульсного конвертера, вносящей малые временные искажения ионных пакетов, остаётся актуальной для создания высокоразрешающих МОВПМС.
Таким образом, цель настоящей диссертационной работы состоит в разработке бессеточных ионно-оптических элементов для ВПМС, обеспечивающих малые аберрационные искажения временного сигнала. Понятие «ионно-оптические элементы» здесь включает в себя планарные зеркала для ВПМС рефлектронного типа и МОВПМС, а также ортогональный ускоритель. Отметим, что предложенные в настоящей работе типы бессеточных ионных зеркал, обладающих определённой совокупностью ионно-оптических свойств, могут быть реализованы на основе не только планарных, но и осесимметричных электродов. Поскольку принципы дизайна обоих указанных типов зеркал идентичны, то конкретные результаты представлены в диссертации для планарных зеркал, представляющих больший интерес для анализа спектров в широком диапазоне масс. Исключением является представленная в главе 2 аналитическая аппроксимация осевого распределения поля совокупности цилиндрических электродов, отличающаяся от аппроксимации, использующейся для планарных зеркал.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована её цель, содержится краткое описание структуры диссертации с указанием выносимых на защиту положений, а также
приводятся сведения об апробации работы.
10
Глава 1 является обзорной и посвящена истории и современному состоянию развития ВПМС. В разделах 1- 4 данной главы рассматриваются принципиальные схемы, особенности работы и основные характеристики традиционных времяпролётных приборов, описаны способы компенсации энергоразброса заряженных частиц в ионных зеркалах и электростатических и магнитных секторных полях, а также способы формирования импульсных ионных пакетов из непрерывны ионных источников. В пятом разделе представлен обзор ионных зеркач, используемых в ВПМС рефлектронного типа, а также обсуждаются эффекты, связанные с использованием сеточных электродов в конструкции зеркал. В разделах 6-7 изложены особенности ВПМС на основе секторных электростатических дефлекторов, проводится критическое сравнение ионных зеркал и секторных полей как оптических элементов для ВПМС. Наконец, восьмой раздел главы посвящён МОВПМС. В данном разделе проводится рассмотрение принципов построения МОВПМС, общих требований, предъявляемые к приборам данного класса, а также ионно-оптических схем и особенностей работы МОВПМС на основе ионных зеркал (планарных и осесимметричных) и электростатических секторных полей.
Глава 2 посвящена разработке бессеточных ионных зеркал для ВПМС. В
первом разделе главы дано описание общей процедуры расчёта и
оптимизации аберрационных коэффициентов бессеточных ионных зеркал. В
частности, для расчёта напряжённости поля на оптической оси бессеточных
зеркал на основе цилиндрических электродов с пренебрежимо малыми
зазорами предложено аналитическое выражение, на порядок превосходящее
по точности ранее известную аппроксимационную формулу. В разделах 2-3
проводится рассмотрение планарных бессеточных зеркач с двумя
управляющими потенциалами с различными наборами ионно-оптических
свойств для ВПМС рефлектронного типа с ортогональным ускорением
ионов. На основе результатов численного моделирования проводится
сравнительный анализ качества исследуемых ионных зеркал между собой и с
11
наиболее высококачественным известным к настоящему времени бессеточным зеркалом Фрея. В четвёртом разделе главы рассматриваются электродные конфигурации ионных зеркал для планарных МОВПМС. Для МОВПМС с продольно ориентированным ортогональным ускорителем, в которых высота ионных пакетов намного уже высоты зазора окна зеркала, предложены ионные зеркала с четвёртым и пятым порядками фокусировки времени пролёта по энергии. Для схем МОВПМС с поперечно ориентированным импульсным конвертером, где высота пакетов заряженных пакетов сравнима с высотой окна зеркала, представлена электродная конфигурация ионного зеркала с полной фокусировкой третьего порядка времени пролёта.
Глава 3 посвящена разработке ионно-оптической схемы бессеточного ортогонального ускорителя. В первом разделе главы проводится оптимизация выходной (статической) части импульсного конвертера, которая включает в себя сравнение двух способов устранения расхождения ионного пучка: формирования областей с различной напряжённостью поля и размещения дополнительного фокусирующего электрода. В разделе 2 проводится оптимизация входной (импульсной) части ортогонального ускорителя. В частности, для предлагаемой схемы рассматриваются вопросы о вариации потенциала в области движения непрерывного ионного пучка в промежутки времени между экстрагирующими импульсами и особенности инжскции заряженных частиц. В третьем разделе главы представлена электродная конфигурация полностью бессеточного ортогонального ускорителя, обеспечивающая малые искажения формируемого временного сигнала.
Наконец, в главе 4 обсуждаются возможные примеры использования
бессеточных планарных ионных зеркал с уникальными совокупностями
ионно-оптических характеристик, разработанных в главе 2, в схемах ВПМС.
В первом разделе главы описывается ВПМС рефлектронного типа,
реализованный на основе двухпотенциачьного ионного зеркала с
12
ускоряющим потенциалом, обладающего свойствами пространственной фокусировки пучка заряженных частиц, фокусировки третьего порядка времени пролёта по энергии и малыми аберрациями времени пролёта по пространственным параметрам ионных пакетов. Во втором разделе главы рассматривается схема трёхоборотного МОВПМС с продольно ориентированным ортогональным ускорителем и ионными зеркалами, обладающими свойствами пространственной фокусировки заряженных частиц, фокусировки пятого порядка времени пролёта по энергии и пространственной изохронности во втором аберрационном порядке.
В конце каждой из глав перечислены полученные в них результаты.
В заключении приведён список основных полученных в диссертации результатов.
Совокупность результатов, достигнутых в настоящей диссертационной работе, позволяют сформулировать ряд основных положений, выносимых на защиту и представляющих научную новизну данной работы. На защиту выносятся:
1. Ионно-оптическая схема бессеточного планарного ионного зеркала, управляемого двумя источниками питания и обладающего свойствами фокусировки третьего порядка времени пролёта по энергии и второго порядка по пространственным параметрам ионных пакетов.
2. Ионно-оптические схемы бессеточных планарных ионных зеркал, обладающих свойствами фокусировки четвёртого и пятого порядков времени пролёта по энергии и пространственной изохронности во втором аберрационном порядке.
3. Ионно-оптическая схема бессеточного планарного ионного зеркала, обладающего свойством полной фокусировки третьего порядка времени пролёта но энергии и пространственным параметрам пакета ионов.
4. Ионно-оптическая схема бессеточного ортогонального ускорителя с
13
- Київ+380960830922