ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.........................................................................3
ГЛАВА 1 Обзор литературы по тематике диссертации
1.1 Основные принципы работы спектрометров ионной подвижности.....................9
1.2 Методы ионизации, применяемые в спектрометрии ионной подвижности.............12
1.3 Источники ионов на основе метода химической ионизации в СИП. Источники ионов на основе барьерного разряда.................................................19
ГЛАВА 2 Разработка источника ионов на основе барьерного разряда и исследование его основных токовых параметров
2.1 Барьерный разряд............................................................29
2.2 Разработка источника ионов на основе барьерного разряда.....................32
2.3 Экспериментальная установка для исследования ионного выхода источника ионов на основе барьерного разряда........................................................38
2.4 Результаты исследований источника ионов на основе барьерного разряда.......42
ГЛАВА 3 Моделирование параметров плазмы барьерного разряда атмосферного давления
3.1 Расчет констант скоростей элементарных процессов, параметров переноса и транспортных коэффициентов.......................................................51
3.2 Гидродинамическая модель плазмы барьерного разряда атмосферного давления 56
3.3 Результаты моделирования параметров и ионного состава БР в смеси N2/6)2.....61
ГЛАВА 4 Апробация источника ионов на основе барьерного разряда в состав макета спектрометра ионной подвижности
4.1 Описание макета спектрометра ионной подвижности.............................72
4.2 Спектры подвижности реагирующих ионов.......................................75
4.3 Оценка ионизационных возможностей источника ионов...........................79
Заключение......................................................................82
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Таблица плазмохимнческих реакций для модели разряда в смеси N7/02............................................................................84
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Сечения и константы скоростей процессов с участием
электронов......................................................................96
2
Введение
В последние годы в перечень актуальных вопросов физики низкотемпературной плазмы (НТГ1) вошел перечень проблем, связанных с применением плазменных источников ионов в современных наукоемких технологиях таких, например, как ионное напыление, получение новых материалов, ионные ракетные двигатели и т.д. [1). Одно из таких востребованных. применений - разработка ионных источников в аналитическом приборостроении для изучения физико-химических свойств вещества в широком спектре агрегатных состояний методами масс-спектрометрии. Эти методы сегодня широко используются в гео- и космохронологиях, молекулярной биологии и биофизике, экологии, технологиях ядерного синтеза [2].
В то же время существуют перспективные с точки зрения практического применения задачи, для которых стандартные методы масс-спектрометрии становятся труднореализуемыми, например, компонентный анализ воздушной среды с целью обнаружения сверхмалых, ‘"следовых” количеств токсичных веществ во внелабораторных условиях. К рабочим характеристикам приборов, применяемых для решения подобных задач, предъявляются довольно жесткие требования сочетания высоких индикационных показателей, таких как чувствительность, селективность, быстродействие и достоверность анализа, с портативностью, простотой в использовании и невысокой стоимостью.
Несмотря на то, что методика продвижения методов масс-спектрометрии в область повышенных давлений, в принципе, известна (смотри, например [3],[4|) многие вопросы при этом остаются открытыми. Одно то обстоятельство, что методика требует применения системы газодинамического интерфейса - системы дифференциальной откачки, усложняет адаптацию классической техники масс-спектрометрии к полевым условиям.
Альтернативой может являться направление спектрометрии ионной подвижности (СИП), не требующее применения высоковакуумной техники - обстоятельство, которое может стать решающим при разработке портативных анализаторов атмосферы во внелабораторных условиях [5J. Основанный на принципе ионизации молекул определяемых компонент и последующем разделении ионов но подвижности в электрическом поле метод СИП на сегодняшний день считается одним из наиболее перспективных подходов в области “следового” газового анализа. Он обеспечивает высокие уровни чувствительности и быстродействия измерений, позволяет проводить анализ при атмосферном давлении в реальной воздушной среде, отличается относительной простой в сравнении с другими аналитическими методами. К основным недостаткам метода можно отнести: зависимость показаний приборов от климатических
3
параметров воздушной среды (температура, влажность, давление), относительно невысокая в сравнении с масс-спектрометрией разрешающая способность.
В прецизионном спектральном анализе газовой пробы, использующем методы масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности, самостоятельным вопросом является выбор ионного источника (ИИ). Прежде всего* это могут быть ИИ, основанные на ионизации электронным ударом, поверхностная ионизация для веществ с невысокими значениями работы выхода (щелочные атомы), ионизация в условиях индуктивно связанной плазмы, ионизация в высоковольтном искровом и тлеющем разрядах, ионизация, инициируемая гигантским лазерным импульсом, ионизация в объеме полого катода и др.
Применительно к случаю спектрометрии ионной подвижности, работающей при атмосферном давлении воздуха, речь идет об источнике образования первичных положительных и отрицательных ионов (ионов реагента) для последующей ионизации анализируемых соединений по методу химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ионизация определяемых соединений в этом случае осуществляется в ионно-молекулярных реакциях между молекулами аналита и ионами газа-реагента (“реагирующими” ионами), образованными в источнике первичной ионизации. При анализе воздушной среды реагирующими ионами обычно являются положительные и отрицательные ионы атмосферных газов. Роль источника первичных ионов выполняют либо процессы радиолиза воздушной среды, инициируемые быстрыми частицами, испускаемыми радиоактивными изотопами, либо газовые разряды атмосферного давления, чаще всего коронный разряд. Метод ХИАД обеспечивает широкий спектр анализируемых соединений, высокий уровень чувствительности анализа и является при этом “мягким ” методом ионизации с малой долей фрагментации анализируемых молекул.
Широко используемые в настоящее время два варианта реачизации метода химической ионизации в СИП - с применением радиоизотопного источника реагирующих ионов или коронного разряда - обеспечивая приемлемые параметры ионизации, обладают рядом недостатков, ограничивающих применение таких приборов. Так, использование ИИ на радиоизотопах влечет необходимость выполнения жестких условий техники безопасности, а источники ионов на основе коронного разряда обладают коротким сроком службы и отличаются невысокой стабильностью параметров из-за разрушения со временем коронирующего электрода. Поэтому задача разработки новых источников реагирующих ионов для метода ХИАД в спектрометрии ионной подвижности является сегодня востребованной задачей.
4
В качестве возможного варианта решения проблемы в литературе рассматривается применение в ионных источниках для СИП других видов газовых разрядов атмосферного давления, помимо коронного. В частности, для приборов с длительным сроком автономной работы перспективным вариантом представляется использование ИИ на основе барьерного разряда (БР).
Барьерные разряды известны в литературе более 60 лет и применяются в технике для генерация озона, накачки СОг лазеров, в эксимерных лампах, плазменных дисплейных панелях [6]. В аналитических задачах БР стат использоваться сравнительно недавно. Известно.всего несколько работ, посвященных вопросам применения барьерного разряда в аналитических приборах, в том числе и в качестве ионного источника в СИП [7]. Основная перспектива применения БР в спектрометрии ионной подвижности связана с возможностью альтернативы ионному источнику на основе коронного разряда - то есть реализации необходимых параметров ионного тока источника ионов при увеличении срока службы устройства В то же время, развитие этого подхода требует детального исследования, и в первую очередь определения оптимальных конфигураций ИИ на барьерном разряде и более полного понимания физико-химических процессов в ионном источнике на основе барьерного разряда.
Физика барьерного разряда на сегодня исследована значительно меньше, нежели тлеющего или коронного разрядов. Аналитические модели БР известны только для его Таунсендовской формы [8]. Описание барьерного разряда в воздухе атмосферного давления, представляющего интерес для ионных источников в СИП, остается на сегодняшний день наиболее проблематичным. Малая пространственная и временная протяженность разряда затрудняет его прямое экспериментальное исследование, и обуславливает необходимость применения методов численного моделирования разрядных процессов. При этом не удается получить законченную картину процессов в барьерном разряде и на практике обычно моделируют какую-то одну сторону явления, существенную для конкретной задачи. Так, на практике обычно моделируют отдельный микроразряд барьерного разряда, полагая вес микроразряды серии идентичными и независимыми, исследуют одномерные и двумерные модели разряда с применением различной степени деталировки плазмохимических процессов, практически не рассматривают процессы на поверхности диэлектрика. При этом точность математических моделей в значительной степени определяется знанием исходных данных (сечения реакций, функций распределения и т.п.) и полнотой применяемой плазмохимической модели. Так, если в чистых инертных газах (Хс) число учитываемых элементарных процессов составляет величину порядка 20-30, для смеси инертных газов (Хе+Ые) она увеличивается примерно
5
в 2 раза [9], в воздухе необходимо иметь дело уже с несколькими сотнями реакций, данные о которых известны не для всех из них I 10].
В итоге, можно отметить, что накопленный к настоящему моменту объем знаний характеристик барьерных разрядов не позволяет осуществить полноценное проектирование новых устройств на их основе, в том числе и в качестве источника ионов. Их разработка требует проведения дополнительных исследований. При этом основным инструментом исследователя на сегодня остается эксперимент и методы математического моделирования.
На основе сказанного выше была сформулирована цель диссертационной работы. Цель диссертационной работы
Целью работы является исследование барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в качестве ионного источника для спектрометрии ионной подвижности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработан новый вариант системы ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе.
2. Проведены экспериментальные исследования выхода ионов положительной и
отрицательной полярности разработанного источника. Выполнено сравнение по параметру ионного выхода конфигурации ионного источника на основе БР с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда.
3. Рассмотрена плазмохимия барьерного разряда атмосферного давления в смеси Ыг/Ог, определяющая ионный состав БР.
4. Проведены исследования разработанного ИИ в составе макета спектрометра
ионной подвижности: регистрация сложных молекулярных ионов - продуктов плазмохимических реакций и сравнительная оценка аналитических возможностей варианта СИГІ с ионным источником на основе барьерного разряда.
Научная новизна
В работе представлен новый источник ионов для спектрометрии ионной
подвижности на основе барьерного разряда атмосферного давления, защищенный
патентами на изобретение и полезную модель. Приведены результаты исследований ионного выхода разработанного устройства и данные о рабочих параметрах ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности. Приведены данные о концентрациях и
6
динамике образования в послесвечении плазмы барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/02 таких сложных молекулярных ионов как (N0', N02', N03' и др.). Проведена оценка влияния паров воды на функцию распределения электронов по энергиям.
Практическая значимость
Предложенный ионный источник представляет собой законченное техническое решение запатентованной конструкции, разработанное для применения в приборах газового анализа на основе метода СИП. Результаты диссертационной работы подтверждают возможность такою применения разработанного устройства. Полученные данные по плазмохимии БР могут быть использованы при развитии теории барьерных разрядов атмосферного давления. По итогам работы разработанный источник ионов был включен в состав опытных образцов газоаналитических приборов.
Защищаемые положения
1. Обоснование использования барьерного разряда высокого давления как перспективной альтернативы существующим моделям ионных источников в спектрометрии ионной подвижности.
2. Конструкция плазменного источника ионов атмосферного давления на основе барьерного разряда.
3. Результаты экспериментальных исследований параметров ионного источника
4. Данные по плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда.
5. Результаты апробации ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности.
Личный вклад автора
Автором была предложена и экспериментально подтверждена концепция применения ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в спектрометрии ионной подвижности. Им непосредственно получены все приведенные в работе результаты экспериментов. Автору также принадлежат постановка задачи и проведенный анализ результатов численного моделирования процессов плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда атмосферного давления.
7
Апробация работы
Основные результаты диссертации были представлены на:
- молодежной научной конференции ‘‘Физика и Прогресс” (Санкт-Петербург 2011г.);
- научно-практической конференции ‘‘Российская таможня в решении проблем радиационной и химической безопасности” (Санкт-Петербург 2011г.);
- IV Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург 2012г.);
- научно-технических семинарах ОАО ‘‘НПО “Прибор” (Санкт-Петербург 2010г., 2011г., 2012г.).
І Іубликации по теме диссертации:
- Печатников П.А., Ключарев А.Н. Источник ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2 С. 22-28
- Печатников П.А., Ключарев А.Н. Новый ионный источник на основе барьерного разряда// Естественные и технические науки № 5 (61). 2012 С. 59-63
- Кобцев Б.Н., Князев Ю.Б., Леострин А.Л., Печатников П.А. Устройство для получения ионов в газовой среде: наг. на полезную модель №112505 РФ, МПК НО 1J49/10/ заявитель и патентообладатель ОАО "НПО "ПРИБОР” № 2011126634/07; заявл. 30.06.2011, опубл. 10.01.2012.
8
Глава 1 Обзор литературы по тематике диссертации
В первой главе рассмотрены общие принципы анализа с применением метода спектрометрии ионной подвижности, используемые методы ионизации, их преимущества и недостатки. Более детально рассмотрены существующие варианты источников ионов на основе барьерного разряда.
1.1 Основные принципы работы спектрометров ионной подвижности
Метод спектрометрии ионной подвижности на сегодняшний день занимает устойчивую нишу среди современных аналитических методов [5,11,12]. Основная область применения метода - детектирование низких концентраций различных химических соединений в воздушной среде вне лабораторных условий. Так, метод СИП применяется для обнаружения и идентификации химических отравляющих веществ, наркотических и взрывчатых веществ, токсичных соединений промышленного происхождения, экологического мониторинга, контроля чистоты воздуха.
Характерные преимущества метода: возможность проведения анализа при атмосферном давлении в воздушной среде, высокая чувствительность (1010 г/см3), быстродействие измерений (2-10с), в тоже время простота, малые габариты и невысокая стоимость приборов на его основе.
Принцип действия метода СИП основан на ионизации молекул определяемых компонент, последующем разделении образованных ионов по подвижности и регистрации токовых сигналов отдельных ионных составляющих. Подвижность иона по определению есть коэффициент пропорциональности между скоростью движения иона (скоростью дрейфа) и напряженностью электрического поля.
V л = КхЕ, (1.1)
где - скорость дрейфа. Е - напряженность электрического поля. К - подвижность иона. В зависимости от величины напряженности ноля подвижность иона является либо постоянной величиной (случай слабых полей 1-2 Тд), либо функцией величины напряженности поля (случай сильных полей). Оба варианта нашли применение в аналитической практике при реализации двух различных модификаций метода СИП -классического дрейфового варианта спектрометрии ионной подвижности и спектрометрии приращения ионной подвижности [13]. Дрейфовый вариант исторически был предложен
9
- Київ+380960830922