Содержание
ВВЕДЕНИЕ.............................................................4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Структура и магнитные свойства интерметаллидов при интенсивном воздействии на них..................13
1.1. Интермсталлиды Ре-Рс1, упорядочивающиеся по типу А1 —> Ыо 13
1.1.1. Равновесная фазовая диаграмма системы Бе-Рсі и кристаллическая структура эквиатомных сплавов РеРё..............................14
1.1.2. Магнитные свойства сплавов РеРсі.........................17
1.1.3. Наиоструктурированные сплавы РеРсі, образование метастабильной фазы............................................................19
1.2. Обменно-связанные магнитотвердые материалы на основе Нс1-Ре-В...21
1.2.1. Механизм магнитного гистерезиса в обменно-связанных магнитотвердых материалах.......................................21
1.2.2. Фазовая диаграмма и кристаллическая структура Ис^еиВ 23
1.2.3. Нанокомпозитные магниты Ш2РеиВ/а-Ре......................26
1.3.1. Выбор элементов для синтеза новых многокомпонентных сплавов .................................................................29
1.3.2. Формирование метастабильных фаз в 3^-4/ интерметалл идах при интенсивном воздействии..........................................34
1.3.3. Многокомпонентные сплавы со структурой типа ВаСс1ц........35
1.4. Гидрирование как способ обратимого воздействия на вещество 38
1.4.1. Кристаллическая структура и позиции водорода в соединениях Я¥с2.............................................................38
1.4.2. Влияние водорода на магнитные свойства интерметаллидов Я¥е2 43
2. Приготовление образцов и методика эксперимента....................48
2.1. Приготовление образцов и их аттестация........................48
2.2. Методика структурных исследований.............................51
2.3. Погрешности рентгенографического определения параметров решетки и уточнения координат атомов.................................52
2.4. Магнитные измерения...........................................53
3. Структурные фазовые превращения в ферромагнитном сплаве РеРб под действием ИПДК и отжига. Формирование метастабильной ОЦТ фазы 55
3.1. Структура и магнитные свойства сплавов БеРс! деформированных в неупорядоченном состоянии...........................................55
3.2. Структура и магнитные свойства сплавов БеРс!, деформированных в упорядоченном состоянии.............................................63
3.3. Выводы по главе....................................................69
4. Структурные превращения и магнитные свойства быстрозакаленного сплава Ш9ре85Вб.........................................................70
4.1. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру и магнитные свойства квазиаморфного сплава Ы<39Ре85В6.................70
4.2. Влияние отжига на структуру и магнитные свойства быстрозакаленного деформированного сплава ЫсМ^Вб....................80
4.3. Выводы по главе....................................................88
5. Влияние галлия на структуру литых и быстрозакаленных сплавов (Рг,8т)Реп_дСадС>,(1.5 <х< 5, 0.5 <у<2).................................89
5.1. Фазовый состав, кристаллическая структура и распределение атомов по
позициям кристаллической решетки сплавов РгРеп.дСаЛСу..:.:....;.:,л..'1:..,....'.г;89д V V' / XI :«!» ^ '•* ’"V
'• *' ‘5.2. Магнитные свойства соединений Рг¥с\\.хСахС 1............2............99
5.3. Фазовый состав литых и быстрозакаленных сплавов SmFcn.jGa.rC 1.25 (2<х< 5)...........................................................104
5.4. Магнитные свойства соединений SmFen.jGajC1.25....................113
5.5. Выводы по главе...................................................119
6. Структура и магнитные свойства гидридов ЛРегН^........................121
6.1. Структурные и магнитные фазовые переходы в гидридах ЕгРе2Ну.... 121
6.2. Нейтронографическое исследование кристаллической структуры ЕгРе203.| и ЕгРе2Н3.1 при 450 К....................................128
6.3. Магнитострикция и структурные искажения в соединениях (Ег1-дТЬд)Ре2 и их гидридах........................................133
6.4. Выводы по главе...................................................140
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ........................................................... 141
благодарности...............................:...........................из
ЛИТЕРАТУРА...............................................................144
ВВЕДЕНИЕ
Современные металлические материалы часто представляют собой многокомпонентные сплавы, свойства которых определяются их фазовым и структурным строением, сформированным в результате предшествующей обработки. Поэтому проблема управления структурным состоянием занимает важное место в общей стратегии улучшения характеристик существующих материалов и разработки новых. В последнее время интерес вызывает исследование изменения структуры и магнитных свойств интерметаллидов под действием сильного, нередко экстремального воздействия на них. Как правило, такие воздействия приводят к необратимому изменению свойств вещества. Особое внимание привлекают фазовые превращения в ультрадисперсных системах, в частности, в сплавах подвергнутых интенсивной пластической
деформации (ИПД) или быстрозакаленных сплавах (БЗС). В этом случае раз- ^
V. •*.-.?..лк..' йШд ч,мер зерна становится важным,параметром, определяющим физические свои-1 /• >•
ства вещества и, в частности, его структурно-фазовое строение.
На сегодняшний день по существу не выясненной остается связь между структурными превращениями, вызванными интенсивным воздействием, и магнитными характеристиками материалов. Известно, например, что в соответствии с симметрийными теориями фазовых превращений в сплавах благородных металлов (СоР1, РсР1, РеРс! и др.) в процессе структурного перехода А1—*1Л0 может возникать неупорядоченная низкосиммстричная тетрагональная фаза (А6) с пространственной группой симметрии 14/ттт. Наличие метастабильной фазы может негативно влиять на эксплуатационные свойства материала. Интерес представляет прямое экспериментальное обнаружение фазы А6 и определение её роли в формировании магнитных свойств.эквиа-
; ч: ?. • ?.щмтт':
' томного сплава РеРб, подвергнутого интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК).
На протяжении последних десятилетий неуклонно высок интерес к сплавам Ыс1-Рс-В, в частности, в связи с разработкой обменно-усиленных вы-
сокоанизотропных магнитных материалов. В таких материалах остаточная намагниченность, коэрцитивная сила и максимальное энергетическое произведение преимущественно управляются микроструктурными особенностями, такими как размер зерен, форма частиц, объемная доля магнитомягкой фазы, гомогенное распределение основных фаз, когерентная связь кристаллических решеток, а также наличием метастабильных фаз на границах зерен основной фазы Ыё2Ре14В. Согласно расчетам, оптимальные магнитные свойства достигаются, если размер зерен магнитомягкой фазы не превышает удвоенной ширины доменной границы в магнитотвердой фазе, что для случая Ш^е^В составляет около 15 нм. В настоящее время прогресс в достижении совершенной нанокристаллической структуры, приближающейся по своим характеристикам к параметрам, заложенным в теоретических моделях, в быстрозакаленных и деформированных сплавах существенно замедлился. В связи с этим
щего последовательное применение быстрой закалки, интенсивной пластической деформации и последующего отжига сплавов является одним из вариантов такого подхода.
Целенаправленный поиск и синтез новых материалов с заранее заданными свойствами возможен в случае обратимого изменения свойств материала в результате внедрения легких атомов, или сравнительного исследования набора (системы) образцов, имеющих одну и ту же структуру, в которых при изменении состава происходит систематическое изменение тех или иных характеристик материала. Интенсивное развитие исследований взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями переходных металлов определяется как возможностью расширения и углубления фундаментальных
\ V.* ’
знаний в области физики твердого тела, так и широким спектром практического применения гидридов. Значительный интерес в качестве объектов для насыщения водородом представляют редкоземельные фазы Лавеса.
Среди широкого разнообразия интерметаллических соединений на основе 4f и 36 металлов с практической точки зрения наибольший интерес представляют сплавы, в которых в качестве 3с1 - переходного металла используется железо.
Исходя из этого, основной целью работы являлось установление связи магнитных свойств со структурными особенностями ряда магнитных материалов, подвергнутых интенсивному внешнему воздействию. В качестве объектов исследования выбраны сплавы БеРб, ЫсЬБсвзВб, ЛБец-хСа^С^ (Я = Рг, 8ш, 0 <* < 5, 0 <у < 2) и Я¥е2ЩЩ (Я = Ег, ТЬ, 0 <у< 3.71).
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Получить образцы эквиатомного сплава БсРб в различных структур-
* .1 "
ных состояниях. Определить фазовый состав полученных образцов с целью обнаружения метастабильной фазы А6. Провести магнитные измерения и ус-. тановить корреляцию между структурными и магнитными свойствами:^*, >*** ' 12. Получить быстрозакаленные и1 деформированные образцы • сплава * Кб9ре85Вб. Провести комплексные магнитные и структурные исследования образцов. Исследовать механизмы формирования структуры в процессе фазовых превращений под действием быстрой закалки, интенсивной пластической деформации кручением и отжига и установить её роль в формировании магнитных гистерезисных свойств.
3. Синтезировать серию сплавов Рг(8т)Беп.дСалС>, (0 <х < 5, 0 <у < 2). Исследовать их фазовый состав, влияние концентрации элементов на параметры кристаллической решетки, температуру Кюри, направления осей легкого намагничивания и величину магнитного момента. На однофазных образцах выполнить дифрактометрический полнопрофильный анализ структуры с целью установления распределения атомов разного сорта по узлам эле-
1 <| * 4 М 4 1
ментарной ячейки. Оценить пригодность этих сплавов в качестве материала для постоянных магнитов. В литературе данные о подобных исследованиях отсутствуют.
4. Синтезировать гидрид ЕгРе2Нзл с концентрацией водорода, близкой к критической концентрации фазового перехода для детального исследования этого перехода. Провести рентгенографические и нейтронографические исследования с целыо установления распределения атомов водорода по междоузлиям кристаллической решетки. Получить серию сплавов (Ег!.ЛТЬЛ)Ре2 (0<х<0.6) и их гидридов с максимальным содержанием водорода. Определить, влияет ли магнитострикционная деформация исходных сплавов на упорядочение водорода в гидридах.
В данной работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты.
1. Экспериментальное обнаружение неупорядоченной объемно-центрированной тетрагональной фазы при фазовых превращениях А1 <-> Ь1о в эквиатомном сплаве РеРс1, подвергнутом интенсивной пластической деформации кручением и отжигу. Установление связи невысоких значений Яс с! наличием данной фазы в сплавах РсРс1.
2. Установление механизмов формирования нанокристаллической структуры композитного материала Ж2РеиВ/а-Ре под влиянием комбинированного внешнего воздействия, включающего последовательное применение быстрой закалки, интенсивной пластической деформации и отжига. Показано, что повышение остаточной намагниченности и максимального энергетического произведения происходит за счет усиления эффекта межзеренного обменного взаимодействия.
3. Синтез новых соединений PrFen.jGa.rCj, (0<х<5, 0<у<2) со структурой типа ВаСбц и определение их области гомогенности. Показано, что замещение железа галлием приводит к превращению решетки соединения из ..тетрагональной 'в орторомбическую.1 С-помощью дифрактометриче-ского полнопрофильного анализа определено распределение атомов разного сорта по узлам элементарной ячейки. Измерены константы анизотропии и температура Кюри данных сплавов.
4. Синтез новых соединений 8т(Ре,Са)цС со структурой типа ВаСсіп, отсутствующего на равновесной фазовой диаграмме, с использованием метода быстрой закалки из расплава и последующего отжига. Построение неравновесной фазовой диаграммы для этих сплавов. Показано, что фаза 5ш(Ре,Са)цС является магнитоодноосной с высокой энергией магнитокристаллической анизотропии и ответственна за формирование высоких значений коэрцитивной силы.
5. Определение температурного интервала структурного перехода а'—*Р и распределения атомов водорода и дейтерия по междоузлиям элементарной ячейки в ЕгРе2Н(0)31 при температурах выше комнатной. Показано, что «затравочная» магнитострикция соединения (Егі.ДЬх)Ре2, обусловленная редкоземельными ионами, не влияет на упорядочение водорода в гидридах с максимальным содержанием водорода.
. . Научная и практическая значимость Л!2боты;й»
Данные, полученные в работе, вносят вклад в развитие существующих представлений о структурных фазовых превращениях в ряде интерметалли-дов с железом и их взаимосвязи с магнитными свойствами материалов. Полученные результаты по структуре и магнитным свойствам могут быть использованы для разработки новых материалов для постоянных магнитов, улучшения характеристик известных материалов, а также для создания новых магнитных материалов с заранее заданными свойствами.
Соответствие содержания диссертации паспорту специальности, по которой она рекомендуется к защите.
В работе проводится экспериментальное исследование изменения магнитных и структурных свойств интерметаллидов на основе железа под влия-нием внешних воздействий (интенсивной пластической деформации, быстрой закалки и гидрирования). Ведется поиск технологических приемов, включающих комбинированные внешние воздействия и направленных на улучшение характеристик существующих магнитных материалов и разработ-
ки новых. Исследуется изменение свойств материала в результате внедрения легких атомов, или сравнительного исследования системы образцов, имеющих одну и ту же структуру, в которых при изменении состава происходит систематическое изменение магнитных характеристик материала, что позволяет проводить целенаправленный поиск и синтез новых материалов с заранее заданными свойствами.
Таким образом, содержание диссертации соответствует формуле Паспорта специальности 01.04.11 - физика магнитных явлений: ’’область науки, занимающаяся изучением взаимодействий веществ и их структурных элементов..., обладающих магнитным моментом, между собой или с внешними магнитными полями; явлений, обусловленными этими взаимодействиями, а также разработкой материалов с заданными магнитными свойствами ...” и пунктам 2: "Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих.свойств * "’»и состоянии - с химическим составом'и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения иод влиянием различных внешних воздействий" и 5: "Разработка различных магнитных материалов, технологических приемов, направленных на улучшение их характеристик..." И формуле Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния: "Основой специальности является теоретическое и экспериментальное исследование природы кристаллических и аморфных, неорганических и органических веществ в твердом и жидком состояниях и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях" и пункту 3: Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры),
фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния"; ^ ■ ы
УХ** У")?> * 'г ■' • :у " **--
Личный вклад автора
Автор совместно с научными руководителями участвовала в постановке задач исследования, принимала участие в синтезе поликристаллических образцов редкоземельных интерметаллических соединений с железом и их
»•A-
10
аттестации. Автор участвовала в проведении магнитометрических измерений и их интерпретации совместно с научным руководителем Н.В. Мушниковым. Вес дифрактомстрическис исследования, вошедшие в диссертацию, в том числе с использованием высоко- и низкотемпературной рентгеновской камеры, проведены диссертантом. Качественный и количественный фазовый анализ выполнен совместно с научным руководителем B.C. Гавико с использованием программ PowdcrCell и FullProf. Автор принимала непосредственное участие в обсуждении результатов работы, написании статей и тезисов докладов.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 162 страницы, включая 61 рисунок, 17 таблиц и список цитируемой литературы из 177 на-
ных свойствах исследуемых интерметаллидов, а также информацию о способах изменения равновесных характеристик материалов при различных интенсивных воздействиях. Дано обоснование выбора объектов исследования.
Во второй главе диссертации описаны способы приготовления образцов, методы воздействий и методики измерений, используемые в работе.
Третья глава посвящена детальному исследованию фазового превращения А1—>1Л0 в поли кристаллических образцах эквиатомного сплава БеРс!, подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением. Представлены экспериментальные факты, подтверждающие формирование тетрагональной метастабилыюй низкосимметричной неупорядоченной ОЦТ фазы
1' I '* 1
н< ' '; при, интенсивной пластической деформации неупорядоченного и упорядо-
ченного сплавов РеРсР
В четвертой главе приведены результаты исследования влияния комбинированного внешнего воздействия на сплав ШдРе^Вб, включающего последовательное применение быстрой закалки, интенсивной пластической де-
11
формации и отжига. Такое экстремальное воздействие на материал вызывает ряд структурно-фазовых превращений, в результате чего достигается эффект обменного взаимодействия и, как следствие, повышается значение остаточной намагниченности изотропных магнитов. Применение комбинированного внешнего воздействия позволяет подавить возникновение метастабильных фаз и получить материалы с более совершенной нанокристаллической структурой, приближающейся по своим характеристикам к параметрам, заложенным в теоретических моделях.
Пятая глава посвящена исследованию системы ЛЕеп.^Оа^Су (У? = Рг, Бш, 0 <х < 5, 0 <у < 2) со структурой типа ВаСбц. Изучено фазовое превращение при замещении железа галлием в сплавах с Рг, а также структурнофазовое превращение при быстрой закалке и последующем отжиге сплава 8шРб] 1.лбалСу.
(R = Ег, ТЬ).
Главы 3-6 заканчиваются краткими выводами. В конце работы дается обзор основных результатов, приведены общие выводы и список цитируемой литературы.
Результаты исследований, изложенные в диссертационной работе, представлены на ряде конференций и семинаров: 19th International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Application, (Пекин, 2006 г); Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007); International Symposium on Magnetism, MISM-2008 (Москва, 2008); третьей всероссийской конференции t , по. наноматериалам; НАНО-2009. (Екатеринбург, 2009 г.); XVII Международ-
ной конференции по постоянным магнитам, МКПМ-2009 (Суздаль, 2009 г); IV Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism: Nanospintronics»,
EASTMAG-2010 (Ekaterinburg, 2010); VII, X - XII Всероссийской молодежной школе - семинаре по проблемам физики конденсированного состояния
вещества, (Екатеринбург, 2006, 2009 - 2011 г); XII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов ДСМСМС-2011» (Екатеринбург, 2011 г.).
Материалы диссертации опубликованы в 23 печатных работах, из них 8 статей в ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК и 3 статьи в сборниках и трудах конференций.
Основные исследования по теме диссертации выполнены в лаборатории ферромагнитных сплавов Института физики металлов УрО РАН в рамках комплексной бюджетной темы «Магнетизм, спинтроника и технология создания новых объёмных и низкоразмерных, гетерофазных и нанострукту-рированных материалов и наносистем» (шифр «Спин», № гос. регистрации 01201064333).
Работа выполнена при поддержке бюджетных источников финансирования: Программы Президиума РАН «Фундаментальные основы развития энергетических систем и технологий» и «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» и внебюджетных источников финансирования: фанта РФФИ-Урал 04-02-96060, фанта и программ Агентства по образованию РФ, проекта РФФИ-НЦНИ Франции №07-02-92180-НЦНИ_а «Наноструктурирование металлов методами ИПД для получения перспективных свойств», 04-02-39008-ГФЕН2004_а, проекта РФФИ № 07-02-00219.
13
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Структура и магнитные свойства интсрметаллидов при интенсивном воздействии на них
1.1. Интерметалл иды Бе-Рс1, упорядочивающиеся по типу А1 —> 1Ло
Бинарные сплавы Бе-Р<1 в непосредственной близости от эквиатомного состава проявляют сильно анизотропные механические и магнитные свойства, которые связаны с образованием упорядоченной интерметаллической фазы с тетрагональной Ы0-структурой [4]. Магниты, приготовленные из таких сплавов, обладают уникальным сочетанием коррозионной стойкости и высоких механических, магнитных и магнитооптических свойств [5-7]. Тонкопленочные объекты на их основе интенсивно исследуются в последнее время как материалы нового поколения для высокоплотной записи и надежного хране-/; ния информации [8-11].
.Ш 1.1
темами для изучения природы магнитного гистерезиса в высокоанизотропных ферромагнетиках со сложной иерархией элементов кристаллической структуры и установления связи магнитных свойств с особенностями их уп-ругодеформированного состояния.
Эволюцию микроструктуры в процессе фазового превращения А1—>Ыо в поликристаллических сплавах БеРб изучали экспериментально и с помощью компьютерного моделирования [12,13]. Весьма невысокие магнитотвердые свойства производимых объемных поликристаллов БеРс! связывают с наличием полидвойниковой микроструктуры [12,14]. Гистерезисные свойства постоянных магнитов БеРб могут быть существенно улучшены при термомеханической обработке, которая предполагает значительную пластическую * деформацию перед отжигом при температуре ниже 7* (Гк - критическая тем-
ъ *•
пература упорядочения) [14-16].
Несмотря на высокую стоимость, эквиатомные сплавы БеРс! привлекательны для некоторых специфических приложений, таких как медицинские имплантаты или при эксплуатации в экстремальных условиях, когда требует-
14
ся высокая прочность и коррозионная стойкость.
1.1.1. Равновесная фазовая диаграмма системы Ге-Р(1 и кристаллическая структура эквиатомных сплавов ГеРб
Диаграмма состояния системы железо-палладий (рис. 1.1) [17] характеризуется существованием непрерывного ряда твердых растворов аустени гно-го класса между у-Ре и палладием. Непосредственно из ГЦК (у) -твердого раствора компонентов образуются интерметаллиды РсРс! и РеРб3, на их основе существуют твердые растворы в довольно широких областях - до 12-15 % (ат.) Рб. Для эквиатомного сплава Ре-Рб тетрагонально упорядоченная Ы о-фаза образуется из высокотемпературного неупорядоченного твердого раствора у-фазы с ГЦК-структурой через фазовое превращение первого рода при изотермической термообработке ниже критической температуры упорядочения, Ту ~ 1063 К (790 °С). В сплаве с 46% (ат.) Рб при Т = 878 К протека-
весовые проценты Р<1
О 10 го 30 40 60 60 70 90 90 100
атомные проценты Реї Р(1
Рис. 1.1. Равновесная фазовая диаграмма системы Ре-Рб [17]. Схематически показана кристаллическая структура фаз в соответствующих равновесных областях.
- Київ+380960830922