Фазовые переходы, пьезо- и магнитодиэлектрические свойства Fe- и Ma- содержащих мультиферроиков

СОДЕРЖАНИЕ
Введение...............................................................
Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.
Перечень сокращений и обозначений, используемых в работе...........................................
ГЛАВА 1.Мультнферронкн (Литературный обзор)...................................................
1.1. Феррониобат свинца............................................................................
1.2. Феррит висмута и системы твердых растворов на его основе......................................
1.3. Твердые растворы бинарной системы Вц.ДАчМпОз....................
Г ЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ..............................................................................
2.1. Объекты исследования..........................................................................
2.2. Методы получения образцов.....................................................................
2.2.1. Общая (для всех объектов) схема получения образцов......................................
2.2.2. Режимы получения исследуемых керамик....................................................
2.2.3. Механическая обработка..................................................................
2.2.4. Металлизация............................................................................
2.2.5. Поляризация.............................................................................
2.2.6. Полировка...............................................................................
2.3. Методы исследования образцов
2.3.1. Рентгеноструктурный анализ..............................................................
2.3.2. Определение плотностей (экспериментальной, рентгеновской, относительной) ................................................................................
2.3.3. Характеризация микроструктуры...........................................................
2.3.4. Анализ рентгеноэлектронных спектров.....................................................
2.3.5. Эффект Мессбауэра.......................................................................
2.3.6. Изучение элементного состава керамик....................................................
2.3.6.1. Вторичная ионная масс-спектрометрии (ВИМС)...........................................
2.3.6.2. Энерго-дисперсиоиный анализ характеристического
рентгеновского излучетгя (ЭДАХРИ).............................................................
2.3.7. Осциллографический метод изучения Р(Е) зависимостей.....................................
2.3.8. Расчет диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характ еристик при комнатной температу-ре..........................................................
2.3.9. Установки и методы исследования комплексной диэлектрической проницаемости......................................................................................
2.3.10. Исследование реверсивной нелинейности..................................................
2.3.11. Измерение мапштодиэлектрического эффекта, МДЭ..........................................
2.3.11.1. Измерение МДЭ при Т=300-750 К.......................................................
2
І
2.3.11.2. Измерение МДЭ при Т=80 К.................................. 59
ГЛАВА 3. ФЕРРОНИОБАТ СВИНЦА: СТРУКТУРНЫЕ,
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ, СЕГНЕТОПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.................................... 60
3.1. Структурные, микроструктурные, диэлектрические,
магнитоднэлектричекпе свойства н валентное состояние ионов железа
в нсмодифнцированной керамике PbFco.5Nbo.5O3......................... 60
3.1.1. Фазовый состав и структурные характеристики при комнатной температуре...................................................... 60
3.1.2. Инварный эффект.............................................. 60
3.1.3. Валентное состояние ионов железа по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.................................... 65
3.1.4. Эффект Мессбауэра при Т = (300-393) К........................ 65
3.1.5. Специфика зеренной структуры................................. 67
3.1.6. Электрофизические характери стики............................ 69
3.1.7. Исследование петель диэлектрического гистерезиса............. 75
3.1.8. Магнитодиэлектрический эффект................................ 76
Краткие выводы.......................................................... 79
3.2. Влияние карбоната лития (I) и оксида марганца (IV) на физикохимические свойства керамики PbFeo.5Nbo.5O3....................... 80
3.2.1. Керамические характеристики РРП с модификаторами............. 81
3.2.2. Рентгенострукгурные исследования при температуре (293-393) К...................................................... 81
3.2.3. Установление 7и методом Мессбауэровской спектроскопии........ 85
3.2.4. Влияние модификаторов на зеренпую структуру керамики РШ 86
3.2.5. Электрофизические характеристики............................. 88
3.2.4. Аномальное поведение диэлектрических параметров керамик
РИМ, РРЫЬ и РШМ в окрестности 7}*................................... 89
3.2.6. Диэлектрические свойства объектов при температурах (300-600) К
в частотном диапазоне (102-*-105) Гц............................... 90
3.2.7. Петли диэлектрического гистерезиса керамик РГЫ, РРЫЬ и РРЫМ............................................................. 92
Краткие выводы.......................................................... 92
ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ (1-х) ВіГеОз - х PbFeo.5Nbo.5O3: СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТУРА,
СЕГНЕТОПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА...................................................... 94
4.1. Результаты рентгенофазового анализа (РФА) и плотности твердых растворов системы................................................. 94
4.2. Фазовая диаграмма системы при комнатной температуре............. 95
4.3. Зереипое строение керамик..................................... 109
4.4. Электрофизические характеристики керамик твердых растворов.
3
(Комнатная температура)............................................ 114
4.5. Диэлектрические спектры в широком интервале температур и частот........................................................... 117
4.6. Эволюция Р(Е)зависимостей..................................... 131
4.7. Эффект Мёссбауэра............................................. 132
4.8. Магнитодиэлектрический эффект в твердых растворах
системы (1-х)П1РеОз - xPbFeo.5Nbo.5O3.............................. 135
Краткие выводы....................................................... 135
ГЛАВА 5. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ В1|.хЬахМп03: СТРУКТУРА, МИКРОСТРУКТУРА,
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИ Е ИОНОВ МАРГАНЦА II МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ
ЭФФЕКТ................................................................ 137
5.1. Фазовый состав и структурные характеристики при комнатной
температуре........................................................ 137
5.2 Влияние регламентов спекания на зеренное строение керамик...... 137
5.3. Диэлектрические свойства при температурах (20^300) К.......... 141
5.4. Недебаевская релаксация в керамике В^Ддо^МпОз при
Г= (20-120) К......................................’............... 143
5.5. Валентное состояние ионов Мп по данным рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии...................................... 148
5.6. Мапштодиэлектрический эффект в керамике ВЬ.Да^МпОз............ 153
Краткие выводы........................................................ 155
Основные результаты н выводы.......................................... 157
Заключение............................................................ 159
Список цитируемой литерату ры........................................ 160
Приложение 1.......................................................... 173
Приложение 2.......................................................... 175
Приложение 3.......................................................... 183
Благодарности......................................................... 217
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
В последнее время в физике конденсированного состояния наибольший интерес исследователей вызывают структуры, сочетающие принципиально разные макроскопические свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, магнитные, упругие и др.). Это вполне объяснимо из-за практически полного использования существующих химических основ и невозможности реализации разнообразных опций в рамках монообъектов. Стремление к универсальности и удешевлению научно-технической продукции также способствовало совмещению в одной композиции различных функциональных возможностей. В этой связи представляются актуальными исследования, направленные на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, электрофизических, магнитных и магнитодиэлектрических свойств твердых растворов (ТР) на основе высокотемпературных мультиферроиков В1РсОз И PbFeo.5Nbo.5O3, других объектов с сосуществующими электрическим и магнитным упорядочениями, а также систем, не содержащих токсичные элементы, возможных компонент мультиферроидных материалов, с характеристиками, не реализуемыми в известных сегнетопьезоэлектрических аналогах на основе системы ЦТС.
Несмотря на довольно обширную библиографию, многие детали фазовых превращений в этих объектах, а также связанные с ними некоторые особенности пьезоэлектрических и магнитных откликов до конца не поняты. Это связано как со сложностями их фазообразования, так и с отсутствием единого комплексного подхода к изучению макросвойств подобных объектов.
Цель работы: установить закономерности фазообразован и я и формирования диэлектрических, пьезоэлектрических И магнитных СВОЙСТВ В PbFe0.5Nbo.5O3, твердых растворах бинарных систем на основе В1Рс03 и В1Мп03.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Установить закономерности фазообразования в процессе изготовления исследуемых объектов, изготовить соответствующие экспериментальные образцы, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания; на основе рентгенографических данных выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования в изучаемых объектах,
5
последовательности фазовых переходов (ФП), построить фазовые диаграммы систем.
2. Провести комплексные исследования (с использованием современной оптической и электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа) микроструктуры керамик и определить их элементный состав.
3. Создать стенды для измерения комплексной диэлектрической проницаемости (е* = ё - ге", где е' и е” - действительная и мнимая части, соответственно) и магнитодиэлектрического эффекта материалов; провести исследования диэлектрических, пьезоэлектрических. упругих и магнитоднэлекгрических характеристик керамических объектов в широком интервале внешних воздействий.
4. С использованием методов мессбауэровской спектроскопии установить значения температур магнитных переходов и валентное состояние ионов железа в исследуемых объектах.
5. На основе полученных данных установить корреляционные связи состав -структура - свойства - области применения твердых растворов; выбрать оптимальные композиции для последующего создания новых мультифункциональных материалов с целевыми потребительскими свойствами, перспективных для применения в различных областях современной техники.
Объекты исследования:
• феррониобат свинца, PbFco.5Nbo.5O3, РРЫ, в том числе, со
сверхстехиометрическими добавками Мп02 и 1л2СОз в количестве
1 масс. % каждой;
• ТР состава (1-х)В1РеОз-хРЬРео5М)о.50з (0.00 <х < 1.00; в интервалах
0.00 <х< 0.25 и 0.40 <х< 1.00 исследовательский концентрационный шаг Ат =
0.05; в интервале 0.25 < х < 0.40 Ах = 0.025);
• ТР бинарной системы В1|.хЬахМп03 (х=0.4+0.6);
• ТР системы (1-х)(Ко.4бКао.54НЬо.9Тао. |Оз)-х1л8ЬОз (х*0.02,0.04 и 0.06), модифицированные сверхстехиометрическн добавками СсЮ (1 масс. %.), ЫЮ (1 масс. % и 2 масс. %) и комбинированной СиО+ТЮ2 (2 масс. %) - возможные компоненты мультиферроидных материалов.
Твердотельные состоянии объектов исследования: дисперсно-
кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики.
Основные научные положения, выносимые ка защиту:
1. Установлено, что керамике феррониобата свинца свойственны:
- структурная нестабильность, обусловленная в окрестности температуры Кюри (Тс) сложной последовательностью фазовых переходов (ромбоэдрическая (Рэ) —► псевдокубическая (Пск) —► кубическая (К)), а выше Тс (вплоть до 900 К) -формированием многочисленных областей инварности объема кубической ячейки, связанным с изменением реальной (дефектной) структуры и вызывающим релаксационный процесс, который удовлетворительно описывается в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;
- магнитодиэлектрический эффект в интервалах температур (333 + 473) К и частот (0.5 -*• 500) кГц, возникновение которого связано со сдвигом в магнитном поле (В = 0.85 Тл) температуры сегнето-параэлектрнческого перехода;
- усиление, при сверхстехиомстрическом модифицировании литием и марганцем, пьезоэлектрического отклика и уменьшение (как при комнатной температуре, гак и в окрестности сегнето-параэлсктрического перехода) дисперсии диэлектрической проницаемости.
2. Фазовая диаграмма системы (l-x)BiFe03 - xPbFeo.5Nbo.sO3 при комнатной температуре характеризуется существованием диапазонов концентраций с превалирующим влиянием BiFe03 или PbFeo.5Nbo.5O3, переход между которыми сопровождается уплотнением структуры; двух морфотропных областей, областей сосуществования фазовых состояний, структурных неустойчивостей в односимметрийных полях и областей с различным характером проявления cci-нетоэлектрическттх свойств, в том числе отличающихся устойчивым пьезоактивным состоянием твердых растворов.
3. В керамике Bio.5Lao.5Mn03 в области Т= (10 + 120) К в спектрах e'/£0(J) (е0 -электрическая постоянная) и c''/e0(f) наблюдается недебасвская релаксация со средней частотой релаксации проводимости, значительно превышающей частоту релаксации диэлектрической проницаемости благодаря увеличению в спектрах
7
проводимости вклада релаксационных процессов с малыми временами релаксации.
4. В керамике В^Вао.зМпОз при Г-80 К имеет место сильный магнитодиэлектрический эффект, при этом при любых частотах /измерительного электрического поля из интервала (20 -*■ 2-106) Гц магнитодиэлектрический коэффициент (МП) — положителен и проходит через максимум при увеличении / что связано с резким уменьшением действительной части диэлектрической проницаемости вблизи релаксационной частоты /; магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь (МЬ) - отрицателен приf<f и положителен при/>/т с наименьшей величиной |МЬ| * 0 в окрестности /.
Научна» новизна результатов исследовании В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
• в керамике РЕМ в окрестности температуры Кюри установлена новая последовательность фазовых переходов (Рэ —* Пек —* К), а при Т > Тс обнаружены области постоянства объема элементарной ячейки, возникновение которых связано с изменением реальной (дефектной) структуры объекта;
• выявлена недебаевская релаксация в РГЫ при Т = (400-5* 700) К, научное истолкование которой дано в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;
• показано, что магнитодиэлектрнческий эффект в РГО в интервале температур Г=(323 + 473) К и в диапазоне частот (0.5-5- 500) кГц связан со сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода;
• определены зоны структурных неустойчивостей различной природы в твердых растворах системы (1-х)В1Ре03 -xPbFeo.5Nbo.5O3, выявлены особенности дисперсионных свойств твердых растворов, выделен концентрационный интервал, составы из которого при комнатной температуре обладают одновременно не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и устойчивым пьезоактивным состоянием;
• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследования поверхности установлено наличие в твердых растворах керамик системы Вй. хЬахМп03, кроме ионов Мп3\ ионов Мп4+, и определены их соотношения; выявлены и проанализированы диэлектрическая релаксация недебаевского типа и
магнитодиэлектрический эффект в керамике В^.Д^ао^МпОз в области Г-(10- 120) К.
Теоретическая и практическая значимость работы
При выполнении исследований автором (совместно с сотрудниками отдела активных материалов ПИИ физики ЮФУ) созданы и разработаны:
• Пьезоэлектрический керамический материал, характеризующийся средним значением относительной диэлектрической проницаемости (е33т/^о ~ 1091-1097, с0 -электрическая постоянная), достаточно высокими пьезомодулями (</33~ 202-203 пКл/Н), пьезочувствительностыо (gзз - 20 мВ-м/Н),, коэффициентом электромеханической связи (АГР~0.42-0.43), низкой механической добротностью ((?т~45-49), который может быть использован в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема (Заявка № 2011145123 на получение патента на изобретение от 09.11.2011 (приоритет). Вх. № 067612 РОСПАТЕНТ’а);
•методики, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных Рос. н-т. центра информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУГГ Стандартинформ”, г. Москва):
- экспериментального определения комплексной диэлектрической проницаемости (е* = е' - /с", где е' и е” - действительная и мнимая части с*, соответственно), тангенса угла диэлектрических потерь, температуры Кюри диэлектрических материалов в широком диапазоне температур (10-1000) К, частот (10”- 15»10*) Гц переменного электрического ноля (Аттестат№ 184 от 03.05.2011);
- экспериментального определения пьезоэлектрических и упругих характеристик: пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, механической добротности, модуля Юнга, скорости звука, пьезоэлектрического коэффициента (пьезочувствительности); - различных сегнетопьезоэлекгрических материалов в широком интервале температур (10-1000) К (Аттестат № 183 от 03.05.2011);
- экспериментального определения реверсивной нелинейности относительной диэлектрической проницаемости различных многофункциональных материалов в широком интервале температур (300-450) К, частот переменного электрического поля (102-105) Гц и напряженностей постоянного смещающего электрического
поля (0-30) кВ/см (Аттестат № 199 от 16.05.2012);
- экспериментального определения магнитодиэлектрического эффекта различных многофункциональных материалов в широком интервале температур (300*750) К и частот переменного электрического поля (1*2-106) Гц (Аттестат № 200 от 16.05.2012);
• таблицы стандартных справочных данных, зарегистрированные в ФІ^ГГ Стандартинформ” (г. Москва), с описанием диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств сегнетопьезоэлекгрических керамических материалов (Аттестаты №N«279, 280);
• ЭВМ-программы:
- для расчета диэлектрических параметров при инфранизких частотах переменного электрического поля различных пьезокерамических материалов с помощью ЬСЯ-метра ІІіокі 3522-50 (ІОКОМП 6.0.0.5) (Заявка N«2012614532 от
04.06.12 (приоритет) на выдачу свидетельства о гос. регистрации программы для ЭВМ);
• стенды:
- для исследования МДЭ мультиферроидных материалов при температурах (300*770) К в диапазоне частот переменного электрического поля (20*106) Гц и значений внешнего постоянного магнитного поля из интервала (0*0.85) Тл;
- для исследования МДЭ мультиферроидных материалов при температуре 80 К в диапазоне частот переменного электрического поля (20*106) Гц и значений внешнего постоянного магнитного поля из интервала (0*0.85) Тл;
- для измерения диэлектрических параметров пьезоэлектрических материалов при температурах (300*1000) К в диапазоне частот переменного электрического поля (10°-105) Гц (Патент на полезную модель N«119894, зарегистрирован 27.08.2012 в Гос. реестре полезных моделей РФ; по заявке N«2012124140 от
08.06.12 (приоритет)).
Все результаты интеллектуальной деятельности автора были представлены на 8 выставках- ярмарках научно- технической продукции и форумах (IX Международном экономическом форуме «Предпринимательство юга России: инновации и развитие», г. Ростов-на-Дону, 2009; Международной выставке «Проблемы развития инновационного бизнеса в сфере энергосбережения и
10
восстанавливаемых форм энергии», г. Ростов-на-Дону, 2009; и др.), а также молодежном инновационном конвенте Ростовской области, г. Ростов-на-Дону, 2009; в конкурсе, проводимом Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.- 2010») (стал победителем), во
Всероссийском конкурсе проектов по совместной программе Министерства образования и науки РФ и Государственного фонда содействия развитию малых форм предприятии в научно-технической сфере «Студенты, аспиранты и молодые ученые - малому наукоемкому бизнесу - «Ползуновские Гранты» (г. Барнаул, 24 -28 сентября 2012 г.) и в конкурсе проектов Молодежного инновационного конвента Ростовской области, проводимого в рамках XII Международного бизнес-форума на Дону (г. Ростов-на-Дону, 13-14 сентября 2012 г.).
Соответствие диссертации Паспорту' научной специальности
Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, определяющей, в том числе, разработку теоретических и экспериментальных исследований природы неорганических веществ в твердом состоянии и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях. 11олученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 Паспорта специальности 01.04.07 -физика конденсированного состояния.
Надежность н достоверность полученных в работе результатов обусловлены одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, аттестованных ГСССД, и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измер1Гтельной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2012 гг.; проведением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств.
Апробации результатов работы. Основные результаты диссертации представлены на симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах, различного уровня (см. приложение 1).
11
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в главе зарубежной монографии, 9-ти статьях в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, 2-х статьях в зарубежных журналах, сборниках трудов международных, всероссийских н региональных симпозиумов, конференций и семинаров. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата, а всех публикаций по теме диссертации - в конце диссертационной работы.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены некоторые керамические образцы объектов исследования, разработаны и созданы методики и специализированные измерительные стенды для исследования магнитодиэлектрического эффекта и диэлектрических параметров материалов; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, магнитодиэлсктрическпх и других свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.
Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резниченко JI.A. осуществлен выбор направления исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.
Совместно с д. ф.-м. п., проф. Турином A.B. выбраны модели для шггерпретации диэлектрических спектров, предложен и осуществлен эксперимент по исследованию магнитодиэлектрпческого эффекта мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученным результатам.
12
Совместно с сотрудниками НИИ физики, физического факультета ЮФУ и других научных центров осуществлены следующие работы: изготовлен основной массив керамических образцов исследуемых составов материалов (к. х. н. Разумовская О.Н., к. ф.-м. н. Вербеико И. А., вед. технологи Тельнова JI.C., Сорокун Т.П., Попов Ю.М.); проведены рентгенострукгурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина JI.A., к. ф.-м. н. Захарченко И.Н.); выполнены исследования микроструктуры (к.ф.-м.н. Шевцова С.И., ст. науч. сотр. Алешин В.А., сотрудники Регионального филиала Центрального экспертного криминалистического таможенного управления - к. ф.-м. н. Константинов Г.М, к. ф.-м. н. Симоненко С.А.), элементного состава керамик (к.ф.-м.н. Шевцова С.И., к. ф.-м. н. Король В.М., сотрудник Центра Исследований и Передового Обучения Национального Политехнического Института (г. Мехико) к. ф.-м. «.Кудрявцев Ю.А.),' эффекта Мёссбауэра (к. т. н. Сарычев Д.А., к. ф.-м. н. Кубрин С.П., м.н. с. Сташеико В.А.), валентного состояния различных ионов (д. ф.- м. п., проф. Козаков А.Т., к. ф.-м. н. Никольский А.В, к. ф.-м. н. Гутлев К.А.); диэлектрических параметров (д. ф.-м. п. Панченко Е.М., к. ф.-м. н. Павелко A.A.); даны консультации по теоретическим вопросам (д. ф.- м. п., проф. Гуфан Ю.М.), по вопросам измерения
пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина С.И., к. ф.-м. и. Андрюшин К.П.), поглощающих характеристик (к. ф.-м. н., доц. Сидоренко Е.Н., к. ф.-м. п., доц. Нойкин Ю.М., д. ф.-м. н., проф. Мануйлов М. Б.).
Объем и структу ра работы
Основное содержание работы отражено во введении, 5 главах, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 172 страницах. В диссертации 132 рисунок, 14 таблица, список цитируемой литературы состоит из 268 наименований. В конце работы приведены 3 приложения.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой гласе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описаны основные результаты, полученные в ходе исследования керамик мультнферроиков на основе феррошюбата свинца, феррита- и манганита висмута, а также бессвинцовых сегнетопьезоэлектрнческих материалов для различных областей применения. В конце обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.
Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых объектов отвечает формулам,
приведенным в разделе "Объекты исследования".
Третья глава посвящена изучению структурных, мпкроструктурных, диэлектрических, сегнетопьсзо диэлектрических и магнито диэлектрических
свойств керамики феррониобата свинца; анализу валентного состояния ионов железа; выявлению связи его кристаллического строения с основными структурообразующими компонентами.
В четвертой главе отражены результата исследований структуры, микроструктуры, септетопьезоэлектрических, диэлектрических и магнитных свойств твердых растворов бинарной системы (1-х) В1РеОз-х РЬРе<)<;КЬо5Оз.
В пятой главе приведены результаты исследования структуры,
микроструктуры, диэлектрических свойств, валентного состояние ионов марганца и магнитодиэлектрическго эффекга в твердых растворах бинарной системы Ш|.хЬахМпОз.
В приложении / представлен список симпозиумов, конференций, совещаний и семинаров, на которых были представлены основные результаты диссертации.
В приложении 2 приведен анализ литературных данных о бинарной системе твердых растворов КаЫЬОз-КМЮз - одной из наиболее перспективных основ для создания новых эколошчсски чистых мультифункциональньтх материалов.
В приложении 3 описаны результаты исследования структуры и
элекгрофизнчсских свойств ТР системы (1-х)(К0.4бНао.54)^Ьо9Тао 1)Оз-х1л8ЬОз, моднфицированых N10, СсЮ, СиО+ТЮ^, - возможных компонент
мультиферроидных материалов.
14
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В
РАБОТЕ
СЭ - сегнетоэлектрик
ПЭ — параэлектрик
АФР - антиферромагнетик
ФР - ферромагнетик
ТР - твердый раствор
ФГІ - фазовый переход
РФП-размытый фазовый переход
7с - температуры Кюри
Рэ - ромбоэдрическая
Иск — псевдокубическая
К - кубическая
/- частот переменного электрического поля Е - напряженность электрического ноля Р - поляризация
є* - комплексная диэлектрическая проницаемость с! - действительная часть є*
- действительная часть с*
Со -электрическая постоянная у* - комплексная проводимость У - действительная часть у*
У - действительная часть у*
МДЭ - магнитодиэлектрический эффект
МО - магнитодиэлектрический коэффициент
МЬ - магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь
В - индукция магнитного поля
ИЭ - инварный эффект
Т- температура
г - время
5 - тангенс угла диэлектрических потерь Vеі - скорость звука р - плотность образцов со - круговая частота
р - интенсивность линий резонансного поглощения
15
ГЛАВА 1. МУЛЬТИФЕРРОИКИ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
Минувшее десятилетие характеризовалось значительным ростом активности в
области исследования материалов, в которых проявляется взаимосвязь магнитных и электрических свойств [1-4]. Если вплоть до начала XXI столетня магнитоэлектрики и мультиферроики представляли интерес для сравнительно узкого круга специалистов, так как малые величины магнитоэлектрических (МЭ) эффектов и низкие температуры, при которых они проявлялись, не позволяли говорить о практическом применении этих эффектов, то наблюдающийся в последние годы всплеск исследовательской активности в этой области (рис. 1) связан с открытием материалов, которые при комнатных температурах и умеренных магнитных полях проявляют МЭ-свойства. Годы интенсивных исследований не прошли даром: если 2000-е годы начались с вопроса: «почему так мало магнитных сегнетоэлектриков?», то заканчивается первое десятилетие нынешнего века вопросом: «почему их так много?» [1].
. Исследования однофазных I сегнетомагнетиков начались в 1961 году с открытия линейного магнитоэлектрического эффекта (МЭ) у монокристаллов оксида хрома (III) [5]. Примерно в то же время, когда был обнаружен МЭ-эффект, Г.А. Смоленский и др. синтезировали первый
im«,
9141, о Thomson Reuters vVCG CF Kf JOWLEDCE
Ч(М 5 ци
:mn 2*412 sow :сиъ :ом :оо7 :шк 2т 2010 2оп
I ОД
Рис. I. Количество публикаций по тематике магнитоэлектрических материалов и мультиферроиков в текущем столетии поданным IS1 Web of Knowledge [1].
сегнстомагнетик (l-x)Pb(Fc2/3\V|,3)03-xPb(Mg,/2\V|/2)03 [6], т.е. среду, в которой сосуществуют два вида упорядочения: магнитное и сегнетоэлектрическое. В настоящее время сегнстомагнстики всё чаще называют по имени более общего класса мулыпиферроиками (рис. 2).
Термин «мультиферроик» (multiferroic) первоначально был введён [7, 8] для обозначения среды, в которой одновременно присутствуют хотя бы два из трёх названных видов упорядочения: 1. Ферромагнетики (антиферромапютнки) (ferro -
16
(antifcrro) magnetics); 2. Сегнетоэлектрики (ferroelectrics); 3. Сегнетоэластики (ferroelastics). Сегнетомагнетикам присущи как свойства, характерные для каждого из классов в отдельности (спонтанная намагниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект), так и совершенно новые свойства, связанные с
Рис. 2. Три класса «ферроупорадоченных» взаИМОДСЙСТВИСМ МаГНИТНОЙ И веществ: сегнетоэлектрики, ферромагнетики
(аитиферромагнетики), сегнетоэластики. Каждый из ЭЛСКТРИЧССКОЙ ПОДСИСТСМГ классов характеризуется соответствующими петлями
гистерезиса. -магнитоэлектрический
эффект (индуцированная
магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность);
-эффект магнитоэлектрического контроля (переключение спонтанной поляризации (намагниченности) магнитным (электрическим) полем;
-магпитодиэлсктрический эффект или «мат итоем кость» (изменение диэлектрической постоянной под действием магнитного поля)
Сегнетомагиетики как материалы для магнитоэлектрических преобразователей лишены недостатков устройств и материалов, используемых в настоящее время: потери на вихревые токи, увеличение омических потерь, разогрев и перегорание элементов, сложность в изготовлении и ряд других [9, 10, 11].
Как уже отмечалось выше, одни из первых сегнетомагнетиков были открыты именно в структурном семействе неровскитов (структура перовскита
благоприятствует как возникновению спонтанно поляризованного состояния, так и магнитному упорядочению (угол связи В—О—В равен или близок к 180°). Одними из наиболее изученных мультиферроиков являются PbFeo.5Nbo.5O3, BiFcOj, BiMn03, которые представляли интерес не только как самостоятельные объекты, но и как компоненты мультяферроидных материалов.
Заряд
Спим
17
1.1. Феррониобат свинца
Поиск новых соединений, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, привел к тому, что в 1958-1960 годах было получено ряд сложных сегнетоэлектрических соединений, относящихся к сложным тройным оксидам со структурой перовскига с общей формулой АВ,05В,,0 5Оз (рис. 1.1.1), одним из которых являлся феррониобат свинца [12-15].
потерь в РР1М, измеренных в слабых полях (рис. 1.1.2).
Измерения е'/со на частотах 450 кГц и 4500 кГц показали, что положение температурного максимума еУеь(Т) не зависит от частоты измерительного электрического поля. Этим, как было отмечено в [13], РЬГсо5МЬо50з отличается от сегнетоэлекгриков типа РЫ^дМЬг/зОз.
Первый расчет параметров РЖ в предположении кубической решётки, при комнатной температуре, проведенный в [14, 15], дал в результате параметр а=4.00А, однако проведенные в последующие годы исследования показали, что это соединение при этих Т обладает ромбоэдрической структурой с а = 4.014 А и а = 89.92° [16], а ионы ниобия и железа занимают октаэдрические положения.
Синтез и исследование
диэлсктрнчес ких
свойств
С. о О рь
• Ре/ИЬ-
полнкристаллических образцов РЬГео 5^Ь0 5О3 впервые осуществила группа советских ученых под руководством Г. А. Смоленского в 1958 году [12]. Авторы установили температуру перехода из сегнетоэлектрического (СЭ) в параэлектрическос (ПЭ) состояние, равную 385 К, которая
соответствовала максимуму
температурной зависимости
относительной диэлектрической проницаемости и минимуму тангенса утла диэлектрических
зависимости
18
В [12] отмечено, что ниже температуры Кюри, Тс, наблюдаются хорошо выраженные петли диэлектрического гистерезиса,
доказывающие сешетоэлектрические свойства РЖ. При 137 К спонтанная поляризация РЖ равна 5.3*10'6Кл/см2, полная поляризация - 6.2*10'6 Кл/см2. коэрцитивное поле 10 кВ/см [13,15]. Петли диэлектрического гистерезиса
Рис. 1.1.2. Температурные зависимости ПРН комнатной температуре авторами
ё/со (1а) и (16) образца РЖ на частоте [12-15] в работах не приводились.
300 кГц. [13]
В [15] показано, что при температурах, близких к температурам максимумов ё/ео(7)* на зависимостях относительного удлинения Д///(7) (/ - длина) имеется ясно выраженный перегиб, связанный с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, при этом наблюдаемый характер температурного поведения относительного удлинения указывает па положительный знак спонтанной объемной деформации и, соответственно, объемной электрострикции.
Первое исследование радиальных пьезоколебаний образцов РЖ, поляризованных полем 27 кВ/см в течение 2.5 часов [13, 15], показало, что резонансная и антирезонансная частоты монотонно понижаются при нагревании и приближении к температуре Кюри, а в точке Кюри проходят через резкий минимум.
В [13, 17, 18] приведены результаты исследования СВЧ-дисперсии в ферроинобате свинца. Отмечено, что в области частот менее 5*108 Гц наблюдается заметная дисперсия ё/е0 в параэлектрической области. В области частот (5*108—2-1012) Гц дисперсия имеет место только ниже Тс и но характеру ничем не отличается от СВЧ- дисперсии ё/сов титанате бария.
Наличие в структуре РЬРе0 5МЬ0 5О3 магнитоактивных ионов железа позволило исследователям тех лет сделать предположение, что в РЖ могут сочетаться электрическое и магнитное упорядочения [12], так как магнитное
19