Содержание
Введение................................................................5
Глава 1. Литературный обзор............................................12
1.1 Определение и основные свойства сегнетоэлектриков................12
1.1.1 Деполяризующее поле.......................................12
1.1.2 Внешнее экранирование.....................................13
1.1.3 Механизмы внутреннего экранирования.......................15
1.2 Переключение поляризации под действием внешнего электрического поля ..............................................................16
/. 2.1 Кинетика доменной структуры..............................16
1.2.2 Особенности переключения поляризации в случае
неэффективного экранирования....................................20
1.3 Использование сканирующей зондовой микроскопии при исследовании сегнетоэлектриков.....................................23
1.3.1 А томная силовая микроскопия.............................23
1.3.2 Силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика..........25
1.3.3 Локальное переключение поляризации.......................32
1.3.4 Измерение локальных петель гистерезиса...................33
1.4 Сканирующая лазерная конфокальная микроскопия...............34
1.5 Ниобат лития и танталат лития..................................36
1.5.1 Физические свойства......................................36
1.5.2 Доменная структура.......................................37
1.5.3 Влияние отклонений от стехиометрии и легирующих примесей
на свойства кристаллов..........................................40
1.6 Релаксорный сегнетоэлектрик ниобат бария-стронция..............41
1.6.1 Кристаллическая структура................................41
1.6.2 Исследование переключения поляризации....................43
1.6.3 Исследование доменной структуры..........................45
Постановка задачи......................................................55
Глава 2. Исследуемые образцы, экспериментальные установки и методики экспериментов.................................................56
2.1 Исследуемые кристаллы..........................................56
2.1.1 Монокристаллы ниобата лития и танталата лития............56
2.1.2 Монокристаллы ниобата бария стронция.....................57
2
2.2 Экспериментальные установки....................................58
2.2.1 Сканирующая зондовая микроскопия.........................58
2.2.2 Сканирующая лазерная конфокальная микроскопия............59
2.3 Методика измерений в режиме силовой микроскопии
пьезоэлектрического отклика.........................................59
2.4 Методика проведения локального переключения поляризации........64
2.5 Методика измерения локальных петель гистерезиса................66
2.6 Методика проведения измерений в сканирующей конфокальной
микроскопии.........................................................75
2.7 Краткие выводы.................................................76
Глава 3. Влияние адсорбционного слоя на локальное переключение поляризации в монокристаллах ниобата лития, легированного магнием, и стехиометрического танталата лития..................................78
3.1 Влияние типа и проводимости адсорбционного слоя на размеры
записываемых доменов................................................78
3.2 Теоретическое описание роста домена в условиях ограниченного
током переключения..................................................82
3.3 Влияние давления воздуха на размеры записываемых доменов.......85
3.4 Исследование переключения поляризации при повышенных
температурах........................................................86
3.5 Краткие выводы.................................................88
Глава 4. Переключение поляризации вблизи доменной стенки в монокристаллах конгруэнтного ниобата лития............................89
4.1 Результаты локального переключения вблизи доменной стенки......89
4.1.1 Перемещение зонда в режиме без контакта..................91
4.1.2 Перемещение зонда в контакте.............................92
4.2 Формирование изолированного домена.............................96
4.3 Локальный сдвиг доменной стенки................................97
4.4 Рост треугольного выступа на доменной стенке..................101
4.5 Рост нанодоменных цепей.......................................103
4.5.1 Формирование первого нанодомена в цепи..................104
4.5.2 Формирование второго и последующих нанодоменов..........106
4.6 Краткие выводы................................................107
Глава 5. Взаимодействие между доменами в процессе локального переключения поляризации.............................................108
5.1 Взаимодействие между доменами в СЬЫ...........................108
3
5.2 Взаимодействие между доменами в ....................110
5.3 Краткие выводы................................................112
Глава 6. Кинетика и статика доменной структуры в ниобатс бария стронция.............................................................114
6.1 Исследование исходной доменной структуры......................114
6.2 СМПО исследование формирования доменной структуры в БВК ... 115
6.2.1 Дискретное переключение поляризации.....................117
6.2.2 Самопроизвольное обратное переключение поляризации 118
6.2.3 Слияние м икродоменов...................................119
6.3 Создание микро- и нанодоменных структур в БВЫ.................120
6.4 Краткие выводы................................................123
Основные результаты и выводы работы..................................124
Благодарности........................................................126
Список условных обозначений..........................................128
Библиография.........................................................131
Список публикаций по теме диссертации................................140
4
Введение
Исследование кинетики фазовых переходов в физике конденсированного состояния представляет значительный интерес для изучения общих закономерностей кинетики фазовых превращений. Особый интерес представляют сегнетоэлектрические кристаллы, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой можно изменять воздействием электрического поля. Процесс переключения поляризации, сопровождаемый изменением доменной структуры за счет образования и роста доменов в поле, может быть рассмотрен как аналог фазового превращения при фазовом переходе первого рода.
Использование сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), позволяющей проводить исследования статических доменных структур с нанометровым разрешением, открывает новые горизонты в исследовании фазовых превращений. Высокое пространственное разрешение позволяет визуализировать все стадии фазового перехода, начиная от образования наноразмерных зародышей и заканчивая слиянием доменов микронных размеров.
Кроме того, в последнее время сильно возрос интерес к практическому применению сегнетоэлектрических монокристаллов в связи с развитием доменной инженерии, которая занимается разработкой методов создания стабильных регулярных доменных структур, для улучшения характеристик важных для практического применения. Одной из наиболее актуальных задач доменной инженерии является создание фотонных нелинейно-оптических кристаллов. Наиболее популярным методом доменной инженерии является приложение электрического поля, позволяющее создавать периодические структуры с микронными периодами. Однако для некоторых приложений требуются фотонные кристаллы с субмикронными периодами.
СЗМ, на сегодняшний день, представляется наиболее перспективным методом для создания субмикронных структур. Показано, что приложение
5
импульсов напряжения к наноразмерному электроду (проводящему зонду СЗМ), позволяет создавать домены с размерами менее 50 нм [1-3]. Однако до сих пор мало исследовано как влияние внешних условий на формирование и рост доменов, так и процессы взаимодействия между изолированными доменами.
Кроме того, чрезвычайно важным с фундаментальной и прикладной точек зрения является исследование кинетики формирования микро- и нанодоменных при переключении поляризации. Широкий спектр режимов СЗМ предоставляют уникальную возможность проведения локальных исследований процессов переключения поляризации, результаты которых могут быть использованы для оптимизации классических методов доменной инженерии.
Целью работы являлось экспериментально исследование и теоретическое описание процессов формирования микро- и нанодоменных структур при переключении поляризации электрическим полем, созданным проводящим зондом сканирующего зондового микроскопа.
Объекты исследования.
В качестве объекта исследования в данной работе были выбраны
монокристаллы одноосных сегнетоэлектриков ниобата лития ЫЫЬОз (ЬЫ),
танталата лития Ь1Та03 (ЬТ) и ниобата бария стронция 5гхВа|_х1%20б (ЗВЫ),
как модельные сегнетоэлектрики, обладающие сравнительно простой
доменной структурой. Монокристаллы семейства ЬЫ и ЬТ в настоящее время
находят широкое применение при создании устройств нелинейной оптики, в
том числе с использованием доменной инженерии. В работе исследовались:
ЬЫ конгруэнтного состава (СЬИ) и легированный магнием (MgO:LN), ЬТ
стехиометрического состава (БЬТ) и ЗВЫ легированный церием. Основной
методикой исследования и модификации доменных структур являлась
сканирующая зондовая микроскопия, позволившая провести исследования и
модификацию доменной структуры с нанометровым разрешением.
Сочетание важных и перспективных для применений материалов, а также
6
современной методики исследования доменных структур обусловливает актуальность проводимых исследований.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Впервые показано, что наклон локальной петли гистерезиса зависит от точки фокусировки лазера на поверхности кантилевера.
• Объяснен рост доменов с размерами, существенно превышающими радиус закругления зонда СЗМ, при локальном переключении поляризации.
• Обнаружено существенное влияние проводимости адсорбционного слоя на процесс переключения поляризации.
• Обнаружено и объяснено образование треугольных выступов и рост цепей нанодоменов при локальном переключении поляризации вблизи плоской доменной стенки
• Обнаружено взаимодействие между изолированными доменами во время локального переключения поляризации при расстояниях между доменами около толщины диэлектрического зазора
• Выявлен рост нанодоменных структур при переключении поляризации в релаксоре сегнетоэлектрике ниобате бария стронция.
Практическая значимость.
Полученные результаты создают фундаментальные основы для использования сканирующей зондовой сикроскопии в доменной инженерии для созданя субмикронных регулярных доменных структур в монокристаллах семейства ниобата лития и танталата лития для нового поколения устройств нелинейной оптики, на основе. В том числе, устройств, использующих эффект параметрической генерации света обратной волны, а также электрооптических переключаемых Брэгговских решеток для спектрально-селективной коммутации когерентного излучения. Кроме того полученные фундаментальные результаты которых могут быть использованы
7
для оптимизации классических методов создания периодических доменных структур в доменной инженерии.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного и надежного аттестованного оборудования, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается обоснованностью принятых допущений, согласованностью с экспериментальными данными и другими результатами.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Механизм роста доменов при локальном переключении поляризации под действием поля, создаваемого зондом сканирующего зондового микроскопа в присутствии проводящего адсорбционного слоя
2. Выявленные типы изменений плоской 180° доменной стенки при локальном переключении вблизи стенки
3. Механизм формирования треугольных выступов и цепей нанодоменов вдоль траектории движения заземленного СЗМ зонда после локлаьного переключения поляризации.
4. Механизм образования треугольных выступов и цепей нанодоменов при локальном переключении поляризации вблизи плоской 180° доменной стенки
5. Выявленное взаимодейтсвие между изолированными доменами во время локального переключения поляризации при расстояниях между доменами около толщины диэлектрического зазора.
6. Механизмы формирования микро- и нанодоменных структур при переключении поляризации в монокристаллах ниобат бария стронция
Апробация работы. Основные результаты были представлены на 25
российских и международных конференциях и симпозиумах, в том числе на
1st, 2nd, 3rd International Symposiums “Micro- and Nano-scale Domain Structuring
8
in Ferroelectrics” (15-19.11.2005, 22-27.08.2007, 13-18.09.2009, Екатеринбург), 9th, 10th International Symposiums on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (26-30.06.2006, Dresden, Germany; 20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), 5th, 6th International Seminars on Ferroelastic Physics (10-13.09.2006, 22-25.09.2009, Воронеж), 11th, 12th European Meeting on Ferroelectricity (3-
7.09.2007, Bled, Slovenia; 26.06-2.07.2011 Bordeaux, France), 9th, 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposiums on Ferroelectricity (15-19.06.2008, Vilnius, Lithuania; 20-24.06.2010, Yokohama, Japan), 6ой Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (14-
20.10.2007, Воронеж), 18ой и 19ой Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (12-14.06.2008, Санкт-Петербург; 20-23.06.2011, Москва), 13ом Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (16-20.03.2009 Нижний Новгород), 12th International Meeting on Ferroelectricity (23-27.08.2009 Xi'an, China), XXIII российской конференции по электронной микроскопии (31.05-04.06.2010, Черноголовка), 19th Int. Symposium on the Applications of Ferroelectrics and the 10th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics (9-12.08.2010, Edinburgh, UK), Международных форумах по нанотехнологиям «Rusnanotech-2009» и -2010 (6-8.10.2009, 1-3.11.2010, Москва), Зсй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноинженерия» (13-15.10.2010 Калуга-Москва), Зси Всероссийской конференции «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (26-29.10.2010, Нижний Новгород), 2ой Уральской школе молодых ученых «Современные нанотехнологии. Сканирующая зондовая микроскопия» (19-22.04.2011), 20,hIEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics and the International Symposium on PFM& Nanoscale Phenomena in Polar Materials (24-27.07.2011 Vancouver, Canada), Symposium Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy (NGC 2011) (12-lb.09.201 1, Зеленоград).
9
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты
исследований опубликованы в 48 печатных работах, из них 7 статей в российских и зарубежных реферируемых печатных изданиях и 41 тезис Всероссийских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в лаборатории ссгнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке грантов РФФИ (гр. 10-02-96042-р-урал-а, гр. 10-02-00627-а), Федерального Агентства по образованию, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (гос. контракты П870, П2127),
Федерального Агентства по науке и инновациям (гос. контракты JS9. 02.740.110171, 02.552.11.7069), а также стипендии Правительства РФ (2011/12 уч. гг.).
Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, формулировка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром. Исследования в образцах ниобата бария стронция проводились совместно с Шиховой В.А, в образцах ниобата лития после лазерного облучения - с Мингалиевым Е.А. Образцы ниобата лития с поверхностью, модифицированной ионами аргона, исследовались вместе с Аликиным Д.О. Изучение объемных доменных структур с помощью сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния проводилось вместе с Зеленовским П.С. и Небогатиковым М.С. Компьютерное моделирование кинетики доменов проводилось совместно с Лобовым А.И. Соавтор публикации Ивлева Л.И. (Институт общей физики РАН, Москва), предоставила образцы ниобата бария стронция. Часть исследований была проведена автором в центре «Nanophase Material Science» (Oak Ridge, США) при участии Калинина C.B.
10
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 146 страниц, включая 70 рисунков, 2 таблицы, список условных обозначений и библиографию из 119 наименований.
II
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Определение и основные свойства сегнетоэпектриков
Сегнетоэлектрики - это кристаллы, имеющие в определенном интервале температур спонтанную поляризацию Р5, ориентированную в двух или нескольких направлениях, которые могут быть изменены под действием электрического поля [4]. Процесс изменения ориентации называется переключением поляризации. По количеству кристаллографических осей, вдоль которых может быть ориентирован вектор спонтанной поляризации, сегнетоэлектрики делятся на одноосные и многоосные.
В сегнетоэлектрической фазе (ниже температуры Кюри Тс) кристалл обычно состоит из доменов - областей с одинаковым направлением спонтанной поляризации, разделенных доменными стенками. Совокупность доменов в кристалле образует доменную структуру.
1.1.1 Деполяризующее поле
На полярных поверхностях сегнетоэлектрика спонтанная поляризация испытывает разрыв, что приводит к возникновению связанных зарядов с поверхностной плотностью р, численно равной Р5.
СЙУ Р* = р (1.1)
Связанные заряды создают "деполяризующее” поле Е^ер (аналог размагничивающего поля в ферромагнетиках), которое стремится изменить направление поляризации [50].
Елр-Р/ее^1 (1.2)
где е - диэлектрическая проницаемость объема, еп - диэлектрическая проницаемость вакуума.
Изменение поляризации по величине (при изменении температуры) или знаку (при переключении поляризации) приводит к появлению полей напряженностью до 103 кВ/см [5]. Однако существование таких гигантских полей экспериментально не наблюдается, поскольку в сегнетоэлектриках, в
12
- Київ+380960830922