Электронно-ионные процессы в поликристаллических и аморфных оксидных материалах

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение...........................................................9
Глава 1. Обзор методов и основные направления исследования электроно-ионных процессов в оксидных материалах.....................18
1.1. Электронная и ионная проводимость оксидных материалов, интеркаляция и электрохромизм....................................... 18
1.2. Методы исследования, использованные при выполнении диссертационной работы.............................................. 29
1.2.1. Рентгеноструктурный анализ................................29
1.2.2. Импеданс-спектроскопия....................................30
1.2.3. Инфракрасная спектроскопия................................39
1.2.4. Методы исследования ионной проводимости...................43
Глава 2. Новые подходы к обработке результатов измерений и
моделированию электрических свойств материалов
(теоретическая часть)............................................... 46
2.1. Теория ЯС-двухполюсников........................................46
2.1.1. Операторный адмиттанса ЯС-двухполюсника любой
степени сложности................................................46
2.1.2. Представление операторных адмиттанса и импеданса в
виде суммы простых дробей.......................................52
2.1.3. Свойства ЯС-двухполюсников...............................55
2.2. Са-диаграммы...................................................57
2.2.1. Сравнение С о-диаграмм с годографом импеданса............ 57
2.2.2. Свойства Со-диаграмм дискретных ЯС-двухполюсников 60
2.2.3. Со-диаграммы ЯС- элементов с распределенными параметрами................................................. 64
2.2.4. Со-диаграммы элементов с индуктивностями..................72
2.3. Критерии соответствия экспериментальных данных ЯС-модели 75
2.3.1. Введение.................................................75
2
2.3.1. Признаки необходимости корректировки ЯС-модели...........77
2.3.2. Двухчастотные критерии соответствия экспериментальных данных ЯС-модели...............................................78
2.4. Построение эквивалентной схемы в виде модели Максвелла........80
2.5. Импеданс системы, имеющей гистерезис на вольтамперной
характеристике..................................................... 85
Глава 3. Поликристаллические материалы на основе ильменитсолержащего минерального сырья ..............................93
3.1. Общие сведения об ильмените и продуктах его термохимической конверсии........................................................... 93
3.2. Поликристаплический ферропсевдобрукит (ФПБ)................... 99
3.3. Поликристаплическая ульвошпинель (УШ)..........................109
3.4. Предполагаемый механизм появления индуктивной компоненты в
импедансе поликристаплических ФПБ и УШ............................. 115
Глава 4. Электрические свойства корундовой керамики................ 119
4.1. Диэлектрическая корундовая керамика (ДКК)..................... 119
4.1.1. Введение.................................................119
4.1.2. Экспериментальная часть................................. 121
4.1.3. Результаты исследования ДКК в СВЧ - диапазоне ...........123
4.1.4. Защитный экран с коэффициентом пропускания больше 1 ... . 126
4.1.5. Электрические свойства ДКК на низких частотах............127
4.2. Электропроводящая корундовая керамика (ЭКК)....................129
Глава 5. Электрохромизм \У03 в планарной системе А1-\У03-А1 ... 138
5.1. Методика исследования электрохромизма пленок WOз
в планарной ячейке.................................................138
5.2. Исследование интеркаляционного процесса с помощью электроокрашивания WOз............................................. 143
5.3. Исследование анодного окисления алюминия в планарной
системе А1-\УОз-А1................................................. 147
5.4. Обсуждение полученных результатов............................ 150
5.4.1. Теория продольных щелей............................... 150
3
5.4.2. Теория поперечные щели................................ 153
5.4.3. Интеркаляция, как возможная причина возникновения
неминимально-фазового процесса......................................155
Глава 6. Адсорбционные свойства аморфных термически напыленных пленок WO3, MoOj и SiOx................................ 160
6.1. Исследования пористости и адсорбционных свойств аморфных пленок WO3 и М0О3 методом изотерм адсорбции ...................... 160
6.2. Влияние паров воды на механические напряжения в аморфных пленках Wü3, напыленных в интервале углов от 0° до 60°.............168
6.2.1. Экспериментальная часть............................... 168
6.2.2. Обсуждение полученных результатов......................172
6.3. Влияние паров воды на механические напряжения и деформацию косонапыленных пленок SiOx........................................ 176
6.3.1. Экспериментальная часть................................176
6.3.2. Обсуждение полученных результатов.................... 179
6.4. Исследование состояния воды в аморфных пленках WO3 и М0О3 методом ИК-спектроскопии...........................................182
6.5. Исследование адсорбционных центров в аморфных пленках W03 и
М0О3 методом ИК-спектроскопии тестовых молекул......................187
Глава 7. Синтез и электрофизические свойства твердых растворов Bi2MgyCuxNb209(x+y = 1; 2; 3) со структурой пирохлора..............192
7.1. Литературный обзор по синтезу и структуре ниобатов висмута различного химического состава.....................................192
7.2. Синтез и рентгенофазовый анализ твёрдых растворов Bi2MgyCuxNb209(x+y = 1; 2; 3)..................................... 197
7.3. Оценка состояния меди в ниобатах висмута, допированных
медью и магнием.....................................................202
7.4. Исследование емкости и проводимости Bi2MgyCuxNb209 с малым содержанием Си и Mg (х+у= 1)...................................... 207
7.4.1. Экспериментальные результаты........................... 207
4
7.4.2. Обсуждение результатов исследования В12Г^уСихЫЬ209 (х+у =\) и моделирование их электрических свойств.......................213
7.5. Влияние интеркаляционного процесса на импеданс-спектры BІ2Mg().5CUo.5Nb209-8.............................................216
7.6. Исследование BІ2MgyCuxNb209 со средним уровнем допирования (х+у=2)...........................................................220
7.6.1. Результаты исследования частотных и температурных зависимостей емкости и проводимости образцов................220
7.6.2. Разложение на элементарные электрофизические процессы зависимостей емкости В12^уСихМЬ20ю-я (х+у=2) от температуры . 224
7.6.3. Исследование влияния меди на проводимость
Ы2М£уСихИЬ2О10-б (х+у=2).......................................228
7.7. Выводы.......................................................231
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................... 232
Библиографический список..........................................235
ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................266
1. Вывод двухчастотных критериев соответствия экспериментальных данных /?С-модели....................266
2. Апробация двухчастотного критерия на типовых двухполюсниках........................................ 270
3. Теория индуктивно-емкостной цепи (ИЕЦ)...................274
4. Расчет параметров первой гармоники выходного сигнала нелинейного элемента с гистерезисом....................285
5. Расчет действительных емкости и проводимости импеданса Геришера для полубесконечной и конечной ячеек..........291
6. Моделирование импеданса Варбурга и конечного диффузионного импеданса схемой Максвелла...............295
5
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АП - аморфная пленка
БЦ - бирелаксационная цепь
ВАХ - вольтамперная характеристика
ДКК -диэлектрическая корундовая керамика
ДС - деформационные структуры
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ИЕЦ-индуктивно-емкостная цепь •
ИС - импеданс спектроскопия
ИК - инфракрасный
ИКС - инфракрасная спектроскопия
ИЛК - ильменит-лейкоксеновый концентрат
ЛФП - логарифмическая функция проводимости
МЫ - механические напряжения
МЦ- монорелаксационная цепь
НФП - неминимально фазовый процесс
ПЕЦ - последовательная емкостная цепь
ПИЦ - последовательная индуктивная цепь
ПКК - последовательный колебательный контур
РЗЭ - редкоземельные элементы
СВЧ - сверхвысокие частоты
СИБ - системы индивидуальной бронезащиты
СЭС - структурная эквивалентная схема
ТГ - термогравиометрия
ТЭ - твердый электролит
ФП - функция проводимости (операторный адмиттанс) ФПБ - ферропсевдобрукит
ФС - функция сопротивления (операторный импеданс) ФЧХ - фазочастотная характеристика ФЭС - формальная эквивалентная схема
6
ХП - характеристический полином
■ 7
1 ЦО - центр окраски
ЭДС - электродвижущая сила
ЭКК -электропроводящая корундовая керамика
ЭС - эквивалентная схема
ЭХИ - электрохромные индикаторы
ВСР - конечный элемент постоянной фазы
ВС - конечный импеданс Геришера
В]У- конечный диффузионный импеданс
СРЕ - элемент постоянной фазы
С - импеданс Г еришера
IV - диффузионный импеданс Варбурга
7
АННОТАЦИЯ
Целью работы является изучение и моделирование электронно-ионных процессов в поликристаллических и аморфных полупроводниковых оксидных материалах, обладающих смешанной электронно-ионной проводимостью. Работа состоит из теоретической и экспериментальной частей. Теоретическая часть посвящена новым методам анализа частотных зависимостей емкости и проводимости образцов, а также проблеме повышения точности эквивалентных схем, которые являются электрическими моделями объектов. В частности, получено несколько алгебраических и графических критериев, позволяющих обнаруживать в реактивной части проводимости индуктивную составляющую.
В экспериментальной части разработанные методы анализа данных в совокупности с комплексом экспериментальных методов применены для исследования электрофизических свойств ряда оксидных материалов, синтезированных как из природного сырья, так и из чистых материалов. Из природного сырья были синтезированы и исследованы поликристаллические ферропсевдобрукит и ульвошгшнель, электропроводящая корундовая керамика. Из чистых оксидов были синтезированы и исследованы ниобаты висмута со структурой пирохлора, допированные медью и магнием, корундовая керамика. Были также исследованы электрические и адсорбционные свойства термически напыленных пленок \ЛЮз, М0О3, БЮХ. Обработка экспериментальных данных во всех случаях проводилась с применением разработанных в теоретической части методов, что показало их эффективность.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 303 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, заключения, библиографического списка и 6 приложений, содержит 110 рисунков и 18 таблицу. Библиографический список включает 307 наименований.
8
ВВЕДЕНИЕ
В связи с развитием микроэлектроники и нанотехнологии существует потребность в новых функциональных материалах, на основе которых могут быть разработаны технические изделия с улучшенными характеристиками. В последние годы в науке и промышленности возник интерес к неорганическим материалам, обладающим смешанной электронно-ионной проводимостью, к поликристаллическим полупроводникам, к радиопрозрачным и радиопоглощающим материалам. Все эти материалы могут быть синтезированы из оксидов по керамической технологии. В ряде случаев функциональная оксидная керамика может быть получена непосредственно из природного сырья, что на порядок снижает стоимость этого материала. Особый интерес представляют соединения с проводимостью по кислороду. На их основе разработаны датчики кислорода, кислородные насосы. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию «холодного» метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, способные сохранять свою работоспособность в течение длительного времени.
К материалам рассматриваемого типа относятся и так называемые электрохромные материалы. Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют некоторые оксиды переходных элементов: >УОз, М0О3, \f2O5 и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать различные полезные устройства: индикаторы,
электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна. Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств. Однако эти изделия показали низкую надежность.
Одним из основных методов исследования электрических свойств материалов является импеданс-спектроскопия (ИС). Достоинством этого
9
метода является его высокая чувствительность и относительно низкая стоимость оборудования. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретацией получаемых данных. Что касается построения электрических моделей исследуемых объектов, то ряд специалистов высказывали мнение об определенном тупике в этом направлении. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.
Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.
Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.
1. Разработка методов анализа частотных зависимостей емкости и проводимости образцов с целью извлечения более полной информации о физических процессах в объекте исследования и построения более точных эквивалентных схем, моделирующих электрические свойства образцов.
2. Синтез, исследование структуры и электрических свойств материалов на основе оксидов М§, А1, Т1, Бе, Си, N6, Мо, \У, В1 в частотном диапазоне
0,1Гц - 1 МГц при температурах от 300 до 1000 К, радиочастотных свойств в диапазоне частот 8 - 26 ГГц.
3. Исследование интеркатяционного процесса в электрохромных пленках \ТОз с целью поиска общих закономерностей влияния интеркаляции на низкочастотные электрические свойства образцов.
4. Теоретическое исследование влияния различных нелинейных процессов на импеданс образцов.
10
5. Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок \\Юз и М0О3 при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.
6. Исследование механических напряжений и старения электронноионных проводников.
7. Изучение действия сильных электрических полей на электропроводящие керамические материалы.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции «Физика окисных пленок» (Петрозаводск, 1982); на Всесоюзной конференции «Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989); на Всероссийских конференциях ’’Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 г.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 г.); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нано технологии» (Кисловодск 2005, 2008); на международной конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции «Полиматериалы - 2003» (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях «Пленки - 2004» и «ВЧТЕЯМАТЮ -2004» (Москва, МИРЭА, 2004); на международной конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007); на 18 Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009); на международной школе-
11
конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005) и нескольких региональных конференциях.
Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1987 по 2010 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физикохимических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и окси карбон итридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного): № гос.
регистрации 01.970.000112; «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и <1-элементов»; № гос. регистрации 01.2.00102728 по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН «Новые материалы». Представляемая работа была поддержана фантами РФФИ: № 99-03-32567а «Химия карбидных соединений титана, кремния, алюминия в экстремальных условиях», № 03-03-33074а «Влияние слоистого и блочного типов упорядочения структурных элементов на свойства карбидных соединений титана, алюминия, кремния». Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт-Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.2009 «Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий» (Шифр 2009-1.1-121-051-030).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 монофафии, 21 статья в журналах из утвержденного списка ВАК, 7 Патентов РФ на изобретения.
Личный вклад автора и благодарности. Все включенные в диссертацию теоретические данные получены полностью лично автором. В
12
экспериментальной части исследования тонких оксидных пленок проделаны полностью автором. Что касается керамических материалов, то их синтез, рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств, моделирование и интерпретация полученных результатов - лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав. лабораторией керамического
материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута проводили студенты химико-биологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр И.В. и Жук H.A. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко A.A. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.
Научная новизна работы. Был решен ряд задач теоретического характера, касающихся построения электрических моделей образцов в виде эквивалентных схем (ЭС). Эти задачи возникли в связи с тем, что у значительного числа материалов не удалось точно смоделировать электрические свойства с помощью стандартных ЭС.
Впервые построена теория дискретных резисторно (R) - конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев соответствия экспериментальных данных RC-модели.
Впервые предпожен новый метод графического представления данных ИС в виде Содиаграмм (а - проводимость), показано их преимущества по сравнению с традиционно используемым годографом импеданса (зависимостью мнимой части импеданса от вещественной части).
13
Впервые из природного железо-титанового сырья синтезированы поликристаллические полупроводники с доминирующей фазой ферропсевдобрукита и ульвошпинели. При обработке результатов исследования электрических свойств этих материалов с помощью разработанного автором двухчастотного критерия впервые обнаружено присутствие в низкочастотной части импеданса индуктивной составляющей. Обнаруженный эффект объяснен процессами на межзеренных границах (МЗГ).
Впервые проведено визуальное исследование интеркаляции в планарных системах АМ?УОг-А1. Благодаря тому, что интеркалянт в элекгрохромных пленках \ТОз имеет синюю окраску, удалось впервые обнаружить разрывы в распределении центров окраски (ЦО) в виде продольных и поперечных щелей. Предложена физическая модель, согласно которой формирование щелей объяснено действием магнитного поля.
Впервые методами изотерм адсорбции и инфракрасной спектроскопии исследована пористость и адсорбционные свойства поверхности элекгрохромных аморфных пленок \\Юз и М0О3. Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовых молекул была оценена кислотность адсорбционных центров на поверхности этих оксидов. Показано, что нарастание кислотности идет В следующей очередности 8102 ~ МоОз - WOз.
Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках WOз и М0О3 было использовано анодное окисление алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания WOз приобретает смешанную электроннопротонную проводимость.
Впервые благодаря визуальному наблюдению за электроокрашиванием '\\Ю3 была построена математическая модель начальной стадии интеркапяционного процесса. Было показано, что вследствие интеркаляции емкость образца на низких частотах может приобретать отрицательный знак.
Впервые теоретическим методом показано, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой
14
гармоники тока по отношению к напряжению. Этот эффект может приводить к регистрации с помощью ЯСЬ моста либо емкости, либо индуктивности в зависимости от вида гистерезиса.
Для моделирования электрических свойств материалов, у которых наблюдается несоответствие их электрических свойств ЛС-модели, был
впервые предложен /?СХ-двухполюсник, названный индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ). Выполненный теоретический анализ свойств этого
двухполюсника показал, что данный элемент имеет 12 экспериментально различимых видов частотных характеристик: С(со) и а((о). Использование в эквивалентных схемах этого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.
При изучении струкгуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных медью и магнием, впервые определено распределение ионов магния и меди по подрешеткам висмута и ниобия.
При пропускании электрического тока через гидратированную
корундовую керамику впервые был обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности образца на 1 - 2 порядка. Это явление позволяет регулировать электрическое сопротивление материала.
На защиту выносятся следующие основные положения,
определяющие научное значение работы и её новизну.
1. Обоснование удобства представления экспериментальных данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (Ссг-диаграмм).
2. Двухчастотный критерий присутствия в реактивной части комплексного сопротивления индуктивной компоненты.
3. Теория импеданса системы, имеющей гистерезис на вольтамперной характеристике.
4. Теория импеданса системы, у которой под воздействием электрического потенциала на электроде идет интеркаляционный процесс.
15
5. Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных аморфных пленках WOз при пропускании электрического тока.
6. Механизм возникновения высокой протонной проводимости в гидратированных аморфных пленках \¥Оз, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.
7. Распределение катионов меди и магния по подрешеткам висмута и ниобия в твердых растворах В12М§|.хСихМЬ20ю.й.
Практическая ценность работы
1. В результате проделанной работы по теории импеданс-спектроскопии выработаны новые методы анализа экспериментальных данных, позволяющие получать дополнительную информацию об электрофизических процессах в объекте.
2. Разработана технология получения электропроводящей корундовой керамики. Показана возможность регулирования электропроводности этого материала в широких пределах за счет воздействия электрическим током.
3. Исследование взаимодействия конструкционной корундовой керамики со сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением показало, что этот материал может быть использован в качестве активной среды для мазеров. Было также предложено из этого материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.
4. Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных пленок позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.
5. Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья, как показали исследования, являются хорошими поглотителями электромагнитного излучения. Это позволяет использовать их для защиты персонала от воздействия СВЧ излучения путем изготовления либо экранов, либо корпусов приборов, являющихся источниками электромагнитных полей.
16
Основные результаты работы могут быть использованы:
- для дальнейшего развития теории электрохимического импеданса;
- для разработки и производства новых конструкционных с регулируемой электропроводностью оксидных материалов, как из чистых веществ, так и из природного сырья;.
- для разработки функциональных СВЧ-материапов на основе корундовой керамики и железо-титанового природного сырья;
- для разработки электрохромных устройств отображения информации;
- в качестве учебно-методического материала в общеобразовательных курсах по радиоэлектронике, физике полупроводников, электрохимии.
17
Глава 1. ОБЗОР МЕТОДОВ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯМ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОНО-ИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
1.1. Электронная и ионная проводимость оксидных материалов, интеркаляция и электрохромизм
В последние 50 лет в науке и технике возник интерес к материалам, обладающим ионной проводимостью. Среди этих материалов следует выделить суперионные проводники или твердые электролиты, обладающие ионной проводимостью, сопоставимой с проводимостью металлов (порядка 1 (Ом см) ‘). Строго говоря, все оксиды при повышении температуры в той или иной мере приобретают ионную проводимость. Даже при температуре жидкого азота ионы кислорода способны переносить заряд, что явилось причиной затухания тока в высокотемпературных электронных сверхпроводниках УВа2Си307^ [1]. Осознание важности ионных процессов породило новое междисциплинарное направление, получившее название «Ионика твердого тела». Эго направление, с одной стороны, является частью «Физики твердого тела», а с другой - «Электрохимии». Накопленный в электрохимии опыт при работе с жидкими электролитами был использован при исследовании твердых электролитов. Ионные или электронно-ионные проводники можно рассматривать как низкотемпературную плазму, имеющую высокую плотность зарядов. Для описания процессов в сильных электрических или магнитных полях необходимо использовать теоретические модели «Физики плазмы», например, магнитную гидродинамику [2-4]. Сложность объекта исследования привела к тому, что статьи по ионике твердого тела публикуются в самых разнообразных зарубежных и отечественных журналах: Solid State Ionics, Electrochimica Acta, Journal of Electroanalytical Chemistry, Electrochemistry Communications, Journal of Power Sources, Journal of Applied Electrochemistry, Journal of Solid State Electrochemistry, Electrochemical and Solid-State Letters,
18
Journal of the Electrochemical Society, Физика твердого тела, Электрохимия, Неорганические материалы, Журнал технической физики и многие другие.
С практической точки зрения наибольший интерес в последние годы вызывают протонные проводники. Это связано с развитием водородной энергетики [5], а также транспортных средств, работающих на водороде [6], в которых в качестве силовой установки предполагается использование водородного топливного элемента [7].
Топливные элементы (ТЭ) позволяют преобразовывать химическую энергию непосредственно в электрическую, минуя ряд промежуточных стадий традиционной энергетики (сжигание топлива, получение пара, преобразование тепловой энергии пара в механическую энергию с помощью турбины и далее преобразование механической энергии в электрическую с помощью генерагора). Устранение перечисленных выше процессов позволяет резко поднять коэффициент полезного действия энергетических систем, снижает массу и габариты энергетических установок, улучшает экологические показатели. В настоящее время водородные топливные элементы, работающие при комнатной температуре, нашли практическое применение в космических аппаратах и подводных лодках. Серьезной проблемой, препятствующей внедрению ТЭ в электромобили является хранение водорода в транспортном средстве. Проводятся научно-исследовательские работы по замене массивных газовых баллонов легкими контейнерами с адсорбентом, что не только уменьшает массу, но одновременно увеличивает в несколько раз удельный запас водорода [8]. При этом, однако, значительно возрастает стоимость энергоустановки. Еще одна область применения протонных проводников - это сенсоры на водород [9, 10].
Из неорганических материалов наиболее высокой протонной проводимостью обладает вольфрамофосфорная полигетерокислота H3PWi204o [11-13]. Известно много других оксидных соединений с высокой протонной проводимостью: H30U02As04-3H20 [14]; H(U02P04)-4H20 [15]; Zr02kH20; Sn02kH20 [16]; Sb205kH20 [17]; Ti02kH20 [18], где k - число, указывающее
19
степень гидратированности оксида. Высокой протонной проводимостью обладают гидроксиды калия и натрия и их гидратированные эвтектики [19]. Большое число ионных проводников (по водороду или щелочным металлам) синтезировано на основе оксида вольфрама [20]. Наблюдается общая закономерность: во всех случаях для обеспечения переноса протонов требуется гидратация. Это породило интерес к состоянию воды в протонопроводящих оксидах. Этому вопросу посвящено огромное количество публикаций. Что касается WOз, то по результатам исследования методом ИК спектроскопии метавольфрамовой гетерокислоты Н8\У|2О40*32Н2О сделан вывод о том, что это соединение существует в форме соли гидроксония Н3СГ [21]. Таким образом, рассматриваемый гидрат помимо молекулярной воды содержит ионы НзО+. В то же время вольфрамовая кислота H2W04 [22] представляет собой фактически кристаллогидрат окиси вольфрама \У03Н20, в который вода входит только в форме Н20. Вместе с тем в работе [23] получен гидрат 3\У03Н20, содержащий в своем составе помимо молекулярной воды также ОН-группы, которые удаляются при температуре выше 448 К. Обобщая данные из работ [21-23], можно констатировать, что параметр «л:» в химической формуле гидрата окиси вольфрама \У0з*хН20 существенно влияет на форму воды. При увеличении х от 1/3 [23] до 1 [22] исчезают ионы ОН". Если же параметр х увеличиваем до 3 [21], то появляются ионы Н30+. Эта особенность гидратов является достаточно общей. Например, при осушке бумаги на начальной стадии пары воды содержат ионы гидроксония, а на конечной стадии - ионы гидроксила [24]. В соответствии с этим бумага вначале приобретает отрицательный заряд, который затем удаляется вместе с гидроксильными ионами. Таким образом, гидратация приводит к смене знака подвижного иона и к быстрому нарастанию протонной проводимости, причем это относится к любым видам гидрофильных материалов, как неорганических [25-26], так и органических [27-28].
Гидратация возможна только у материалов, имеющих пористость и достаточно лабильную эластичную структуру. В этой связи исследованию
20
пористости и адсорбционных свойств поверхности придается большое значение [29]. Одним из основных методов исследования пористости является метод изотерм адсорбции. Изотерма адсорбции представляет собой функцию количества сорбированного вещества от относительного давления паров адсорбата Р/Ро при постоянной температуре (Ро - давление насыщенного пара). Различают изотермы адсорбции, когда Р1Р0 увеличивается, и изотермы капиллярного испарения, когда P/Pq уменьшается. В пористых материалах изотерма капиллярного испарения на отдельных участках проходит выше изотермы адсорбции, т. е. наблюдается гистерезис. В качестве тестовых молекул необходимо использовать те из них, которые оказывают минимально воздействующие на пористую лабильную структуру. Обычно для этих целей используют азот или бензол. Тестовая молекула в этом методе выполняет функцию зонда, с помощью которого можно „потрогать" поры и благодаря этому получить сведения об удельной поверхности и размерах пустот. Адамсон [30] собрал воедино все наиболее важные теоретические выводы уравнений изотерм адсорбции. Он также отметил, что различные модели часто дают аналогичные аналитические выражения для изотерм, а экспериментально полученные изотермы, как правило, хорошо соответствуют нескольким моделям. Следовательно, во-первых, рассматриваемые модели являются крайне упрощенными, а, во-вторых, нужны независимые дополнительные исследования [30].
Адсорбционные кривые измеряют двумя способами: путем взвешивания образца в вакуумной камере по мере напуска или откачки адсорбата или путем измерения объема и давления адсорбата до и после адсорбции. Первый способ обычно применяют при измерении изотерм сорбции при комнатной температуре, а второй - при измерении изотерм сорбции азота при температуре 77 К. Адсорбцию азота чаще всего используют для стандартного определения удельной поверхности методом БЭТ [30].
Существует несколько теоретических подходов к физической адсорбции, учитывающих кривизну поверхности и ее химическую природу [31, 32]. Основная цель этих исследований - определение из изотермы
21
капиллярного испарения распределения объема пор по радиусам. Расчет такого распределения возможен только для так называемых мезопор, имеющих радиус г в интервале от 1.5 - 1.6 нм до 100 - 200 нм. Поры с меньшим радиусом называются микропорами, а с большим - макропорами. Физическая адсорбция в мезопорах имеет ту особенность, что при некотором относительном давлении паров адсорбата Р/Р0 происходит скачкообразное заполнение объема пор жидкостью. Это явление названо капиллярной конденсацией. При откачке паров адсорбата также происходит скачкообразное освобождение пор, носящее название капиллярного испарения. Такого рода гистерезис не наблюдается в микропорах, которые уже на начальной стадии адсорбции заполняются полностью. Если адсорбировать полярные молекулы (вода, аммиак), то после физической адсорбции начинается медленная диффузия молекул в объем, что приводит к набуханию (увеличению объема). Набуханию способствует механический эффект, называемый «расклинивающим давлением» [33]. Это давление возникает в тонкой пленке воды, зажатой между двумя пластинами. Оно приводит к расширению зазора между пластинами. За набуханием можно наблюдать по изменению массы или объема образца. В тонких пленках процесс набухания контролируют по механическим напряжениям [34], которые измеряют чаще всего методом консоли [35].
Особенностью взаимодействия оксидных материалов с нарами воды является механическое воздействие молекулярных сил на адсорбент. Эта проблема подробно освещена в работе [36]. При удалении воды из пор наблюдается сжатие адсорбента, причем величина этих механических напряжений может превысить прочность материала, который при этом может разрушиться, что и наблюдается при осушке силикагелей [36]. При осушке тонких оксидных пленок, нанесенных на подложки, силы сжатия могут превысить силы адгезии [37]. В этом случае происходит отрыв пленки от подложки с образованием хлопьев. В настоящее время разработано некоторое количество макроскопических моделей, описывающих разрушение и деформацию тонкой пленки из-за её несовместимости с подложкой [38, 39]. В
22
некоторых случаях при отслоении пленки от подложки возникают геометрически правильные картины. Этот эффект наблюдали у текстурированных пленок, эпитаксиально выращенных на гранях монокристалла ЫаС1 [40], а также у пленок, напыленных под углом, что приводит к возникновению анизотропии оптических и механических свойств [41].
Таким образом, гидратированные оксидные материалы обладают склонностью к саморазрушению, что значительно снижает область их возможного применения. Поэтому для использования в водородных топливных элементах считаются более перспективными полимерные протонные проводники: Ыабоп, Р1егтноп, Ас1р1ех-Б, Dowmembrane [42-44], структура которых устойчива к действию паров воды.
Адсорбция большого количества воды еще не означает, что в этом случае материал будет обладать протонной- проводимостью. Второе условие - это взаимодействие молекул воды с адсорбционными центрами. У соединений с ионной связью обычно рассматривают кислотные центры Бренстеда, а также кислотные и основные центры Льюиса [45]. Адсорбционный процесс на поверхности полупроводников описан в работе [46]. В этом случае необходимо учитывать зонное строение материала, искривление зон на поверхности и другие квантовомеханические явления. Важную роль в появлении протонной проводимости играют кислотные центры Бренстеда - это концевые ОН-связи, способные отщеплять концевой ион водорода. Эти центры также называют протонодонорными центрами. У оксидов с низкой степенью окисления иона металла при гидратации может возникнуть анионная проводимость с носителем заряда ОН". У таких оксидов на поверхности доминируют основные центры Льюиса-это, главным образом, мостиковые ионы кислорода.
У протонопроводящих материалов обычно измеряют зависимость проводимости от содержания воды [26-28]. Для объяснения нелинейного (близкого к экспоненциальному) характера этой зависимости могут быть использованы перколяционные модели, которые представлены в ряде обзоров
23
[47-52] и монографий [53, 54]. Первоначально теория перколяции
использовалась для описания просачивания жидкостей через пористые перегородки [48]. Постепенно модели все более усложнялись. Вводили распределения пор по размерам, учитывали неоднородное распределение пор по образцу, рассматривалось как ламинарное течение, так и турбулентное. В последнее время перколяционные теории используют для математического моделирования любых процессов переноса в неоднородных средах. Для описания электропроводности (в том числе и ионной) используют большое число различных геометрических моделей [54]. Их подробный анализ выходит за рамки настоящего обзора. Вероятно, следует упомянуть только наиболее известные из них. Модель перколяции Ласта-Таулеса [55] предполагает проводимость по каналам, которые соединяют проводящие глобулы. Такие среды получили название 8\у185-СЬеезе среды, поскольку по своей структуре напоминают швейцарский сыр. Ряд авторов предложили рассматривать среду, как некоторую ЗЭ (трехмерную) проводящую сеть, встроенную в диэлектрическую матрицу [54]. Следует упомянуть модель фрактата Гивена-Мандельброта [56], а также модель Аркангелиса-Реднера-Канильо [57]. Авторы [57] моделировали среду 30 схемой из резисторов.
Следует сказать несколько слов о механизме протонной проводимости гидратированных оксидов. Помимо классического миграционного механизма переноса протонов осуществуляется также по прототропному механизму [58]. В квантовой механике разработана теория туннельного эффекта, согласно которой частица может преодолевать узкий потенциальный барьер не путем перепрыгивания через барьер, а путем «проползания под барьером» без затрат энергии [59]. Однако вероятность такого про ползания Т зависит от массы частицы т приблизительно по следующему закону:
барьера, соответственно; Е - полная энергия частицы (Е< К0); Ь - постоянная
, где К0 и а - высота и ширина потенциального
24
Планка. Коэффициент пропускания снижается по мере увеличения массы частицы.
Расчеты показали, что если две молекулы воды «правильно» расположить друг относительно друга, то протон может туннельным способом перейти на другую молекулу воды [58]. Благоприятное взаимное расположение возникает в результате флуктуаций. Для этого молекулы Н20 должны быть достаточно подвижны, то есть находится в жидкоподобном состоянии. Прототропный механизм обмена протонами затруднен, если молекулы воды встроены в кристаллическую структуру адсорбента или прочно прикреплены к поверхности. Но даже в этом случае вероятность туннелирования протонов достаточно велика. Экспериментальное доказательство прототропного механизма осуществлено с помощью замены обычной воды на тяжелую воду (протия на дейтерий). Масса дейтерия в два раза больше, чем у протия, что снижает вероятность его туннелирования. В работе [58] приведены константы скорости отрыва протия и дейтерия от СН-кислот в воде. Показано, что эта константа у дейтерия в 2,5 - 10 раз ниже, чем у протия. В электрохимической ячейке замена протонного проводника на дейтерированный аналог привела к увеличению электродного потенциала на 10 - 15% [60, 61]. Кроме этого было обнаружено снижение реальной части имеданса на 10% на низких и на 40% на высоких частотах [62].
Одной из важных областей применения протонных и особенно литиевых твердых электролитов являются электрохимические источники тока. Большое число публикаций посвящено интеркаляционному процессу, благодаря которому осуществляется накопление энергии. Для материалов, способных интеркалировать различные ионы, используется термин: «электроактивные материалы). Эти материалы растворяют в себе основные носители заряда и одновременно заряды противоположного знака, что обеспечивает электронейтральность интеркалянта, который при этом выполняет также функцию электрода. В работах А. В. Чурикова исследована интеркаляция ЬГ в оксид титана [63, 64], в оксид вольфрама [65], в литий-оловянные и литий-углеродные электроды [66]. В работах Ю. М. Байкова [67-70] исследована
25
гетероструктурах “твердогидроксидный протонный проводник гидрируемый мет&пл”. Известно, что некоторые металлы способны в большом количестве растворять водород. Среди них «чемпионом» является палладий, который и был использован в качестве электроактивного материала и, одновременно, являлся электродом ячейки. В [71] была исследована интеркаляция протонов в ВаСеОз, а в [72, 73] в качестве интеркалянтов использовали пленки Ni(OH)2, WO3, полианилина и полипиррола. Контроль за интеркаляционным процессом осуществлялся с помощью кварцевого микровзвешивания (quartz crystal microbalance -EQCM). Этот метод используется для измерения толщины напыляемых в вакууме пленок при изготовлении чипов [74] и отличается чрезвычайно высокой чувствительностью (способен зарегистрировать массу 1 монослоя). Интеркаляционный процесс в некоторых случаях сопровождается изменением окраски интсркалянта, что получило название электрохромного эффекта. Такими материалами в [72] являются Ni(OH)2 и W03, что позволяет контролировать интеркаляционный процесс оптическим методом.
Пик интереса к электрохром ному эффекту приходится на 70 - 80 годы прошлого столетия. Наиболее известным и изученным электрохромным материалом является аморфная пленка W03, поскольку в тонкопленочных структурах «сэндвичевого» типа: «электрод - W03 - протонный электролит -электрод» интеркаляционный процесс занимает время несколько десятых долей секунды. При этом оксид окрашивается в синий цвет с оптической плотностью около 1. Было установлено, что электроокрашенный W03 по своей сути является водородовольфрамовой бронзой HxW03. При обратной полярности напряжения происходит экстракция носителей заряда из пленки (деинтеркаляционный процесс), что приводит к её обесцвечиванию.
Впервые электрохомный эффект наблюдали в щелочно-галлоидных кристаллах [75]. Было обнаружено, что F-центры, отвечающие за окраску кристалла, в электрическом поле могут перемещаться по направлению к аноду. Процесс идет достаточно медленно и только при высоких температурах. Наиболее эффективными электрохромными материалами
26
являются тонкие пленки оксидов переходных металлов: М0О3 [76, 77], WOз [78 - 80], У2Об [81] и ТЮ2 [82]. Способны также к электроокрашиванию * гидрогели этих оксидов, которые готовят по золь-гель технологии [82-84]. В 70 - 80-х годах прошлого столетия возлагали большие надежды на электрохромные стекла, перспективные для использования в авиационной и космической технике, благодаря возможности регулирования коэффициента пропускания. Электрохромный эффект был получен в стеклах следующего состава: \\Ю3-Р205-1120, где К - 1Л, N3, К. [85, 86]; М0О3- Р205—1л20 [87]; У2<Э5- Р205-1л20 [88]; ТЮ2- Р205-Ы20 [89].
На основе электрохромного эффекта могут быть созданы регулируемые светофильтры [90], зеркала с изменяемым коэффициентом отражения [91], электрически затемняемые окна зданий [92], системы электрофотографий [93-95], электрохромные индикаторы (ЭХИ) [96 -106].
В работе [107] дан обзор достижений в индикаторной технике и вскрыты преимущества ЭХИ по сравнению, например, с жидкокристаллическими индикаторами. К преимуществам ЭХИ относятся: низкая стоимость, эффект памяти (изображение сохраняется после выключения напряжения), независимость качества изображения от угла наблюдения. К недостаткам ЭХИ относятся большая инерционность и низкая долговечность. Основным препятствием к массовому промышленному выпуску электрохромных устройств является их быстрая деградация и невысокая надежность. Некоторые причины отказов известны, например, растворение \У03 в электролитах [108, 109]. В работе [110] комплексом методов с использованием 3-х секционных ячеек Тубанда был исследован массоперенос в вольфраматах металлов. Была обнаружена проводимость по анионам [ХУС^]2 . Это приводит к постепенному разрушению структуры пленки при циклическом воздействии знакопеременного напряжения.
Введение протонов в пленки \\Ю3 возможно и без участия электрических полей. Так, в работе [111] было обнаружено окрашивание WOз под действием пучка атомарного водорода. Благодаря этому пленки
27
триоксида вольфрама можно использовать для регистрации атомарного водорода, что и было применено в работе [112], авторы которой измерили коэффициент диффузии водорода в палладии. В этой работе на слой АУОз наносили слой палладия. Затем гетероструктуру помещали в атмосферу молекулярного водорода, который на поверхности палладия диссоциирует на атомарный. Атомарный водород диффундирует затем через слой металла в оксидный слой, который вследствие этого приобретает синюю окраску. В работах Гаврилюка А. И. [113, 114] была осуществлена фотоинжекция водорода в пленки ШОз и М0О3. Для доказательства этого эффекта была приготовлена двухслойная тонкопленочная структура, состоящая из двух оксидных слоев. Верхний слой являлся фотокатализатором, на котором происходило под действием света ультрафиолетового диапазона отщепление атомарного водорода от адсорбированных молекул (эффект наблюдался на спиртах, кетонах, альдегидах). Автор назвал этот слой «оксид-генератором» Затем образовавшиеся протоны диффундируют во второй слой (названный «оксид-акцептором»). В качестве «оксид-генератора» была использована аморфная пленка МОз, а в качестве «оксид-акцептора» -поликристаллическая пленка WOз [115]. По завершении эксперимента аморфный оксид вольфрама стравливали 1% раствором КОН. Нижний слой благодаря диффузии протонов имел синюю окраску. Концентрацию центров окраски в нем определяли оптическим методом по формуле Смакулы [115], в которую входит оптическая плотность образца и сила осциллятора центра окраски. Сила осциллятора была определена отдельно достаточно оригинальным методом [116]. Фотоинтеркаляция водорода в оксидные материалы осуществляется без электродов, что позволяет исследовать объемные свойства материала в более чистых условиях [117].
Таким образом, электрохромные материалы обладают достаточно высокой каталитической активностью. Этому вопросу посвящено большое число публикаций. Следует отметить работы [118, 119], в которых предложено использовать пленки WOз в качестве детектора N02.
28