Влияние особенностей молекулярной структуры на ориентационное упорядочение в нематической мезофазе

- 2 -
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ.................................................4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................. 8
1.1. Мезоморфное состояние вещества: основные понятия; эмпирические закономерности, связывающие строение мезогенных молекул и макроскопические свойства мезоморфного состояния; фазовые переходы .................................................8
1.2. Межмолекулярные взаимодействия, ответственные за образование мезоморфного состояния. Особенности расчета дисперсионного и стерического взаимодействий в системе мезогенных молекул.
Метод эффективных парных взаимодействий . ... 14
1.3. Молекулярно-статистическое описание нематической мезофазы........................................22
1.3.1. Метод среднего молекулярного поля ... 23
1.3.2. Методы учета ближнего порядка в молекулярно-статистических моделях нематической мезофазы: кластерные модели; метод корреляционных функций..........................31
1.3.3. Учет сил стерического отталкивания в молекулярно-статистической теории нематической мезофазы: метод "твердых стержней" и его модификации; обобщенная теория Ван-дер-Ваальса; метод машинного моделирования...................................40
2. ЭНЕРГИЯ УНИВЕРСАЛЬНЫХ МЕЕМОЛЕКУЛЯРБЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В МЕЗОМОРФНОМ СОСТОЯНИИ ............................ 46
2.1. Дисперсионное притяжение мезогенных молекул в отсутствие процессов электронного обмена ... 46
2.2. Приближенный расчет универсальных межмолекуляр-ных взаимодействий в мезофазе методом эффективных парных взаимодействий .......................... 50
- з -
Стр.
2.3. Коэффициенты углового разложения псевдопотенциала мезогенной молекулы в приближении среднего молекулярного поля и их связь с молекулярными параметрами....................................53
3. ЭФФЕКТЫ КОНФОРМАЦИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ТЕОРИИ МЕЗОМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ.....................................62
3.1. Влияние конформационной подвижности мезогенных молекул на константу анизотропного межмолеку-лярного взаимодействия ............................... 67
3.2. Влияние температурной зависимости константы анизотропного межмолекулярного взаимодействия
на макроскопические свойства мезофазы ........... 70
3.3. Специфическое стерическое отталкивание, обусловленное конформационной подвижностью концевых фрагментов мезогенных молекул .................... 75
4. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЛОКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ И БЛИЖНЕГО
ПОРЯДКА НА МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОФАЗЫ ... 79
4.1. Псевдопотенциал мезогенной молекулы с учетом локальной цилиндрической симметрии нематической мезофазы..........................................82
4.2. Параметры ориентационного порядка в нематической мезофазе, образованной центросимметричными молекулами........................................86
4.3. Ориентационное упорядочение в нематической мезофазе, образованной нецентросимметричными молекулами ..............................................91
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ . . ..................99
ЛИТЕРАТУРА...............................................101
ПРИЛОЖЕНИЯ
117
_ 4 -
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из важных и интересных областей науки, связанной с конденсированным состоянием вещества, является физика жидких кристаллов. Это обусловлено значительным интересом к их практическому применению в современной технике, а также широкому использованию в качестве модельных систем при изучении различных физических явлений.
При этом все более актуальной становится задача поиска мезоморфных систем с заданными макроскопическими свойствами. Для этого необходима система теоретических представлений, связывающих параметры структуры конкретных мезогенных молекул со свойствами образуемых ими мезофаз. Решение этой задачи идет по пути обобщения эмпирических закономерностей, накапливаемых в результате практической работы химиков-синтетиков, и разработки адекватной молекулярно-статистической теории жидких кристаллов. Успехи в области получения новых жидкокристаллических материалов достигнуты главным образом благодаря первому из указанных направлений. В то же время развитие молекулярно-статистической теории встречается с трудностями, обусловленными сложностью строения мезогенных молекул и жидкостным характером мезоморфного состояния. В рамках относительно строгих подходов удается описать лишь системы, в которых мезогенные молекулы моделируются простейшими геометрическими объектами типа стержней или анизотропных сфер; попытки учесть те или иные особенности структуры реальных молекул наталкиваются на значительные вычислительные трудности. Таким образом, ощущается острая необходимость в разработке приближенных методов и подходов, которые позволили бы моделировать те или иные элементы реальной структуры молекул и исследовать их влияние на макроскопические свойства мезофазы.
- 5 -
Цель работы. Основной целью настоящей работы является разработка методов учета особенностей строения мезогенных молекул при построении молекулярно-статистической теории нематической мезофазы и выяснения их влияния на ее макроскопические свойства. Для ее достижения в работе рассмотрены следующие задачи.
1. Расчет модельной угловой зависимости энергии межмо-лекулярного взаимодействия мезогенных молекул.
2. Анализ взаимосвязи характера угловой зависимости энергии парного взаимодействия мезогенных молекул с параметрами псевдопотенциала в методе среднего молекулярного поля.
3. Анализ влияния конформационной подвижности на ориентационное упорядочение в нематической мезофазе.
4. Разработка метода учета локальной симметрии и ближнего порядка в молекулярно-статистической теории мезофазы.
Научная новизна. Новизна проведенных исследований может быть сформулирована следующим образом:
1. Впервые для расчета угловой зависимости анизотропного межмолекулярного потенциала в конденсированной фазе применен метод эффективных парных взаимодействий в приближении непрерывного распределения взаимодействующих центров.
2. Получены аналитические выражения, связывающие параметры нематогенннх молекул (геометрическая форма, поляризуемость, конформационная подвижность и т.п.) с коэффициентами разложения псевдопотенциала в модели среднего молекулярного поля.
3. Обоснована возможность учета эффектов ближнего порядка и локальной симметрии нематической мезофазы путем учета перекрестных членов в разложении псевдопотенциала.
4. Рассмотрено влияние нецентросимметричности мезоген-
- 6 -
них молекул на термостабильность и другие макроскопические свойства нематической мезофазы путем учета в разложении псевдопотенциала членов с нечетными полиномами Лежандра.
Защищаемые положения. В работе защищаются следующие основные положения:
1. Применение метода эффективных парных взаимодействий для расчета энергии межмолекулярного взаимодействия анизо-метричных молекул на малых расстояниях позволяет выразить коэффициенты ее углового разложения через параметры молекулярной структуры.
2. Представление мезогенной молекулы при проведении модельных расчетов в виде совокупности взаимодействующих центров, равномерно распределенных по объему, моделирующему эффективную форму молекулы, позволяет провести расчет и дисперсионного притяжения и стерического отталкивания в рамках одного формального аппарата.
3. Введение микроскопического феноменологического параметра, характеризующего эффективную гибкость концевой группы мезогенной молекулы, позволяет описать влияние конформацион-ной подвижности на эффективную форму молекулы и определяемые ею свойства мезоморфного состояния.
4. Корректный учет локальной симметрии нематической мезофазы приводит к появлению перекрестных членов в разложении псевдопотенциала мезогенной молекулы.
5. Учет локальной симметрии и ближнего порядка в нематической мезофазе позволяет дать интерпретацию ряда экспериментально наблюдаемых особенностей свойств.
Содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
- 7 -
Во введении обосновывается актуальность теш исследования, поставлена цель и указаны задачи работы, показана новизна полученных результатов и изложены защищаемые положения.
В первой главе приводится обзор литературы, посвященной исследованиям в области молекулярно-статистической теории мезоморфного состояния.
Во второй главе развит метод эффективных парных взаимодействий применительно к анизометричным молекулам в конденсированной фазе и получены аналитические выражения, связывающие коэффициенты разложения псевдопотенциала с молекулярными параметрами.
В. третьей главе исследуется влияние конформационной подвижности концевых групп на эффективную форму мезогенных молекул и определяемые ею свойства нематической мезофазы.
В четвертой главе обосновано введение перекрестных членов в разложение псевдопотенциала по полиномам Лежандра, а также проведены модельные расчеты для ряда конкретных нематических систем.
В выводах изложены основные результаты работы.
В приложениях приведены символы и обозначения, встречающиеся в основном тексте, а также громоздкие математические преобразования и вычисления.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 печатных работах в центральных научных журналах, докладывались на 1У-ой (Тбилиси, 1981 г.) и У-ой (Одесса, 1983 г.) конференциях социалистических стран по жидким кристаллам, Всесоюзном совещании по оптике жидких кристаллов, а также на научных семинарах в ИК АН СССР, ИФ АН УССР, ФТИНТ АН УССР, ИФ СО АН СССР и ряде других организаций.
- 8 -
I. ЖГЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Мезоморфное состояние вещества: основные понятия; эмпирические закономерности, связывающие строение мезогенных молекул и макроскопические свойства мезоморфного состояния; фазовые переходы
Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние вещества, присущее некоторым органическим соединениям, с молекулами характерной удлиненной формы (рис.1.1), характеризуется параллельной укладкой таких молекул - дальним ориентационным порядком.
Ориентационно упорядоченное состояние вещества является термодинамически устойчивым и имеет четко выраженный температурный интервал существования, ограниченный (фазовыми переходами I рода кристалл (Сг) - жидкий кристалл Ш,Ск,5т) и жидкий кристалл {N,01, Ьт) - изотропная жидкость (/), характеризуемых температурами Тм и Тц соответственно.
Некоторые вещества способны образовывать не одну, а несколько мезоморфных фаз (мезофаз), отличающихся макроскопической структурой. В зависимости от характера расположения центров тяжести молекул, образующих мезоморфное состояние (мезогенных молекул), различают два типа мезофаз - нематическую и смектическую (рис.1.2).
Для нематической мезофазы свойственно отсутствие дальнего порядка в расположении центров тяжести (рис.1.2.,а), в то время как в смектических фазах имеется их периодическое распределение вдоль направления преимущественной ориентации длинных молекулярных осей, задаваемого единичным вектором (рис.1.2.,б). Разновидностью мезофазы нематического тина является холестерическая фаза, в которой на сравнительно малых
- 9 -
МзСо—(0!)—н—н—(^)—осн5
о
Рис.1.1. Структурная формула и форма молекулы 4,4л-диметок-сиазоксибензола(п-азоксианизола)- типичного соединения, образующего мезоморфное состояние.
Рис.1.2. Схематическое расположение молекул в жидких кристаллах различного типа: а - нематическом, б - смектическом, в - холестерическом.
- 10 -
расстояниях молекулы располагаются так же как и в нематической, но в отличие от последней ориентационная структура на больших расстояниях винтообразно закручена (рис.I.2.,в).
Говоря о типах мезоморфного состояния - нематическом и смектическом,подразумевают их строение на микроскопическом уровне. Для макроскопических образцов характерно наличие областей размером от І0-5 до І0-2 см с соответствующей данному мезоморфному состоянию упорядоченностью и образец представляет собой ту или иную совокупность областей с однородной молекулярной ориентацией, ориентированных хаотически или равномерно. Создаваемые искусственным образом необходимые внешние условия (малые внешние поля, граничные условия) позволяют получить жидкокристаллический "монокристалл" и рассматривать макроструктуры различных типов.
За почти столетнюю историю изучения мезоморфного состояния от единичных работ, положивших основы современного рассмотрения проблемы ГX—41, исследователями пройден путь
до глубокого изучения различных аспектов физики и химии жидких кристаллов, нашедших свое отражение в ряде монографий
Накопленный, в результате работ химиков-синтетиков, экспериментальный материал (в настоящее время известно около 10 тысяч мезогенных соединений) и проведенные исследования взаимосвязи между структурой мезогенных молекул и макроско-
лили получить следующие основные эмпирические закономерности:
I. Молекулы потенциального мезогена должны быть геометрически анизотропны (анизометричны) и иметь жесткое анизомет-ричное ядро в качестве центральной группировки.
пическими свойствами получаемой мезофазы