ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................................................5
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................12
1.1 Доменная структура сегнетоэлектриков.................................................12
1.1.1 Сегнетоэпектрики: основные понятия................................................12
1.1.2 Доменная структура одноосных сегнетоэлектриков....................................13
1.1.3 Механизмы экранирования деполяризующего поля......................................16
1.1.4 Сегнетоэлектричсские доменные стенки..............................................19
1.1.5 Эволюция доменной структуры во внешнем электрическом поле.........................21
1.1.6 Эффективность экранирования деполяризующего поля..................................26
1.2 Монокристаллы нпобата лития..........................................................28
1.2.1 Основные физические свойства ниобата лития........................................29
1.2.2 Кристаллическая структура ниобата лит ия..........................................31
1.2.3 Переключение поляризации ниобата лития............................................35
1.2.4 Пьезоэлектрические свойства ниобата лития.........................................36
1.2.5 Пироэлектрические свойства ниобата лития..........................................37
1. 2.6 Доменная структура ниобата лития..................................................38
1.2.7 Переключение поляризации в ниобате лития в результате воздействия интенсивного лазерного излучения.................................................................................39
1.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния..............................................44
/.3.1 Общие представления...............................................................45
1.3.2 Определение частот собственных колебаний..........................................50
1.3.3 Компьютерное моделирование фононов в кристаллах...................................55
1.3.4 Особенности комбинационного рассеяния в ниобате лития.............................60
1.4 Методы исследования доменной структуры в ниобате лития...............................66
1.4.1 Селективное химическое травление..................................................67
1.4.2 Сканирующая электронная микроскопия...............................................68
1.4.3 Оптическая визуализация...........................................................69
1.4.4 Сканирующая зондовая микроскопия..................................................70
1.4.5 Сканирующая лазерная конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния...........72
1.5 Краткие выводы.......................................................................74
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ......................................................................... 75
2 ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА................................................................76
2.1 Исследованные монокристаллы семейства ниобата лития...............................76
2.2 Экспериментальные установки.......................................................76
2.2.1 Установка для создания периодической доменной структуры...........................76
2.2.2 Установка для облучения пластин ниобата лития интенсивным лазерным излучением.....78
2.2.3 Установки для исследования доменной структуры методом сканирующей лазерной
конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния.................................79
2.2.4 Установки для визуализации доменной структуры методами сканирующей зоидовой
микроскопии........................................................................82
2.2.5 Установка для изучения воздействия пироэлектрического поля на спектры комбинационного
рассеяния..........................................................................84
2.3 Методики создания и исследования доменной структуры...............................85
2.3.1 Методика создания периодической доменной структуры................................85
2
2.3.2 Методика создания нанодаменной структуры облучением импульсным лазером..............85
2.3.3 Методика изучения воздействия пироэлектрического поля на спектры комбинационного
рассеяния...........................................................................86
2.3.4 Методика выявления доменов селективным химическим травлением и их визуализация
оптической и атомно-силовой микроскопией............................................88
2.3.5 Методика визуализации доменов без травления силовой микроскопией пьезоэлектрического
отклика.............................................................................89
2.3.6 Методика визуализации доменов без травления методом сканирующей лазерной конфокальной
микроскопией комбинационного рассеяния..............................................91
2.4 Краткие выводы.......................................................................92
3 ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ДОМЕННЫХ СТЕНОК МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ
ЛАЗЕРНОЙ КОНФОКАЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.....................................................................93
3.1 Нейтральные доменные стенки..-.......................................................93
3.1.1 Изменение параметров спектральных линий: частота, полуширина, интегральная
интенсивность.......................................................................94
3.1.2 Влияние легирования.................................................................98
3.1.3 Влияние химического травления.......................................................98
3.2 Заряженные доменные стенки .......................................................... 100
3.2.1 Домены, полученные в результате лазерного облучения................................100
3.2.2 Сравнение результатов облучения инфракрасным и ультрафиолетовым излучением.........103
3.3 Визуализация полосовых наноломенов и нанодомениых ценен.............................104
3.3.1 Визуализация доменных структур на поверхности......................................104
3.3.2 Визуализация нанодоменов в объеме..................................................105
3.4 Краткие выводы.............. ••••••••••••••••••■••••••••••••••••••••в! 106
4 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИИ И ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ ДЕПОЛЯРИЗУЮЩИХ ПОЛЕЙ 107
4.1 Релаксация пироэлектрического поля в кристаллах ниобата лития.......................107
4.2 Расчет пространственного распределения компонент электрического поля вблизи заряженной
доменной стенки.....................................................................114
4.3 Краткие выводы......................................................................120
5 РАСЧЕТ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СПЕКТР
КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В НИОБАТЕ ЛИТИЯ •.........................................121
5.1 Компьютерное моделирование спектра колебательных мод ниобата лнтпя..................121
.5. /. I Методика компьютерного моделирования............................................122
5.1.2 Оптимизация кристаллической структуры ячейки ниобата лития.........................124
5.1.3 Расчет силовых констант и эффективных зарядов......................................125
5.1.4 Расчет частот поперечных фононов...................................................127
5.1.5 Расчет частот продольных фононов...................................................128
5.2 Расчет колебательных спектров ниобата литии в электрическом иоле....................130
5.2.1 Расчет деформаций кристаллической решетки в электрическом ноле..................130
5.2.2 Расчет параметров деформированной кристаллической решетки ниобата лития............132
5.2.3 Влияние продольного и поперечного электрических нолей на колебательные спектры
элементарной ячейки ниобата лития..................................................135
5.2.4 Сравнение с экспериментом..........................................................137
5.3 Краткие выводы.................................................................... 139
3
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.......................141
БЛАГОДАРНОСТИ.............................................142
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ...............................143
БИБЛИОГРАФИЯ..............................................148
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.....................165
4
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время изучение кинетики структурных фазовых переходов является одним из наиболее важных направлений физики твердого тела. Особый интерес представляют сегнетоэлектрические кристаллы, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой можно изменять воздействием электрического поля. Процесс переключения поляризации, происходящий за счет образования и роста индуцированных полем доменов, может быть рассмотрен как аналог фазового превращения при фазовом переходе первого рода.
Запаздывание экранирования деполяризующих полей, создаваемых связанными зарядами (диполями), играет важную роль при эволюции доменной структуры сегнетоэлектриков. Неполное экранирование приводит к существенному изменению механизмов движения доменных стенок и формы растущих доменов, а при полностью неэффективном экранировании качественно изменяется кинетика доменов и преобладает одномерный анизотропный самоорганизованный рост цепей нанодоменов [106]. Изучение влияния процессов экранирования на эволюцию доменной структуры представляет собой важную фундаментальную проблему физики сегнетоэлектриков. В качестве модельного объекта для таких исследований может использоваться одноосный сегнетоэлектрик ниобат лития ЫМЬОз, обладающий сравнительно простой и наблюдаемой оптическими методами доменной структурой. Для экспериментального исследования нанодоменов необходимы методы визуализации с высоким пространственным разрешением.
Интерес к практическому применению ниобата лития сильно возрос в последнее время в связи с развитием доменной инженерии, которая занимается разработкой методов создания стабильных регулярных доменных структур в важных для практического применения сегнетоэлсктричсских монокристаллах. Одной из наиболее важных задач доменной инженерии является создание фотонных кристаллов - нелинейно-оптических материалов с преци-
зионной периодической доменной структурой, - для построения эффективных преобразователей частоты когерентного излучения. Приложение электрического поля остается наиболее популярным и надежным методом доменной инженерии, который позволяет создавать объемные периодические структуры с микронными периодами. Однако для некоторых приложений требуются фотонные кристаллы с доменными структурами субмикронных периодов.
Монокристаллы семейства ниобата лития успешно используются и в устройствах памяти, где создание нанодоменов позволило получить рекордную плотность записи информации более 10 Тбит/кв. дюйм [23].
Оптическая микроскопия занимает особое место среди многочисленных экспериментальных методов визуализации сегнетоэлектрических доменов. Несмотря на скромное по сравнению с зондовыми методами пространственное разрешение, ограниченное дифракционным пределом, оптические методы обладают рядом очевидных достоинств. Они универсальны, сравнительно просты в реализации и не повреждают исследуемые сегнетоэлектри-ки. Недавно была продемонстрирована возможность увеличения разрешения и преодоления дифракционного предела при использовании конфокальной микроскопии.
Таким образом, исследования нанодоменов с использованием новых методов их визуализации, направленные на управление параметрами нано-доменных структур, имеют важное фундаментальное и прикладное значение.
Целью работы является экспериментальное и теоретическое исследование микро- и нанодоменных структур в монокристаллах семейства ниобата лития, а также пространственного распределения электрических нолей вблизи доменных стенок методом сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния света.
6
Объекты исследования.
Микро- и нанодоменные структуры исследовались в монокристаллах стехиометрического, конгруэнтного и легированного 1\^0 ниобата лития. Эти материалы наиболее популярны для нелинейно-оптических и акустических применений. Развитие методов создания стабильных регулярных доменных структур с микронными и субмикронными периодами исключительно важно для преобразования длины волны лазерного излучения с использованием эффекта квазифазового синхронизма. Получение субмикронных периодов является принципиальным достижением, которое откроет качественно новые возможности при создании фотонных кристаллов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Впервые на примере монокристаллов семейства ниобата лития обнаружено аномально сильное изменение величин смещения частоты и полуширины спектральных линий комбинационного рассеяния вблизи заряженных сегнетоэлектрических доменных стенок.
• Показано, что сканирующая лазерная конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния может быть использована для визуализации микро-и нанодоменных структур как на поверхности, так и в объеме монокристаллов семейства ниобата лития.
• Впервые обнаружен эффект смещения частот линий комбинационного рассеяния под действием пироэлектрического поля и изучена релаксация эффекта.
• Предложена модель для объяснения наблюдаемых изменений спектра комбинационного рассеяния за счет пространственно неоднородного распределения электрического поля вблизи доменной стенки.
• Методами компьютерного моделирования рассчитаны изменения частот колебательных мод монокристаллов ниобата лития под действием электрического поля. Полученные результаты качественно согласуются с экспериментом.
7
Практическая значимость.
Визуализация микро- и нанодоменов в объеме монокристаллов ниобата лития с помощью сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния открывает широкие возможности для неразрушающего контроля геометрических параметров периодических доменных структур и изучения формирования микро- и нанодоменных структур.
Измерение пространственного распределения электрических полей вблизи доменных стенок позволяет получать важную информацию о взаимодействии нанодоменов. Полученные результат!,I представляют значительный интерес для развития методов нанодоменной инженерии, направленных на создание субмикронных периодических доменных структур для устройств нелинейной оптики.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного и надежного аттестованного оборудования для измерения спектров комбинационного рассеяния, надежной статистикой проведенных экспериментов, применением современных и независимых методов обработки данных, согласием с экспериментальными результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность проведенных расчетов подтверждается использованием современного программного обеспечения, обоснованностью принятых допущений, точностью математических методов решения, выкладок и расчетов, согласованностью с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов, выполненных другими методами.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту;
1. Аномально сильное изменение параметров некоторых спектральных линий комбинационного рассеяния вблизи заряженных доменных стенок в монокристаллах семейства ниобата лития.
2. Модель для объяснения изменений параметров линий комбинационного рассеяния вблизи доменных стенок за счет пространственно неоднородного распределения электрического поля.
3. Изменение и релаксация частот линий комбинационного рассеяния под действием пироэлектрического ноля в монокристаллах семейства нио-бата лития.
4. Изменения частот колебательных мод монокристаллов ниобата лития при воздействии электрического поля, полученные методами компьютерного моделирования.
5. Оригинальный метод визуализации микро- и нанодоменных структур как на поверхности, так и в объеме монокристаллов семейства ниобата лития с использованием сканирующей лазерной конфокальной микроскопии комбинационного рассеяния.
Апробация работы. Основные результаты были представлены па 17 российских и международных конференциях и симпозиумах: Пом Международном Симпозиуме “Нанофизика и наноэлектроника” (10-14.03.2007, Нижний Новгород), J 9th International Symposium on Integrated Ferroelectrics (8-12.05.2007, Bordeaux, France), International Conference "Fundamentals of Laser assisted Micro- and Nanotechnologies" (25-28.06.2007, Санкт-Петербург), 2nd International Symposium “Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics” (22-27.08.2007, Екатеринбург), 11th European Meeting on Ferroelectricity (3-7.09.2007, Bled, Slovenia), бой Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (14-20.10.2007, Воронеж), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков (12-14.06.2008, Санкт-Петербург), Mini-Symposium on Periodically-Modulated and Artificially Hetero-Structured Electrooptic Devices, (18-21.05.2009, Grasmere, Cumbria, UK), Journées du Groupe Français de Spectroscopie Vibrationnelle (3-5.06.2009, Metz, France), Journées Annuelles de la Société Française de Métallurgie et de Matériaux (17-19.06.2009, Rennes, France), 19th International Traveling Summer Schools on Microwaves and Lightwaves (4-10.07.2009, Rome, Italy), 3rd International Symposium “Micro-and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics” (13-18.09.2009,
9
Ekaterinburg), 6th International Seminar on Ferroclastics Physics (22-25.09.2009, Voronezh), 7ой Всероссийской школе-конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (28.09-2.10.2009, Воронеж), 7ой Курчатовской молодёжной научной школе (10-12.11.2009, Москва), 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Fcrroelectricity (20-24.06.2010, Yokohama, Japan), 19th International Symposium on the Applications of Ferroelectrics (9-12.08.2010, Edinburgh, UK).
Публикации я личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 35 печатных работах, из них 8 статей во всероссийских и зарубежных реферируемых печатных изданиях и 27 тезисов российских и международных конференций. Диссертационная работа выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ ФПМ Уральского государственного университета им. А.М. Горького в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке грантов РФФИ (гр. 10-02-96042-р-урал-а, гр. 10-02-00627-а), Федерального Агентства по образованию, ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России 2009 - 2013» (гос. контракты П870 и П1262), Федерального Агентства по науке и инновациям (гос. контракты №. 02.740.11.0171 и 02.552.11.7069), а также в лаборатории фотонных и оптических материалов и систем университета им. Поля Верлена и Высшей школы электричества в городе Мец, Франция, в рамках проекта ARCUS, инициированного совместно Министерством иностранных дел Франции, Национальным Центром Научных исследований Франции (CNRS) и Региональным Советом Лотарингии.
Все основные результаты работы были получены лично автором или при его активном участии. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научными руководителями профессорами В.Я. Шуром и П. Бурсоном, а также с соруководи-телсм профессором М. Фонтаной. Эксперименты по измерению спектров
комбинационного рассеяния ниобата лития проводились автором лично и с участием М.С. Небогатикова и С. Маргерона. Создание периодических доменных структур проводилось совместно с И.С. Батуриным. Облучение импульсным лазером проводилось совместно с Д.К. Кузнецовым. Исследование поверхностных доменных структур с помощью сканирующей зондовой микроскопии проводилось совместно с Е.И. Шишкиным и Е.В. Николаевой. Компьютерное моделирование спектров комбинационного рассеяния проводилось совместно с A.B. Постниковым.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 170 страниц, включая 60 рисунков, список условных обозначений и библиографию из 191 наименования.
11
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Доменная структура сегнетоэлектриков
1.1.] Сегпетоэпектрики: основные понятия
Электрическое поле, приложенное к диэлектрическому кристаллу любого из 32 кристаллографических классов, индуцирует появление микроскопических дипольных моментов, которые складываются в макроскопическую поляризацию. Двадцать из этих классов являются пьезоэлектрическими, т.е. поляризация в таких кристаллах может быть вызвана приложением механических напряжений. У десяти пьезоэлектрических классов, обладающих одной или несколькими полярными осями (т.е. осями, в положительном и отрицательном направлении которых свойства кристалла различны), конечная макроскопическая поляризация существует и в отсутствие каких-либо внешних воздействий. Такая поляризация называется спонтанной, а диэлектрики, в которых она наблюдается, - полярными [145].
Спонтанная поляризация Р8, являющаяся следствием естественной асимметрии элементарной кристаллической ячейки, не может быть обнаружена по наличию связанных зарядов на поверхности кристалла, так как эти заряды обычно скомпенсированы за счет различных эффектов экранирования (см. раздел 1.1.3). Тем не менее, поскольку величина спонтанной поляризации зависит от температуры, нагрев или охлаждение полярного кристалла приводит к изменению его поляризации и возникновению на гранях, перпендикулярных Д, электрических зарядов. Такой эффект называется пироэлектрическим.
Сегнетоэлектриками называются полярные диэлектрики, обладающие в определенном диапазоне температур спонтанной поляризацией, ориентированной в двух или нескольких направлениях, которые могут быть изменены под действием электрического поля [158, 165]. Следует отметить, что наличие полярной оси среди элементов симметрии точечной группы кристалла в
12
принципе можно установить с помощью рентгеноструктурного анализа, а переключение поляризации - только из электрических измерений.
Проявление сегнетоэлектрических свойств наблюдается обычно в некотором температурном интервале, ограниченном точкой фазового перехода (температура Кюри Тс), выше которой кристаллы перестают быть сегнето-электриками и становятся обычными диэлектриками. Соответствующие фазы называют сегнетофазой (ниже температуры Кюри) и парафазой (или неполярной фазой выше температуры Кюри).
Сегнетоэлектрики были открыты в 1920 году Валашеком, который впервые обнаружил возможность изменения направления спонтанной поляризации под действием электрического поля в кристалле сегнетовой соли [165]. Впоследствии сегнетоэлектрические свойства были обнаружены еще более чем у 700 соединений. В классической работе [158] приводится классификация сегнетоэлектрических кристаллов по таким критериям, как кристаллохимическое строение, характер фазового перехода в точке Кюри, число направлений спонтанной поляризации. Вместе с тем авторы отмечают, что на данной стадии развития учения о сегнстоэлектричестве пытаться дать общую классификацию нецелесообразно, а описанные ими классификации полезны только при обсуждении частных вопросов.
1.1.2 Доменная структура одноосных сегнетоэлектриков
Доменами в сегнетоэлсктриках называют пространственно связанные области с одинаковым направлением спонтанной поляризации (Рис. 1). Область, разделяющая домены, называется доменной стенкой (границей). В одноосных сегнетоэлектриках существует только одна полярная ось и возможны только два направления Р$, поэтому доменная структура (ДС) состоит из аитипараллельных доменов, разделенных антипараллельными, или 180-градусными доменными стенками. В многоосных сегнетоэлектриках доменная структура значительно сложнее, поскольку Р5 может быть ориентирована вдоль любого из нескольких полярных направлений.
13
І
OPs
(а)
(б)
Рис. 1 Схема доменной структуры одноосною сегнетоелектрика: (а) полярное сечение (перпендикулярно полярной оси) и (б) боковое сечение (параллельно полярной оси) вдоль пунктирной линии. Цифрами обозначены (1) сквозной и (2) несквозной домены.
Причину разбиения сегнетоэлектрика на домены можно понять, основываясь на простых качественных энергетических соображениях [158]. Рассмотрим однородный непроводящий одноосный сегнетоэлектрический кристалл в виде пластины, вырезанной перпендикулярно полярной оси, находящийся в вакууме (Рис. 2). Будем считать, что направление спонтанной поляризации одинаково во всем объеме кристалла (монодоменное состояние).
Рис. 2 Схема монодоменного кристалла в боковом сечении с распределением связанных зарядов вблизи полярных поверхностей.
На полярных поверхностях такого кристалла, благодаря резкому уменьшению поляризации, образуются связанные заряды с поверхностной плотностью /?, численно равной сйуР5. Эти заряды создают деполяризующее электрическое поле Еаер (Рис. 2), приблизительная оценка величины которого может быть произведена по формуле [161]:
где Р5 - спонтанная поляризация, еь - диэлектрическая проницаемость в объеме сегнетоэлектрика, £0 - элекгрическая постоянная.
Ф0ФФФ0ФФФ
ееееееее©
14
В рамках классического подхода, не учитывающего эффекты экранирования деполяризующего поля, под действием деполяризующего поля мо-нодоменное состояние образца разрушается, и кристалл разбивается на домены с антипараллельным направлением спонтанной поляризации [158, 165]. С энергетической точки зрения, такое полидоменное состояние является более выгодным, поскольку при этом уменьшается деполяризующая энергия. Однако формирование доменных стенок приводит к увеличению энергии, поскольку спонтанная поляризация внутри доменных стенок принимает значения, отличные от равновесного, а также из-за механических деформаций, источниками которых служат доменные стенки [175]. Равновесная доменная структура соответствует минимуму суммарного энергии деполяризующего поля и доменных стенок. Естественно, что при этом рассматриваются только сквозные домены с нейтральными доменными стенками [165].
Принято считать, что форма изолированных сегнетоэлектрических доменов определяется в первую очередь симметрией кристалла [145]. Это приводит к тому, что обычно домены имеют форму призм или усеченных пирамид, а в полярном сечении - правильных многоугольников. Гак, например, полярная ось в ниобате лития (LiNb03, LN) является осью симметрии третьего порядка, поэтому классической формой доменов являются правильные шестиугольники (Рис. 3) [35].
Рис. 3 Форма доменов в кристалле ЫЧ 1107).
Приведенные выше рассуждения не позволяют объяснить многообразия доменных структур, наблюдающихся в экспериментах. Это связано с тем, что в рамках описанного подхода не учитываются эффекты экранирования
15
- Київ+380960830922