Зонная структура и свойства карбидов, нитридов вольфрама и родственных фаз

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение..........................................................................4
Глава 1. Первопринцилные методы расчетов зонной структуры и физических свойств кристаллов....................................................................11
1.1. Теория функционала плотности (ОРТ)............................................11
1.2. Обобщенная градиентная аппроксимация (СОА) обменно-корреляционного потенциала..................................................................18
1.3. Линеаризованный метод присоединенных плоских волн.............................22
1.4. Вычисление механических свойств моно- и поликристаллов с гексагональной и кубической симметрией.......................................................32
1.5. Прохождение зонных РЬЛР\У-ССА расчетов........................................36
Глава 2. Зонная структура и свойства бинарных фаз в системах \У-С и \У-Ы.......39
2.1. Карбиды вольфрама.............................................................39
2.1.1. Зонная структура, физические свойства и межатомные взаимодействия в моиокарбидах вольфрама \УС..............................................39
2.1.2. Зонная структура полиморфных модификаций субкарбида вольфрама: а, р, у и б фазы \У2С...............................................................46
2.1.3. Энергии формирования и относительная стабильность а, р, у и е модификаций \У2С....................................................................55
2.2. Нитриды вольфрама.............................................................57
2.2.1. Зонная структура, физические свойства и межатомные взаимодействия в мононитридах вольфрама \УЫ..............................................57
2.2.2. Моделирование структуры и электронных свойств субнитрида вольфрама \У2Ы ..61
2.3. Электронная структура и механические свойства карбидов, нитридов вольфрама и родственных фаз...........'............................................... 64
2.3.1. Упругие характеристики кубических и гексагональных \УС, \УЫ...............64
2.3.2. Упругие характеристики моно- и поликристалличсскнх бинарных фаз со структурой типа \УС.....................................................67
Глава 3. Зонная структура и свойства твердых растворов и кристаллических фаз в тройных системах \V-X-C (X - р - атом)..............................................73
3.1. Зонная структура и физические свойства карбонитридов вольфрама................73
3.2. Электронно-энергетические свойства борокарбида вольфрама \VB0.5C0 5 и боронитрида вольфрама \VB0.sN05.........................................................82
2
3.3. Зонная структура, свойства и энергетическая стабильность алюмокарбидов вольфрама и родственных фаз..................................................................85
3.3.1. Зонная структура карбида алюминия АЦСз и сплава \Уо.5А1о.5................86
3.3.2. Зонная структура и свойства алюмокарбидов вольфрама Wo.5Alo.5C и W2Л1C....89
3.3.3. Стабильность алюмокарбидов Wo.5Alo.5C, W2Л1C..............................95
3.3.4. Моделирование структуры и свойств нестехиометрических \Уі.хЛ1хСу .........98
Глава 4. Зонная структура и физические свойства твердых растворов и кристаллических фаз в тройных системах \У-М-С (М - с! - металлы).....................101
4.1. Зонная структура, свойства и энергетическая стабильность твердых растворов Wl.xMxC (М=8с, Ті, ...,Си).............................................................102
4.2. Зонная структура, механические и магнитные свойства тройных фаз CoзWC,
WзNiC, WзNiN со структурой антинеровскита.........................................114
4.3. Электронная структура и свойства и тркарбидов типа MзWзC, M6W6C (М-Ре, Со) ...121
Заключение..........................................................................132
Литература..........................................................................134
3
Введение
Актуальность работы. Карбиды и нитриды переходных металлов проявляют уникальное сочетание экстремальных термомеханических свойств, высокой прочности и твердости, радиационной стойкости, химической инертности, интересных электрофизических, магнитных и других характеристик, вследствие чего они представляют исключительную научную, технологическую и коммерческую значимость. Достаточно широко известны примеры эффективного использования карбидов и нитридов в качестве материалов машиностроительной, атомной, химической индустрии, для получения конструкционной керамики, при производстве абразивов, высокопрочных защитных покрытий, износостойких материалов, в интегральных электрических схемах [1-6J. Это сочетание различных свойств карбидов и нитридов d-мсталлов непосредственно связано с особенностями электронного строения и сложной ковалентно-иоино-металлической природой межатомных взаимодействий в них [7].
Среди большого числа карбидов переходных металлов монокарбид вольфрама WC привлекает особое внимание благодаря своему малому коэффициенту термического расширения и исключительной твердости, сохраняющихся в широком температурном интервале [8]. В настоящее время WC широко применяется для изготовления износостойких инструментальных сплавов, вращательных валов и цилиндров, для производства катализаторов, различных покрытий аэрокосмического назначения (см. обзор [8]). Также в последние годы начаты работы но получению WC в наноразмерном состоянии: в виде нанопорошков [9-12], нановолокон [13,14], нанотрубок [15] и нанокомпозитов [16,17].
На сегодня особенности зонной структуры и межатомных взаимодействий в простейших фазах, образующихся в бинарной системе W-С (кубического и гексагонального монокарбидов вольфрама WC) исследованы достаточно подробно с привлечением широкого набора экспериментальных и теоретических методов [ 18-24]. Кроме того, с использованием современных вычислительных методов квантовой теории конденсированного состояния вещества изучено влияние на свойства WC присутствия в его составе вакансий по W- и С-подрешеткам [25,26], ряда примесей замещения - d - металлов [27,28]; обсужден ряд интересных особенностей электронных состояний поверхности монокарбида WC [18,29], а также интерфейсов композитов WC/Co [30,31], WC/Hf02 [32], WC/Al [29] и WC/C [33].
Известно, что в системе W-С наряду с монокарбидом WC (который имеет низкотемпературную гексагональную и высокотемпературную кубическую модификации) существует низший карбид (субкарбид) W2C, для которого также сообщают о существовании нескольких полиморфных модификаций [8]. В последние годы ряд свойств W2C и материалов на его основе привлек значительный интерес. Среди них - твердость и абразивная стойкость
сплавов W2C-(Co,Ni) [34], позитивное влияние добавок W2C на эксплуатационные качества WC/M композитов и покрытий [35-38], каталитическое поведение W2C [39-41], атомно-вакансионное упорядочение в субкарбиде [42], ряд других. Предпринимаются попытки синтеза и изучения свойств W2C - нанопорошков [43-45].
В то же время, в отличие от монокарбида WC, данные о зонной структуре и природе межатомных взаимодействий для полиморфных модификаций W2C практически отсутствуют: по нашим сведениям, имеется только одна ранняя работа [19], где зонная структура гексагонального субкарбида W2C исследовалась с привлечением линейного метода МТ (muffin-tin) орбиталей в приближении атомных сфер (LMTO-ASA).
Мононитрид вольфрама WN (существующий, как и WC, в гексагональной и кубической структурных модификациях) обладает значительной твердостью и хорошей электропроводностью. Он находит применение главным образом при изготовлении режущих инструментов и в микроэлектронике в качестве омических контактов. Отметим, что в сравнении с WC, информация о зонной структуре и различных свойствах WN крайне ограничена: есть лишь единственная статья [46], затрагивающая эту тематику. Кроме WN, сообщается еще и о присутствии в системе W-N субнитрида вольфрама W2N [1,3].
Кроме бинарных, в настоящее время получены обширные классы многокомпонентных карбидов и нитридов переходных металлов. Среди них - твердые растворы (ТР) внедрения, где примесные атомы располагаются в междуузлиях матрицы (например, гидридо-карбиды или гидридо-нитриды переходных металлов [47]), ТР замещения с варьируемым содержанием разносортных атомов-компонентов в узлах базисной фазы. В настоящее время данные исследования сосредоточены в основном на изучении модификации физико-химических свойств различных ТР, образующихся при частичном замещении в бинарных карбидах вольфрама атомов W или С иодрешеток на атомы d - или р - элементов, соответственно, см. обзор [8].
Между тем, в последний период появился ряд работ [48-53] по синтезу в тройной системе W-A1-C ТР формальной стехиометрии W|.xAlxCy, которые образуются по весьма нестандартному для данной группы соединений типу замещения, когда р - элемент (А1) замещает узлы подрешетки атомов d - металла (W). Отмечается, что введение алюминия в WC позволяет значительно понизить плотность исходного WC с одновременным сохранением его прочностных характеристик [48]. При этом полученные ТР сохраняют гексагональную структуру бинарного карбида' WC. Предсказана [54] возможность образования в системе W-A1-C еще одной гексагональной фазы состава W2AIC.
5
Вместе с тем, какая - либо информация об особенностях электронной структуры и межатомных взаимодействиях в данных алюмокарбидах вольфрама в настоящее время отсутствует.
Другой тип вольфрамсодержащих ТР - карбонитриды вольфрама (\VCi.xNv), образующиеся при замещении атомов С (К1) в составе \УС (\ТО) на атомы азота (углерода) [ 1-3, 55-58]. Сведения об этих и родственных ТР с замещениями по неметаллической подрешеткс - типа оксикарбидов вольфрама \УС].хОх, на сегодняшний день крайне ограничены [59,60].
В последнее время основной интерес исследователей сосредоточен на изучении свойств кристаллических и наноразмерных композитов на основе \УС с добавлением других переходных металлов (\УС/М, где М - б - металлы), а также других родственных материалов, перспективных для многочисленных технологических приближений. Как результат, на сегодня для систем \VC-M синтезирован ряд различных материалов, которые условно можно разделить на следующие основные группы.
К первой группе относятся упомянутые выше \УС/М - композиты (называемые также металлокарбидами или цементными карбидами). Они представляют собой гетерогенные системы, состоящие из зерен карбида вольфрама, скрепленных металлической связкой для одновременного сохранения твердости карбида и прочности металла [61-63].
Вторая группа включает в себя ц - фазы типа Рсз>УзС, Соз\УзС, Соб^'6С и др. Данные фазы, обладающие индивидуальными сложными кристаллическими структурами и имеющие собственные свойства, могут появляться на границе между \УС и металлической связкой или могут быть приготовлены с помощью специальных методов [64, 65].
Может образовываться также и ряд ТР >У|.ХМХС (х«1) путем частичного замещения атомов вольфрама на атомы с! - металлов. Эта ситуация возникает в случае контакта \УС с металлами или их карбидами при механическом размоле порошков или путем жидкофазного синтеза [1, 3, 5, 8, 27, 28]. При этом имеются лишь две теоретические работы [27,28], в которых рассматривался вопрос о влиянии легирования \УС по металлической подрешеткс на его электронные свойства. Были рассмотрены случаи замещения 25 % атомов \У на Мо или Т1 и 12.5 % атомов \У на Сг, Со, 7л.
Таким образом, тройные карбиды (и нитриды) могут как сохранять кристаллическую структуру исходных бинарных фаз - \УС (ТО4), так и принимать индивидуальные структурные типы. Среди последних известен ряд фаз, принадлежащих к широкому классу кубических перовскитоподобных соединений. Так, кубический антиперовскит WзNiN возникает при разложении метастабильного нитрида NІ2WзN [66]. Существование другой
6
фазы Соз\УС теоретически предсказано на основе фактора толерантности Гольдшмидта в работе [67].
Наряду с синтезом и экспериментальным исследованием физических свойств соединений, для изучения и прогноза свойств новых материалов сегодня успешно применяются методы компьютерного моделирования, основанные на первопринципных расчетных методах квантовой теории конденсированного состояния.
Настоящая работа посвящспа исследованию зонной структуры и ряда физических свойств (структурных, когезионных, механических и магнитных) синтезированных, предсказанных и гипотетических бинарных и тройных карбидов и нитридов на основе \\^С,
\т
Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: “Развитие первопринципных зонных и кластерных методов компьютерного материаловедения и моделирование новых кристаллических и наноразмерных систем с участием с1- и Г элементов” (гос. регистрация 01.02.0007 05203). Работа поддержана РФФИ, гранты ’’Компьютерное моделирование функциональных свойств новых керамических материалов на основе тройных слоистых карбидов металлов” (№ 07-03-96061-“Урал”) и “Новые легированные кристаллические и нано-размерные материалы на основе карбидов вольфрама: компьютерное моделирование структуры, состава и функциональных свойств” (№ 08 - 08-00034)..
Целью диссертационной работы является установление особенностей зонной структуры, межатомных взаимодействий, структурных, механических, магнитных свойств, факторов стабильности карбидов и нитридов вольфрама, а также твердых растворов и многокомпонентных фаз на их основе.
В соответствии с общей цслыо работы решались следующие задами:
1. определение в рамках единого первопринципного метода РЬАР\*/-ООА зонной структуры всех известных бинарных фаз в системах \У-С и \У-Н и анализ на этой основе закономерностей изменения межатомных взаимодействий, стабильности и ряда физических свойств этих фаз в зависимости от их состава и структуры.
2. численные оценки механических характеристик керамик на основе \УС, \УМ.
3. определение закономерностей изменения структурных, когезионных, электронных свойств карбонитридов вольфрама \VCj-xNx в зависимости от состава,неметаллической подрешетки.
4. установление особенностей электронных состояний, энергетической стабильности, природы межатомных взаимодействий и свойств алюмокарбидов вольфрама в сравнении
7
с карбидами вольфрама и алюминия; анализ влияния углеродных вакансий на зонную структуру алюмокарбидов вольфрама.
5. установление закономерностей изменения зонной структуры, структурных и магнитных свойств и устойчивости гексагонального карбида вольфрама при его легировании 3с1 — атомами.
6. изучение зонной структуры и некоторых свойств трех антинсровскитов \V3NiC, \V3NiN, Соз^УС, а также ц - карбидов Мз\УзС, Мб\УбС (М=Ре, Со).
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. впервые в рамках единого первопринципного метода FLAPW-GGЛ определены зонные структуры, природа межатомных взаимодействий и ряд свойств всех известных бинарных фаз в системах \У-С и \V-N-
2. впервые рассчитаны механические характеристики керамик на основе >УС, \УЫ:
„ коэффициенты упругости, сжимаемости, модули всестороннего сжатия и сдвига, модули
Юнга, коэффициенты Пуассона и Ламе.
3. установлены закономерности изменения структурных, когезионных, электронных свойств карбонитридов вольфрама \VCi.xNx в зависимости от состава неметаллической подрешетки.
4. определены особенности распределения плотностей электронных состояний, энергетической стабильности и свойств алюмокарбидов вольфрама в сравнении с карбидами вольфрама и алюминия, установлена роль углеродных вакансий в измснспии зонной структуры алюмокарбидов вольфрама.
5. впервые найдены общие закономерности изменения зонной структуры и ряда физических свойств гексагонального карбида вольфрама при его легировании примесными 3(1 — атомами.
6. впервые определены зонная структура и некоторые свойства вольфрамсодержащих антипсровскитов \V3NiC, \V3NiN, СозДУС и - карбидов Мз\УзС, Мб\У6С (М-Ре, Со). Практическая значимость. Развитые модели зонного спектра, межатомных
взаимодействий, энергетической стабильности составляют основу для понимания закономерностей формирования физических свойств искомых объектов. Полученные результаты могут быть использованы для интерпретации их структурных, механических, когезионных, электрофизических, магнитных и др. свойств изученных соединений. Установленные закономерности изменения характеристик прогнозируемых соединений могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов.
8
Основные результаты, выносимые на защиту:
1. общие закономерности изменения зонной структуры, электронного спектра и природы межатомных связей карбидов и нитридов вольфрама в зависимости от состава и кристаллической структуры.
2. результаты расчетов механических свойств \УС, \У>?, а также ряда изоструктурных родственных фаз в моно - и полукристаллическом состоянии.
3. особенности электронного спектра и физико-химических свойств серии карбонитридов вольфрама различного состава и ТР \УВо.50).5 и WB0.5N0.5-
4. прогноз стабильности и результаты моделирования электронного спектра и свойств алюмокарбидов вольфрама.
5. закономерности эволюции спектра электронных состояний, свойств и энергетической стабильности ТР W|.xMxC (х=0.125), где М - металлы 36 - ряда (Яс,Си).
6. прогноз электронного строения и магнитных свойств в антипсровскитах WзNiC, WзNiN и CoзWC, а также в р - карбидах MзWзC, ГУ^УбС (М=Рс, Со).
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением хорошо апробированного метода зонных расчетов РЬА1ЧУ-ООА в программном пакете WIEN2k и подтверждается согласием полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также результатами предшествующих расчетов.
Основные положения диссертации докладывались на:
• XXXII Международной зимней школе физиков-тсорстиков (Коуровка, 2008).
• 1 Всероссийской научной молодежной школе-конференции “Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии” (г. Омск, 2008).
• 3-й международной конференции “Физика электронных материалов” (г. Калуга, 2008).
• Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы -2008” (г. Екатеринбург, 2008).
• семинарах лаборатории квантовой химии и спектроскопии ИХТТ УрО РАН Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 14 печатных работах, в
том числе в 7 статьях в рецензируемых журналах, из которых 4 журнала рекомендованы экспертным советом ВАК по физике, а также в ряде тезисов и материалов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения; изложена на 149 страницах, включает в себя 52 рисунка, 33 таблицы и список литературы из 222 наименований.
Во введении изложена актуальность работы, представлен краткий литературный обзор по теме диссертации, отмечается ее место в проблематике изучения электронной структуры
9
карбидов, нитридов вольфрама и родственных соединений. Сформулированы основная цель и задачи работы.
• В первой главе представлены основные подходы, лежащие в основе проведенных первоиринципных зоиных расчетов: теория функционала плотности (ОРТ), формализм полнопотенциального метода присоединенных плоских волн (РЬАРМУ) и обобщенной градиентной поправки обменно-корреляционного потенциала ((ЮЛ). Также приводится процедура расчетов механических характеристик кристаллов в методиках Фойгга, Реусса и Фойгта-Рсусса-Хилла.
Во второй главе изложены результаты моделирования зонной структуры, ряда свойств и устойчивости всех известных моно- и субкарбидов и нитридов вольфрама. Проведен анализ сравнительного изменения их элекгронных свойств в зависимости от состава и структуры, а также выполнены оценки их механических характеристик в моно- и подикристаллическом состояниях.
В третьей главе приводятся результаты моделирования зонной структуры, свойств и устойчивости фаз в системах \V-X-C (X - р - элемент):
- серии карбонитридов вольфрама, возникающих при легировании гексагональ-ного \УС атомами N по неметаллической подрешетке;
- карбоборида ^'В0.5Со.5 и боронитрида \VB0.5N0.5;
- алюмокарбидов вольфрама с различными кристаллическими структурами.
В четвертой главе представлены результаты прогноза зонной структуры и свойств кристаллических фаз в системах \V-M-C (М - 36 - элемент). Рассмотрены 3 основных типа таких фаз:
- ТР типа \¥1-хМхС (М=8с, ..., Си), где х«1, образующиеся при частичном замещении атомов XV на атом 3(5 — металла;
- антиперовскигы \V3NiC, \V3NiN, CoзWC;
- интерметаллические фазы Мз\УзС, Мб\\^С (М=Ре, Со).
Дается прогноз возникновения магнетизма в данных фазах.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы по работе.
10
Глава 1. Псрвопринципныс методы расчетов зонной структуры и физических свойств кристаллов.
Физика конденсированного состояния и материаловедение сталкиваются с вопросами понимания и предсказывания физико-химических свойств кристаллов, состоящих из взаимодействующих электронов и атомных ядер. Эффективным подходом к решению данной проблемы является применение современных квантовохимических вычислительных методов теоретического моделирования.
Предпосылкой к развитию современных методов расчета зонной структуры явились идеи Хартри и Фока [68-70]. Применение формализма Хартри-Фока для расчетов объектов со сложной кристаллической структурой и комплексным составом привело к разработке достаточно большого количества параметрических схем. В пределах данных подходов значения некоторых физических величин, получаемых в оригинальном методе Хартри-Фока, требующего значительных временных затрат, параметризовались или брались из экспериментов.
Все расчетные методы можно разделить на две большие группы: кластерные (используемые для молекул или кластеров в кристаллах) и зонные (применяющиеся для твердых тел, обладающих трансляционной симметрией). В кластерных методах энергетические состояния моделируются с помощью кластера, наличие окружения которого задается через различные граничные условия [71,72]. В зонных методах используется принцип трансляционной симметрии [73].
Далее рассмотрим формализм и основные используемые приближения методов, используемых в настоящей работе.
1.1. Теория функционала плотности (ЭКТ).
Электронное строение и свойства основного состояния многоэлектронной системы определяется из решения стационарного уравнения Шрсдингера:
Д'Р = £Ч', (1.1)
где 1Р - волновая функция, зависящая от координат всех входящих в систему электронов и ядер, а Н - гамильтониан, учитывающий движение всех электронов, всех ядер, а также вес взаимодействия между ними.
В физике твердого тела известно, что многоэлектронные свойства веществ хорошо описываются гамильтонианом вида
11
о “"'с
(1.2)
причем параметры кристаллической решетки вхоля г в данное выражение только за счет У10п-Применимость этого подхода подтверждается выполнением так называемого приближения
кристалла между собой, поскольку масса ядер значительно больше масс электронов и считается, что электроны успевают подстроиться под изменение положения ядер. Здесь
есть потенциал, создаваемый всеми ядрами с зарядом cZj, расположенных в точках с радиус-вектором Rf, и потенциал электрон-элекгронного взаимодействия.
В общем случае решить уравнение Шрсдингера вида (1.1) невозможно, ввиду того, что в выражении (1.4) нужно учитывать взаимодействие выбранного электрона со всеми остальными, поэтому нужно использовать приближения, позволяющие упростить первоначальную задачу. Основная идея ab initio расчетов связана с применением вычислительных методик, в которых решение многоэлектронной задачи сводится к одноэлектронной. Одноэлектронное приближение, которое состоит в замене влияния, оказываемого на движение какого-либо электрона всеми остальными электронами, на присутствие эффективного внешнего поля. В рамках этого приближения считается, что N -частичная волновая функция частиц x¥{rx<jx,r1<j1,...trN<j N)» гДе Ъ обозначает координаты
частицы i и спина а„ может быть представлена как произведение одночастичных волновых функций
При этом уравнение Шрсдингера относительно одноэлектронной волновой функции уЧ'ДО) бУЛет выглядеть следующим образом:
Ьорна-Оппенгеймера [74], позволяющего разделить ядерную и электронную подсистемы
А , Л
НК (Я,сг) и НК(Я,сг) - полевые операторы, которые создают и уничтожают электрон с
координатой г и спином о, ше и с - масса и заряд электрона соответственно. Далее
(1.3)
(1.4)
НК(г,о-1 ,Г2СГ2 »...»ЯдгО-дг ) = у/(Я,о-1 )^(г2сг2) ) •
(1.5)
(1.6)
12