Исследование взаимодействия неравновесных кислородосодержащих газовых сред с твердыми телами люминесцентными методами

ОГЛАВЛЕНИЕ № п/п Наименование
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В
НЕРАВНОВЕСНЫХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
1.1 Взаимодействие нейтральных кислородосодержащих частиц с поверхностью твердого тела
1.1.1 Методы генерации и подвода к поверхности активных кислородосодержащих частиц
1.1.2 Адсорбция кислородосодержащих частиц. Окислительные взаимодействия на поверхности
1.1.3 Гетерогенная рекомбинация и гибель кислородосодержащих частиц на поверхности
1.1.4 Диффузия кислородных частиц в диэлектриках и полупроводниках
1.2 Тушение, стимуляция и возбуждение люминесценции твердых тел кислородосодержащими частицами
1.2.1 Тушение и стимуляция люминесценции
1.2.2 Возбуждение люминесценции
1.3 Механизмы возбуждения АЛ и РРЛ
1.3.1 Ионизационный механизм
1.3.2 Механизмы прямого возбуждения
1.4 Стационарные, кинетические, спектральные характеристики РРЛ и АЛ
1.5 Постановка задачи
Глава 2 МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Экспериментальная установка
2.1.1 Система вакуумирования
2.1.2 Получение и хранение чистых газов
2.1.3 Система получения направленных потоков (пучков) атомно - молекулярных частиц
2.1.4 Определение концентрации атомарного кислорода
2.1.5 Регулировка и контроль температуры образца. Измерение теплоты гетерогенных процессов
2.1.6 Регистрация спектров и кинетик люминесценции
2.1.7 Фотовозбуждение образцов
2.2 Объекты исследования. Синтез люминофоров для поверхностных видов возбуждения Глава 3 ВОЗБУЖДЕНИЕ И СТИМУЛЯЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ АТОМАРНЫМ КИСЛОРОДОМ
3.1 Экспериментальные результаты изучения РРЛ0 в стационарных условиях. Кинетический механизм РРЛо
3.2 Релаксационные кинетики РРЛ0
№
стр.
2
5
13
13
14
17
23
27
33
33
36
40
41 44
47
52
55
55
55
56
58
60
63
65
67
68
72
72
79
3.2.1 3 Концентрационно-временные циклы. Зависимость интенсивности РРЛо от плотности потока атомов
кислорода 79
3.2.2 «Темновые» паузы 83
3.2.3 Температурно-временные циклы. Зависимость интен-
сивности РРЛ0 от температуры 84
3.3 Спектр РРЛо 90
3.4 Термо- и фотостимуляция. Кинетика затухания РРЛ 98
3.4.1 Термостимулированная люминесценция после воз-
буждения атомами кислорода 98
3.4.2 Фотостимуляция РРЛо 102
3.4.3 Кинетика затухания РРЛ0 103
Выводы к главе 3 107
РРЛ В ДИССОЦИИРОВАННЫХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ
ГАЗАХ 108
4.1 РРЛ катализаторов-кристаллофосфоров в смеси СО+О 108
и в диссоциированных оксидах углерода
4.1.1 Экспериментальные результаты. Обсуждение 108
4.1.2 Кинетический механизм возбуждения РРЛ 112
4.1.3 РРЛ в реакциях атомарного кислорода с монооксидом
углерода 116
4.1.4 Люминесценция в диссоциированных СО и С02 118
4.1.5 Механизмы возбуждения РРЛСо+о 120
4.2 РРЛ в диссоциированном диоксиде серы 123
4.2.1 Экспериментальные результаты. Обсуждение 123
4.2.2 Модель стадийного механизма возбуждения РРЛ50з 130
Выводы к главе 4 133
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ В СКРЕ-
ЩЕННЫХ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПУЧКАХ КИСЛО-
РОДА И ВОДОРОДА 134
5.1 Люминесценция виллемита в скрещенных пучках
атомарного кислорода и молекулярного водорода 135
5.2 Люминесценция виллемита в скрещенных пучках
атомарного водорода и молекулярного кислорода 140
5.3 Люминесценция виллемита в скрещенных атомизиро-
ванных пучках водорода и кислорода 149
5.4 Механизм возбуждения люминесценции в скрещенных
атомно-молекулярных пучках кислорода и водорода 151
Выводы к главе 5 156
Глава 6 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОФОС-ФОРОВ, ИНИЦИИРУЕМАЯ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗОВЫМИ ЧАСТИЦАМИ 157
6.1 Люминесценция поверхности, возбуждаемая в процессах с участием предадсорбированных частиц 157
6.1.1 Люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая в повехностных процессах с участием пред-
4
адсорбированных атомов кислорода 157
6.1.2 Люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая в поверхностных процессах с участием пред-адсорбированных молекулярных частиц 167
6.2 Долговременная люминесценция кристаллофосфоров,
возбуждаемая молекулярными газами 1420и 02 172
6.2.1 Экспериментальные результаты 172
6.2.2 Модель механизма возбуждения люминесценции в Ы20
и02 176
6.2.3 Кинетический механизм и стационарные характеристики люминесценции в 02 и Ы20 179
6.2.4 Кинетические кривые разгорания долговременной люминесценции 181
6.2.5 Концентрационно-временные циклы 182
6.2.6 Температурно-временные циклы 184
6.2.7 Температурные «паузы» 186
Выводы к главе 6 190
Глава 7 ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ
АТОМАРНЫМ КИСЛОРОДОМ 191
7.1 Экспериментальные кинетические и спектроскопические закономерности тушения. Обсуждение результатов 191
7.2 Кинетическая модель механизма тушения 205
7.3 Восстановление водородом свечения фосфоров, предварительно «потушенных» кислородом 209
Выводы к главе 7 215
Глава 8 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 216
8.1 Изучение процессов адсорбции, десорбции и рекомбинации газовых частиц люминесцентным методом 216
8.2 Определение концентрации молекул и атомов люминесцентным методом 219
8.2.1 Определение примеси диоксида серы в газах [230] 220
8.2.2 Определение примеси диоксида углерода в газах [231] 223
8.2.3 Определение примеси кислорода 02 в газах[232 225
8.2.4 Определение концентрации атомов кислорода в газах[233,234] 228
Выводы к главе 8 230
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 231
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 234
ЛИТЕРАТУРА 235
ПРИЛОЖЕНИЯ 258
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы определяется тем, что в реальных условиях твердое тело чаще всего находится во взаимодействии с весьма распространенными кислородными или кислородосодержащими частицами. Значимость темы обусловлена широким спектром воздействий неравновесных кислородосодержащих газовых сред на поверхностные свойства твердого тела. Эти воздействия во многом задают поведение тонкопленочных и слоистых материалов, современных наноразмерных структур, перспективных моделей лазеров с кислородосодержащей рабочей средой, низкоорбитальных космических и сверхзвуковых летательных аппаратов.
Поверхность, буду1!и фундаментальным элементом твердого тела, в то же время активно участвует в таких процессах на границе с кислородосодержащим газом, как адсорбция, десорбция, диссоциация, диффузия, рекомбинация газовых частиц, дефектообразование и рост кристаллической решетки, поэтому изучение данных процессов является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
Предметом темы являлась не только поверхность, но и доступные для исследования, примыкающие к поверхности области, где протекают указанные процессы.
В настоящее время в ряд наиболее эффективных методов контроля состояний и микропроцессов на поверхности в присутствии газовых частиц выдвинулись люминесцентные методы. В особенности это касается люминесценции, возбуждаемой в сильноэкзотермических актах адсорбции (адсорболю-минесценция - АЛ) и рекомбинации (радикалорекомбинационная люминесценция - РРЛ). Отличительной чертой этих видов люминесценции является поверхностный (приповерхностный) характер возбуждения, что делает их особенно ценными для изучения поверхностных процессов. Как и вообще люминесцентным методам, АЛ и РРЛ присуща высокая чувствительность и информативность исследований (по спектральным, кинетическим, стационарным ха-
6
рактеристикам). Вместе с тем, изучение АЛ и РРЛ в кислородосодержащих газах представляет и самостоятельный интерес, так как дает ключ к пониманию процессов, приводящих к электронному возбуждению центров свечения на поверхности твердого тела. К этому нужно добавить, что вследствие селективности возбуждения различными частицами АЛ и РРЛ могут нести информацию о составе и концентрации газовой, в том числе кислородосодержащей атмосферы. Кроме того, в процессе проведения экспериментальной части работы выяснилось, что активные кислородосодержащие частицы, в частности атомы О, могут существенно влиять на протекание объёмной люминесценции твердых тел, возбуждаемой традиционными способами, например при фотовозбуждении. Поэтому важной составляющей работы стало изучение стимулирующего и тушащего влияния кислородосодержащих газовых сред на люминесценцию твердых тел.
Цель работы: систематическое изучение возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел, обладающих свойствами кристаллофос-форов, различными кислородосодержащими частицами и получение на этой основе данных об атомно - молекулярных и электронных процессах на границе фаз между твердым телом и кислородосодержащим газом.
Другая важная цель работы - максимальная ориентация результатов на практическое применение: на получение параметров адсорбции, десорбции, диссоциации, рекомбинации, диффузии и встраивания в решетку кислородосодержащих частиц на поверхности твердых тел; на разработку принципиально новых люминесцентных газоаналитических методик, обладающих высокой чувствительностью и избирательностью определения примесей в газах; на выработку рекомендаций по условиям синтеза и подготовки к эксплуатации оптимальных люминофоров для газоплазменных индикаторных приборов и панелей; на уточнение механизмов вредного воздействия атомарного кислорода на поверхность и приповерхностных свечений низкоорбитальных космических летательных аппаратов (КЛА).
7
Для решения этих задач в экспериментальной части работы 1) привлекались спектральные, кинетические, калориметрические, нестационарные люминесцентные методы исследования; 2) использовалась термо - и фотостимуляция поверхностной люминесценции; 3) применялся как диффузионный, так и эффузионный пучковый способы подвода атомно-молекулярных газовых частиц к исследуемой поверхности; 4) производилась полностью автоматизированная регистрация и обработка данных как в аналоговой, так и в цифровой форме с помощью компьютерно - измерительной системы, программно связанной с 1ВМ РС. В теоретической части работы проводилось моделирование стадийных кинетических и элементарных механизмов возбуждения, стимуляции и тушения исследуемой люминесценции.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась: современными экспериментальными методами исследования с применением техники высокого вакуума, паспортизированных опытных образцов, полупродуктов и газов квалификации «особо чистые»; использованием поверенных детекторов и электроизмерительных приборов высокого класса точности; компьютерной обработкой экспериментальных данных с помощью стандартных прикладных программ; воспроизводимостью всех основных экспериментальных зависимостей; соответствием полученных экспериментальных данных развиваемым в работе теоретическим представлениям; непротиворечивостью вытекающих из работы следствий хорошо известным надежным данным из других источников.
Научная новизна исследований обусловлена, в первую очередь, выбором в качестве активных агентов для возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердого тела частиц неравновесных кислородосодержащих газов: известно лишь несколько экспериментальных работ по изучению люминесценции кристаллофосфоров в атомарном кислороде, в которых данное явление исследовано неполно; люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая при участии более сложных кислородосодержащих частиц типа радикалов СО, БО, ОН, Ы20, ранее не исследовалось. Нет данных в литературе по изучению стимуляции и тушения люминесценции твердых тел атомами кислорода и кисло-
8
родосодержащими радикалами. Отсутствуют сведения о возможности возбуждения люминесценции кристаллофосфоров в скрещенных атомно - молекулярных пучках кислородосодержащих частиц.
При выполнении настоящей работы впервые:
- количественно исследовались спектры, термо- и фотостимуляция люминесценции различных классов кристаллофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом;
- определены зависимости интенсивности стационарной люминесценции образцов кристаллофосфоров, возбуждаемой атомарным кислородом, от плотности потока атомов кислорода и от температуры образцов;
- обнаружена и исследовалась люминесценция образцов кристаллофосфоров различных классов, возбуждаемая частицами диссоциированных кислородосодержащих газов: моно- и диоксида углерода, диоксида серы;
- обнаружена и исследовалась люминесценция кристаллофосфоров, возбуждаемая за счет взаимодействия предадсорбированных на поверхности и налетающих из газовой фазы атомов и молекул кислорода и кислородосодержащих молекул СО, Ы20;
- обнаружена и исследовалась долговременная люминесценция фосфора У20з:В1 при контакте его поверхности с молекулярным кислородом 02 и оксидом азота Ы20;
- обнаружена и исследовалась люминесценция кристаллофосфоров в скрещенных атомно-молекулярных пучках кислорода и водорода;
- установлены основные процессы в механизмах возбуждения люминесценции кристаллофосфоров кислородными и кислородосодержащими частицами;
- обнаружены и исследованы новые эффекты тушения атомами кислорода и последующего восстановления атомами водорода объемной люминесценции некоторых классов кристаллофосфоров с избытком анионных вакансий;
9
- выявлены основные стадии в механизмах тушения и восстановления интенсивности люминесценции кристаллофосфоров атомами кислорода и водорода соответственно;
- предложены и запатентованы принципиально новые люминесцентные аналитические методики по качественному и количественному определению различных кислородосодержащих примесей в газах;
- выяснены условия для приготовления оптимальных к поверхностным видам возбуждения люминофоров, предложен новый способ синтеза тонкопленочного самоактивированного кальций-оксидного люминофора;
- разработана и выполнена новая система формирования скрещенных эффузионных атомно-молекулярных пучков газовых частиц;
- сконструированы и изготовлены опытные образцы люминесцентного детектора нового типа с металлокерамической подложкой и встроенным платиновым термометром.
Практическая ценность работы связана, в первую очередь, с возможностью применения высокочувствительных люминесцентных методов для диагностики процессов на границе фаз между твердым телом и кислородосодержащим газом. В этой связи отметим следующие практические приложения результатов работы:
1. Полученные в работе качественные и количественные данные о закономерностях протекания атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности твердых тел в присутствии активных кислородосодержащих частиц могут быть востребованы в физике и технике диэлектриков и полупроводников, плазмохимии, промышленном катализе, при проектировании защитных покрытий спускаемых космических аппаратов.
2. Разработаны и защищены (три A.C.) люминесцентные способы определения содержания примесей О2, С02 и S02 в газах, предназначенные для применения в лабораторной аналитической практике.
3. Разработаны и защищены (A.C. и патент) высокоселективные способы определения атомарного кислорода, которые могут быть использованы не толь-
10
ко в лабораторных, но и в натурных условиях, например для точного количественного анализа атомарного кислорода в зоне его преобладания в остаточной атмосфере (на высотах 100-500 км) при полетах KJIA.
4. Предложенные в работе конструкционно-простые принципы формирования скрещенных потоков атомизированных кислородосодержащих частиц могут оказаться полезными для моделирования в лабораторных условиях вредного воздействия активных частиц на поверхность и возбуждения свечений в приповерхностной области низкоорбитальных KJ1A.
Кроме того, исходя из результатов работы, сформулированы рекомендации по условиям синтеза и подготовки к эксплуатации стойких к воздействию кислородосодержащих частиц люминофоров, которые могут иметь перспективу для применения в газоплазменных индикаторных приборах и панелях. Получено A.C. на способ синтеза тонкопленочного кристаллофосфора, эффективного к поверхностным видам возбуждения.
Личный вклад автора состоит в формировании нового научного направления в физике конденсированного состояния - исследовании атомномолекулярных и электронных процессов на поверхности твердого тела, граничащего с неравновесной кислородосодержащей газовой средой, люминесцентными методами. При этом автором лично: сформулированы основные задачи и цели исследования; намечены перспективные в научном и практическом плане направления работы; спроектирована и построена экспериментальная установка; поставлены адаптированные к целям работы и в дальнейшем развиты методы эксперимента; предложен ряд оригинальных экспериментальных методик и подходов, касающихся формирования скрещенных атомно-молекулярных пучков, конструирования и изготовления люминесцентных детекторов, получения диссоциированных газов, фото- и термостимуляции люминесценции, синтеза и подготовки к исследованиям оптимальных образцов кристаллофосфоров. Кроме того, в соавторстве с научным консультантом построены кинетическая и элементарная модели механизмов возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции, разработаны способы определения примесей в газах. Совместно с
и
аспирантами проведена коренная реконструкция экспериментальной установки с целью ввода в действие и подготовки к решению поставленных задач компьютерно-измерительного комплекса для автоматизации сбора, хранения и обработки данных.
На защиту выносятся:
- основные данные о закономерностях протекания атомно-молекулярных и электронных процессов на границе фаз между твердым телом и неравновесным кислородосодержащим газом, диагностируемых люминесцентными методами;
- модели механизмов возбуждения, стимуляции и тушения люминесценции твердых тел кислородосодержащими частицами;
- экспериментальное обоснование основных кинетических и элементарных моделей возбуждения, стимуляции и тушения исследуемой люминесценции;
- новые экспериментальные методики, разработанные в исследовании и перспективные в научном и техническом плане.
Апробация. Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 32 работах и докладывались на следующих конференциях и совещаниях:
1. III Всесоюзный семинар по ГХЛ. Норильск, 1983 г.
2. Республиканское совещание по диагностике поверхности ионными пучками. Запорожье, 1983 г.
3. II Всесоюзное совещание по хемилюминесценции. Уфа, 1986 г.
4. III Всесоюзная конференция по нестационарным процессам в катализе. Новосибирск, 1986 г.
5. Всесоюзное совещание «Диагностика поверхности ионными пучками». Донецк, 1988 г.
6. 3 Всесоюзное совещание по хемилюминесценции. Рига. 1990 г.
7. Всесоюзная конференция «Математические методы в химической кинетике и теории горения». Кызыл, 1991 г.
12
8. VIII Конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1993 г.
9. IV Всесоюзная научно-техническая конференция «Методы и средства измерений физических величин». Нижний Новгород, 1999 г.
10. Научно-методическая конференция, посвященная 40-летию НИИ «Технологии образования и науки». Норильск, 2001 г.
11. IV Международная научной конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2004 г.
12. 9 Международный семинар «Российские технологии для индустрии». Санкт-Петербург, 2005 г.
13. Международная научно-методическая конференция «Математические методы и информационные технологии в управлении, образовании, науке и производстве». Мариуполь, 2005 г.
13
Глава 1. ОСОБЕННОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В НЕРАВНОВЕСНЫХ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Полноценный анализ закономерностей протекания любого вида люминесценции твердого тела в реальных условиях, при возбуждении теми или иными способами, невозможен без учета влияния чрезвычайно распространенных кислородных и кислородосодержащих частиц тепловой энергии. Более того, неравновесные низкоэнергетические (0.1-10 эВ) кислородосодержащие частицы (потоки свободных атомов и радикалов из низкотемпературной плазмы или генерируемые фото- и термолитически; свободные возбужденные молекулы в синглетном и триплетном состояниях; колебательно- и электронновозбужденные молекулы в поверхностных активированных локальных комплексах и др.) сами могут являться источником возбуждения электронных степеней свободы твердого тела [1-8].
Ниже рассматриваются некоторые процессы взаимодействия неравновесных кислородосодержащих газов с твердыми телами, непосредственно связанные с люминесцентными свойствами тел.
1.1. Взаимодействие нейтральных кислородосодержащих частиц с поверхностью твердого тела
Активные незаряженные кислородосодержащие частицы тепловой энергии-типа свободных атомов 0(3Р), электронно-возбужденных молекул 02(1Аб), радикалов (частиц с неспаренными валентными электронами) ОН, N0, БО, СО и др., способны вызывать многочисленные физические процессы, превращения и хемоэффекты при взаимодействии с поверхностью твердого тела. Разумеется, в рамках данной работы невозможно проанализировать весь круг известных к настоящему времени элементарных актов рассматриваемого взаимодействия, поэтому остановимся на главных, в контексте оригинальной части работы, процессах.
14
1.1.1. Методы генерации и подвода к поверхности активных кислородосодержащих частиц
Искусственно генерацию свободных атомов и радикалов в значительных концентрациях (> 108 см'3) можно реализовать множеством методов, среди которых основными являются [3, 9, 10, И]: 1) химический - в актах химических реакций (особенно цепных - типа горения), при протекании которых в избытке образуются неравновесные частицы типа О, ОН, N0, БО, СО и др.; 2) термический (термокаталитический) - при высокотемпературной диссоциации газовых молекул, чаще всего катализируемой нагретой, обычно металлической поверхностью; 3) фотолитический (фотохимический) - за счёт облучения светом, резонансным распаду молекул; 4) электрический - в различного вида газовых разрядах (включая дуговой, искровой и тлеющий), на постоянном и переменном токе.
Для получения свободных неравновесных кислородосодержащих частиц чаще других используют ВЧ- или СВЧ-разряд в соответствующих газах при
л л
пониженном (10 -10 Па) общем давлении [И]. При этом достигается высокий выход (до 60%) диссоциированных продуктов, простота регулирования плотности потока неравновесных частиц путем варьирования мощности в разряде, стабильность генерации. К недостаткам данного метода можно отнести высокий уровень электромагнитных помех, создаваемых действующим ВЧ- или СВЧ-генератором, зачастую проблемный для работы чувствительной электроизмерительной аппаратуры, и большая неоднородность состава частиц в продуктах разряда. Так, в кислородной плазме ВЧ-разряда в сравнимых концен-трациях содержатся ионы Ог, О , атомы кислорода в основном О ( Р) и возбужденном 0(!0) состоянии, электронно-возбужденные молекулы 02(1Де), т.е. синглетный кислород [И]. Поэтому для выделения требуемого компонента используют сепарацию продуктов разряда: магнитную - для нейтрализации ионов [2] и каталитическую - для дезактивации неравновесных частиц того или иного сорта [12-14]. В частности синглетный кислород ОгС^ эффективно релакси-
15
рует в основное состояние 02( I') на нагретом оксиде кобальта С03О4 [12,
13], а от составляющей атомарного кислорода, как показано в [14], можно избавиться с помощью оксида ртути HgO.
Подвод неравновесных кислородосодержащих частиц к исследуемой поверхности в современном эксперименте может производиться следующими методами [2, 6-22]: диффузионным (за счет диффузии частиц к образцу в статической или проточной системе); эффузионным (путем эффузионного истечения пучка частиц к поверхности в вакууме) и газодинамическим (при помощи сверхзвукового, адиабатически расширяющегося в вакуум потока частиц - свободной струи). Диффузионный метод [2, 7-14] позволяет получить большие концентрации (до 1014 см'3) частиц требуемого состава, но малопригоден для исследования быстрых атомно-молекулярных процессов на поверхности. Для таких процессов часто используется метод эффузионных атомно-молекулярных (атомизированных молекулярных) пучков [15-18]. Так, в [15] эффузионный пучок газовых атомов формировался щелью размерами 4,5x0,075 мм на конце стеклянной разрядной трубки. Трубка вводилась в микроволновый резонатор при мощности СВЧ-разряда 50 Вт на основной частоте генерации 3000 МГц. При общем давлении газа в разрядной трубке 0,25 Topp источник создавал пучки с 60% содержанием атомных частиц. Современным вариантом первичного формирования эффузионного пучка является применение многоканального источника атомов вместо щели в источнике (разрядной трубке) [18]. Это позволяет резко снизить газовую нагрузку в промежуточной камере-коллиматоре пучка. К очевидным преимуществам эффузионного метода можно отнести возможность формирования пучка с заданными распределениями частиц по скорости и углу отклонения, а также быстрого перекрывания и модуляции потока частиц. Основным недостатком метода является малая (~108-1013 см'2-с_1) плотность пучка.
Дтя получения высокоинтенсивных пучков в настоящее время широко используются газодинамические источники. Коротко остановимся, в частности,
на интенсивных источниках атомарного кислорода [19-22]. В работе [19] описан сверхзвуковой газодинамический источник атомов О с использованием в камере сопла ВЧ-разряда в смеси Ог+Аг или Ог+Не при высоком давлении (>300 Topp). Интенсивность пучка О составила 5*10|7-5*1018 атом*см_1*с“1 при степени диссоциации 50-80%. Источник, предназначавшийся изначально для получения высокоинтенсивных пучков атомов кислорода в основном состоянии 0(3Pj), позволял создавать также пучки, обогащённые атомами кислорода в возбужденном 0(!D2) состоянии (при использовании смеси СЬ+Не). Авторы
[20] для получения пучков атомов кислорода и водорода тепловых энергий применили высокотемпературный термолиз кислорода О2 или водорода Н2 в иридиевой печи в виде тонкой (бвн>Тр=3,23мм) трубки, один конец которой нагревался до 2150 К электронной бомбардировкой. При этом концентрации атомов кислорода (водорода) в печи составляла ~ 1011 см"3 при степени диссоциации более 70% для обоих видов частиц. В [21] представлен источник атомов О, в котором почти 100%-ная диссоциация кислорода происходила в смеси с инертным газом при нагревании в плазмотроне. Давление смеси (20% Ог+98% Ar) в камере сопла близко к атмосферному, интенсивность пучка атомов кислорода 3-1017ср'!*с‘1. Авторы работы [22] разработали импульсивный газодинамический высокоэнергетический источник пучка атомов О, практически лишенного примеси молекул О2. С этой целью кислород в количестве 0,1 мг вводился импульсами длительностью 100 мке в расширяющуюся часть сопла, где происходила его ионизация воздействием импульсного СС>2-лазера. Образовавшаяся плазма высокого давления, благодаря специальной конструкции выходной части сопла, при расширении обращалась в атомарный кислород общим числом 18
10 атомов О за один импульс с кинетической энергией до 5 эВ.
17
1.1.2. Адсорбция кислородосодержащих частиц. Окислительные взаимодействия на поверхности
Будучи акцептором электронов, кислород адсорбируется преимущественно в ионных формах СГ-Ь, 02-Ь, 02~-Ь, 02’-Ь (Ь-символ центра адсорбции) на поверхности неметаллов [23, 24]. Энергетически более выгодно (за счет сродства к электрону) образование ион-радикальных форм О", 02 из нейтральных атомов и молекул кислорода (сродство к электроду, соответственно £0=1,46 эВ, £02=0,44 эВ) [25]. Помимо этого существует возможность участия в
л _
гетерогенных процессах решеточных ионных форм 0[, Оь". Например, незаполненное ионное поверхностное состояние 0[ образует ковалентные связи с налетающими из газовой фазы молекулами [26].
Заряженные и нейтральные кислородные частицы обладают парамагне-
тизмом (за исключением 02‘, О ", Оз), поэтому для идентификации форм кислорода на поверхности широко применяется метод ЭПР-спектров. В работах Тенча с сотр. [27-29] методом ЭПР исследовалась хемосорбция кислорода на предварительно фотоактивированных (УФ-, гамма-облучение) и активированных пучком нейтронов щелочноземельных оксидах N^0, СаО, БЮ. Основной
формой адсорбции является 02-Ь. Образующийся в результате принудительной активации ион-радикал 02-Ь способен к обмену с решеточным кислородом, в то время как возникший за счет хемосорбции 02-Ь таким свойством не обладает. Ось связи адсорбированного на СаО иона 02-Ь расположена параллельно поверхности. Между адсорбированным кислородом и кислородом газовой фазы идет интенсивный обмен. Предполагается, что центрами локализации 02-Ь являются поверхностные катионы Са2+.
В процессах образования связей кислорода и кислородосодержащих газов с поверхностью диэлектриков и полупроводников особую роль играют анионные кислородные вакансии - нейтральные и положительно заряженные Б, Б4-
18
центры. Вакансии могут выступать как доноры и как акцепторы электронов в зависимости от условий протекания поверхностных процессов. Поверхностные кислородные вакансии Fs и Fs+ (s - символ поверхности) чаще всего создают, облучая образец УФ-светом [30-31]. Взаимодействие кислорода с поверхностными Fs+-nenTpaMH MgO в работе [30] исследовано методами термодесорбции (ТДС), ЭПР, термостимулированной люминесценции (TCJI). На необ-лученном MgO имелось два пика ТДС (200 К и 450 К), которые авторы связали со слабо- и прочно-адсорбированными формами кислорода, а на облученном MgO появлялись высокотемпературные максимумы ТДС при 520 К и 660 К, свидетельствующие об образовании хемосорбированных форм O2-L на двух типах поверхностных центров. Энергия активации десорбции этих форм составила 0,83 и 1,1 эВ. Методом ЭПР подтверждено образование двух типов Fs+-центров. Климовский и Лисаченко [31] наблюдали длительное послесвечение MgO в вакууме после облучения линией А=250 нм, основная часть которого лежит в области длин волн 380-480 нм. Напуск О2 приводил к резкому падению интенсивности послесвечения. В термодесорбционном спектре появились пики при 350, 475, 580 К. Гашение послесвечения наблюдалось и при напуске СО. В рекомбинационной модели послесвечение связывалось с рекомбинацией центров F- и V-типа, наведенных УФ-облучением, а гашение его - с блокировкой этих центров: электроннодонорных - кислородом, электроноакцепторных - монооксидом углерода. В работе [32] методами УФ-фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии и оптической спектроскопии диффузного отражения исследованы взаимосвязанные электронные и молекулярные процессы на поверхности дисперсного ZnO. Показано, что освещение ZnO в сверхвысоком вакууме (10‘7 Па) уменьшает работу выхода, наводит оптическое поглощение в области hv> 1,5 эВ и вызывает фотодесорбцию кислорода. Эти эффекты объясняются фотоактивированным перераспределением электронов между адсорбированным кислородом и поверхностными состояниями не адсорбционного происхождения в ZnO.
19
Хемосорбция N20 на оксидах часто является диссоциативной, в результате на поверхности образуются формы кислорода О-Ь, 0”-Ь.
Процесс избирательной ионосорбции кислорода О-Ь может эффективно протекать уже при комнатной температуре в случае, если подложка служит донором электронов [26]
Ы2аЬ + е->0'-Ь + Ы2. (1.1)
Каннингем и сотр. [33] значительно ускоряли этот процесс на ZnO, вводя в него примесь /7-типа (1п), тогда как при введении примеси р-типа (1л) скорость адсорбции кислорода значительно снижалась. Радциг [34] также отмечает, что молекула Ы20 является донором атомарного кислорода (тепловой эффект процесса Ы20->Ы2+0(3Р) составляет 1,7 эВ) и ее часто используют для получения парамагнитных частиц типа СГ-Ь из Р-центров на поверхности различных оксидов. Коллективом авторов [35] исследовано влияние различных факторов на
формирование молекулярных анион-радикалов 02-Ь при адсорбции смесей
И0+02 или Ы02+02 на оксиде циркония. Появление радикалов 02-Ь регистрировалась методами ЭПР и температурно-программируемой десорбции (ТПД). Было обнаружено, что анион-радикалы 02-Ь наиболее эффективно образуются при совместной адсорбции N0 и 02 на поверхности ТхОг. На порядок меньше концентрации 02-Ь были зарегистрированы при фотоадсорбции на ZxOl чистого кислорода 02 (УФ-возбуждение полным светом лампы ДРШ-1000), а адсорбция порознь N0, 02 и И02 не приводило к появлению сигналов ЭПР. На основании полученных данных авторами [35] сделан вывод, что при адсорбции
смесей И0+02 или N02+02 анион-радикалы 02-Ь образуются на центрах 2г4+-02~ поверхности оксида циркония.
Адсорбция СО на оксидах излучалась в основном методом ИК-спектроскопии в областях 1800-2200 см” и в более высокочастотных областях [36]. Адсорбция СО может происходить в форме концевых и мостиковых линейно-связанных структур
20
Ме-С = 0, ^>Ме-С = 0, ™еу—с==0.
С ростом частоты колебаний СО-группы уменьшается прочность связи Меп-СО. В свободной молекуле СО максимум электронной плотности смещен в сторону кислорода. При адсорбции, напротив, происходит смещение электронной плотности к металлу Меп\ С решеточным кислородом СО линейносвязанной структуры не образует [37]. Центрами хемосорбции СО на поверхно-сти СаО и MgO служат также координационно-насыщенные ионы О , причем адсорбционные структуры нелинейные. При этом образуются карбонитные ио-
л
ны С02~, играющие роль промежуточных продуктов в различных поверхностных процессах [38]
С=0
1 1Л
о2-+со-> -о2-, [-о Ч
I I
с=о
Данные структуры могут эффективно взаимодействовать на поверхности с атомарным кислородом с энерговыделением, близким к энерговыделению взаимодействия СОЮ в газовой фазе и достаточным для возбуждения люминесценции твердого тела в видимой области.
Активными центрами хемосорбции СО являются дефекты кристаллической решетки - F-центры [39]. На адсорбцию СО2 наличие F-центров (кислородных вакансий) не влияет [40]. При взаимодействии СО с кислородом решетки образуется СО2, но скорость процесса низка.
Окисление СО молекулярным кислородом связано с образованием на поверхности катализаторов формы 0~-L
02 + L —02-L -2-» 02-L —2-> 2CT-L —*-> 02'-L
Первая и вторая стадии имеют низкие энергии активации, и 02-Ь образуется уже при 77 К. Стадия 3 самая медленная, так как на поверхности большинства оксидов ион 02-L стабилен до 370-420 К. Стадия 4 быстрая, так как ионы
21
0"-L не стабильны. Ионы 0~-L исключительно реакционноспособны и даже при 77 К реагируют с СО. Реакционная способность O^-L много меньше.
Окисление СО может идти по ударному (Ридила-Или) механизму, путем взаимодействия налетающего СО с адсорбированным кислородом. При низких давлениях окисление СО протекает в адсорбционном слое по механизму поверхностной рекомбинации (Ленгмюра-Хиншелвуда) [41]. При 7>600 К и р-10"5 Topp рекомбинация идет по двум механизмам: ударному (C0+0-L) и поверхностному (СО-L+O-L). В поверхностном механизме скорость стадий адсорбции реагентов на вакантные места поверхности определяет скорость рекомбинации в целом. Скорость десорбции продуктов не является лимитирующей [41]. Процесс окисления СО можно представить стадийной схемой
1.02 + L —> 02*L, СО + L -» CO-L, C0-L + 02-L-»C02 + O-L + L,
2. CO-L + O-L -» С02 + 2L - лимитируется подвижностью 0-L,
3.СО + O-L —> СО2 + L.
На ZnO окисление СО в актах ударной комбинации может протекать по двум параллельным маршрутам [42]: 1. СО с 0~-L и 2. СО с О-L (константы скорости, соответственно к\ = (60+150)10~3 с"1 и кг - (2,4ч-6,8)10“3 с“1). В обоих случаях продукт СО2, быстро десорбируется. Маршрут 1 преобладает при высоких температурах.
При адсорбции СО2 на обезгажеиной поверхности оксидов энерговыделение достигает 0,65-0,87 эВ [43]. Отметим, что этой энергии недостаточно для возбуждения видимой люминесценции. Энерговыделение при адсорбции СО2 значительно увеличивается, если на оксиде предварительно адсорбирован кислород или если С02 впускали вместе с 02 (образец Си20):
l/202+L-»0-L, (+1,21 эВ),
C02+0-L->C03-L, (+0,91 эВ),
CO-L+1/202->С02-Ь, (+2,9 эВ).
Более экзотермичен процесс взаимодействия 02 (газ) с предадсорбиро-ванным оксидом углерода:
22
СО+Ь->СО-Ь, (+0,87 эВ),
02+С0-Ь->С03-Ь, (+4,1 эВ).
В процессе сильноэкзотермического окисления СО атомарным кислородом могут образоваться колебательно-возбужденные молекулы С02-Ь с энергией до 2,6 эВ, локализованной в ассиметричных валентных колебаниях молекулы (уровень (009)) [44].
Кроме того, возможно образование электронно-возбужденных молекул СОс2 :С0(1^]^) + 0(3Р)“>С02(3В2,,В2), поскольку при движении реагентов
Ъ>
вдоль линии связи СО-О заход в основное состояние продукта С02( £*) за-
о
прещен по спину [45].
Молекула БОг обладает высоким сродством к электрону (1,1 эВ), поэтому хемосорбция диоксида серы на поверхности твердого тела часто сопровождается образованием ион-радикальных форм: Б02, БСГ, [46, 47]. На оксидах при адсорбции 802 возможно образование более сложных форм, типа поверхностных комплексов, в которых сера находится в состоянии с разной степенью окисления. Так, на поверхности БЮ при взаимодействии с Б02 зарегистрировано появление четырех типов серосодержащих радикалов [47]
о о
781-0-8 = 0, ^-О-^Я,-^-О-Б-О-О, 781-0-8-0.
- И •• ••
о о
Из них наиболее термически устойчив радикал-^81-0-8 = 0 (вплоть до температуры 500 К). В этом образовании возможен обмен молекулы Б02 с 02:
\ . • 4 •
/81“0“8 = 0->81-0-0+802. При Т=373 К этот процесс заканчивается за несколько минут [47].
На скорость адсорбции 802 может активно влиять фотовозбуждение поверхности. В [48] изучалось взаимодействие Б02 с облученным УФ-светом монокристаллом а-Р20з методами фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии. В то время, как на облученной поверхности (001) а-Р20з адсорбция Б02
23
в интервале температур 261-331 К протекала с очень низким коэффициентом
прилипания, УФ-облучение резко увеличивало скорость адсорбции. По данным
[48] в результате фотовозбуждения на поверхности Р20з за счет электронно-
2+ 2+
дырочных пар создаются катионы Ре . Центры Ре , как оказалось, гораздо более реакционноспособны в отношении адсорбции 802, чем Ре3+.
Представляет большой практический интерес экспериментальное исследование адсорбции паров воды на поверхности оксидов РЗЭ. В [49, 50] методами инфракрасной спектроскопии, температурно-программируемой десорбции, анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения и измерения диэлектрической релаксации изучена адсорбция паров воды на поверхности У203 и Ш20з. Наблюдаемый излом на изотерме адсорбции воды оксидом иттрия при Г=298 К авторами [49] объяснен наличием трех типов адсорбированной воды (аргументируется коррелированием трех пиков при 370, 420, 650 К в спектре температурно-программируемой десорбции с тремя полосами 6750, 7110, 7250 см’1 в спектре ИКС) и гидратацией с возможным образованием объемного гидроксида. Предложен следующий механизм адсорбции:
У203+Н20 (физ. адс.)->У20з*Н20 (хим. адс.)-»У20з (Н20 объемная), либо УООН->У(ОН)3.
Содержание воды в оксиде неодима Ш20з после ее адсорбции оказалось существенно больше, чем в других типичных оксидах металлов [50]. В термо-десорбционных спектрах проявлялось два пика, а не три, как в случае У20з. По мнению авторов [50], процесс гидратации И20з происходит по следующей схеме: сначала Ш20з переходит в ШОООН, затем в Ш(ОН)з.
1.1.3. Гетерогенная рекомбинация и гибель кислородосодержащих частиц
на поверхности
Ещё в работах Семенова [51] и Вуда [52] отмечалось, что в большинстве случаев процессы рекомбинации свободных атомных и радикальных частиц
24
происходят безактивационно или с малой энергией активации. С точки зрения энергетики атомно-молекулярных взаимодействий на поверхности твердого тела гетерогенная рекомбинация атомов (радикалов) является одним из основных экзотермических актов, обеспечивающих энергией протекание многих сопряженных поверхностных и приповерхностных элементарных процессов. Так, в ходе наиболее исследованной рекомбинации атомов водорода на поверхности полупроводников и диэлектриков наблюдаются следующие неравновесные эффекты: эмиссия фотонов [1], электронов и ионов [53]; неравновесная проводимость СбБ [54]; высокоэффективная генерация электронноно-дырочных пар на германии [55]; хемомагнитоэлектрический эффект на германии [56, 57] и кремнии [58]; вентильный хемоэффект [59, 60] и аномальный хемовольтаический эффект на СсГГе [61]; динамический эффект [62-64].
При рассмотрении быстрой гетерогенной рекомбинации в условиях большого заполнения поверхности адсорбированными атомами используется, как правило, ударный (Ридила-Или) механизм [1, 51, 52, 65]
Я + Ь-*Я-Ь,
Я + Я-Ь—Я2-Ь.
Здесь первый процесс означает адсорбцию свободного атома (радикала) Я на центре Ь поверхности с образованием адсорбированной частицы Я-Ь, а вторая - ударную рекомбинацию Я с Я-Ь с образованием адсорбированной молекулы Я2-Ь.
В ряде работ [63, 64, 66] предпочтение отдается диффузионному (Лэн-гмюра-Хиншелвуда) механизму гетерогенной рекомбинации
Я-Ь + Я-Ь—>Я2-Ь,
в основу которого положена высокая вероятность образования адсорбированной молекулы Я2-Ь при диффузионном взаимодействии слабосвязанных с центрами Ь предадсорбированных частиц Я-Ь на поверхности. В общем случае могут одновременно работать оба механизма рекомбинации. В [8, 67] для случая излучательной рекомбинации атомных частиц на поверхности твердых тел -