Содержание
Введение....................................................................5
Глава 1. Исследование спин-спиновмх взаимодействий. Возможности метода ЭПР для исследования анизотропии обменного взаимодействия и слабых обменных взаимодействий.............................................12
1.1. Введение........................................................12
1.2. Диполь-дипольное взаимодействие.................................12
1.3. Обменное взаимодействие.........................................13
1.3.1. Спиновые состояния и собственные значения энергии для димеров ионов Ш3"- в приближении сильного обмена...............15
1.3.2. Спиновые состояния и собственные значения энергии для димеров ионов Сг3+ в приближении сильного обмена...............18
1.4. Обзор работ по исследованию методом ЭПР димеров ионов Сг3+ и димеров ионов Ш3+..............................................25
1.5. Особенности формы спекров ЭПР поликристаллических образцов обменно-связанных димеров с учетом слабого междимерного взаимодействия.................................................35
1.6. Релаксационный механизм обмена намагниченности..................37
Глава 2. Исследование методом ЭПР обменных взаимодействий между ионами хрома в соединениях, построенных из димеров [Сг2(р-ОН)2(гиа)2]2, [Сг2(ОН)(Ас)(п(а)2]г.......................................................41
2.1. Введение........................................................41
2.2. Структура соединения [2п(Ьру)2(Н20)2][Сг2(р-0Н)2(п1а)2]-7Н20 -1...41
2.3. Изучение обменного взаимодействия между ионами Сг3+ в димерах [Сг2(ц-ОН)2(ша)2]2 соединения I методом ЭПР....................43
2.4. Магнитная восприимчивость соединения 1..........................49
2.5. Структура соединений [Ре(рЬеп)з][Сг2(0Н)(Ас)(п1а)2]'6,25Н20 - II и [Ре(Ьру)3] [Сг2(ОН)(Ас)(Ша)2]*8Н20 - III.......................50
2
2.6. Данные ЭПР и магнитной восприимчивости поликристаллических образцов соединений II и III..................................51
2.7. Исследование анизотропии обменного взаимодействия между ионами Сг в димерах [Сг2(ОН)(Ас)(п1а)2] соединений II и III методом ЭПР....55
2.8. Анализ особенностей низкотемпературной зависимости спектра ЭПР соединения II.................................................63
2.9. Анализ особенностей низкотемпературного поведения спектра ЭПР соединения III................................................66
2.10. Заключение....................................................68
Глава 3. Исследование методом ЭПР спнн-сниновых взаимодействий в некоторых гетероспиновых системах.........................................70
3.1. Введение.......................................................70
3.2. Анализ спектров ЭПР поликристаллических образцов соединений [Сг2(цЮН)2(п1а)2][Ме(Ыру)2(Н20)2], где Ме=№2+ - IV, Со2* - V..81
3.3. Магнитная восприимчивость соединения IV........................88
3.4. Структура соединения [Мп(Н20)з(Ьру)Сг2(0Н)2(п1а)2]-(Ьру)-5Н20 -VI............................................................90
3.5. Исследование обменного взаимодействия между ионами Сг3‘ и Мп2+ в трехъядерных кластерах [Сг-Сг-Мп] соединения VI методом ЭПР 91
3.6. Магнитная восприимчивость соединения VI.......................101
3.7. Структура гетерометаллических соединений [{Си(рЬеп)2}2{Сг2(р-0Н)2(та)2}][Сг2(р-0Н)2(п1а)2]-8Н20 - VII и [{Си(рЬеп)2}2{Са2(р-
0Н)2(та)2}][Са2(ц-0Н)2(та)2]ч1тГ16Н20 - VIII.......................102
3.8. Исследование обменных взаимодействий между ионами Сг3+ и Си2+ в четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си] соединения VII, и между ионами Си2+ в соединении VIII................................104
3.9. Магнитная восприимчивость соединений VII и VIII..............110
3.10. Супрамолекулярное соединение [Мп(МАС)(ТСЫС2)2]- как пример гетероспинового соединения...................................112
3.11. Структура соединения [Мп(МАС)(ТСЫ(3)2] - IX..................113
3
3.12. Обменные взаимодействия в гетероспиновых цепочках соединения [Мп(МАС)(ТСЫ<3)2] - IX....................................114
3.13. Заключение................................................120
Глава 4. Исследование методом ЭПР нового соединения, построенного из димеров М3+ - М3+.....................................................121
4.1. Введение...................................................121
4.2. Структура соединения {[>1^((а<11Нз0С00)б(Н20)2]}п - X......122
4.3. Изучение анизотропии обменного взаимодействия между ионами Ы<13+ в димерах соединения X из численного анализа частотной зависимости спектров ЭПР..................................124
4.4. Анализ особенности температурной зависимости формы спектра ЭПР поликристаллического образца соединения X.................127
4.5. Заключение.................................................134
Выводы................................................................135
Список цитированной литературы........................................137
Список авторской литературы...........................................148
4
Введение
В последние десятилетия развитие таких направлений, как молекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, квантовые вычисления на электронных спинах [1-12], обеспечило особый интерес к исследованиям обменных взаимодействий в многоядерных кластерах. Обменные взаимодействия между парамагнитными центрами играют ключевую роль в формировании магнитного момента спиновых кластеров. Кластеры - это достаточно изолированные друг от друга молекулы, содержащие два и более парамагнитных иона, для которых обменное взаимодействие между ионами внутри кластера существенно превышает взаимодействие между кластерами. В результате кластеры являются удобными модельными объектами для исследования природы обменных взаимодействий. В то же время кластеры могут быть использованы как строительные блоки для создания новых функциональных материалов. В последнее время большое внимание в области молекулярных материалов уделяется дизайну многофункциональных материалов [13-17], которые сочетают в кристаллической решетке молекулярные строительные блоки, отвечающие за различные физические характеристики, такие как: электропроводящие и магнитные [13-15] или оптические и магнитные [16,17]. Ожидается, что многофункциональные магнитные материалы обеспечат новыми элементами молекулярные устройства.
Большие надежды возлагают на спиновые кластеры в связи с реализацией квантовых вычислений. Здесь важной задачей является создание элементов контролируемой логики, например, специально подготовленных кубитов для реализации операции СИОТ (“управляемое НЕ”). Роль управляемых кубитов выполняют системы коррелированных спинов. И поэтому точные знания механизмов взаимодействия между спинами могут помочь лучше понять и оптимизировать свойства квантовых вычислений. Например, предлагается использовать в качестве кубитов антиферромагнитные кольца Сг7№ [18,19]. Это объясняет интерес к спин-спиновым взаимодействиям между ионами хрома
5
и между ионами хрома и другими ионами группы железа. Кроме того, интерес к соединениям хрома(Ш) связан с возможностью создания строительных блоков [20], которые могут быть собраны по-разному, и взаимодействие между блоками может привести к различным свойствам в объеме.
Некоторые особенности обменного взаимодействия в димерах хрома и в соединениях, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки, рассмотрены в данной работе.
Для ионов хрома, как и для большинства ионов группы железа, характерна небольшая анизотропия обменных взаимодействий. Совсем другая картина наблюдается для обменного взаимодействия между редкоземельными ионами, основное состояние которых имеет незамороженный орбитальный вклад. Природа анизотропии обменного взаимодействия между такими ионами не до конца изучена, поэтому новые данные о взаимодействиях между редкоземельными ионами представляют интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и в связи с дизайном новых мономолекулярных магнитов на основе ионов группы железа и редкоземельных ионов [21]. В данной работе представлен пример изучения анизотропии обменного взаимодействия между ионами трехвалентного неодима.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е.К. Завойским в 1944 году в Казани, является одним из наиболее информативных методов изучения обменных взаимодействий в кластерах [1, 22]. Метод ЭПР позволяет определять не только величину изотропного обменного взаимодействия в спиновых кластерах, но и величину анизотропии обменного взаимодействия, а также параметры парамагнитных ионов, между которыми реализуется обменное взаимодействие.
Все вышеизложенное определяет актуальность исследования.
Цель работы: получение новых экспериментальных данных об
обменных взаимодействиях между ионами хрома и между ионами неодима в димерах и в некоторых гетероспиновых системах, которые должны
6
способствовать как пониманию механизмов этого взаимодействия, так и созданию новых функциональных молекулярных материалов.
В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:
1) изучение методом ЭПР спин-спиновых взаимодействий в соединениях, построенных из димеров [Cr2(p-OH)2(nta)2], [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], а так же изучение обменных взаимодействий в гетероспиновых системах, в которых димеры ионов Сг3+ использованы как строительные блоки;
2) изучение межмолекулярных взаимодействий в супрамолекулярных соединениях с участием л- связей;
3) исследование анизотропии обменных взаимодействий между ионами трехвалентного неодима в димерах и слабых взаимодействий между этими димерами.
Методы исследования. В работе был использован метод ЭПР-
спектроскопии в X- и Q-диапазонах. Измерения проводились на спектрометрах ЭПР фирмы Bruker ERS-230, EMX/plus и pulsed EPR Elexsys E580 с
использованием приставок ER4131VT и ITC503 для низкотемпературных исследований и на спектрометре фирмы Varian El2 с использованием криостатов.
Научная новизна: все исследования выполнены на новых соединениях,
для которых получены данные о спин-спиновых взаимодействиях,
определяющих их магнитные свойства.
1) Обнаружена нетривиальная температурая зависимость интенсивности спектров ЭПР соединениий, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2], и
установлено существенное изменение величины изотропного обменного взаимодействия между ионами Сг3+ с понижением температуры при сохранении характера расщепления спиновых мультиплетов.
2) Метод ЭПР применен для изучения ряда новых молекулярных гетероспиновых систем, в которых димеры хрома использованы как строительные блоки. Продемонстрирована возможность метода ЭПР для
7
определения параметров всех обменных взаимодействий в сложных гетероспиновых системах на основании моделирования их спектров ЭПР и исследования отдельных фрагментов этих систем.
3) В супрамолекулярном соединении [Mn(MAC)(TCNQ)2] обнаружена частотная зависимость ширины сигнала ЭПР, которая была объяснена частотной зависимостью вклада в ширину линии спектра иона Мп2+ за счет усреднения тонкой структуры обменным взаимодействием. Определена величина обменного взаимодействия между ионами двухвалентного марганца, которое реализуется благодаря сильному межмолекулярному л-л взаимодействию через ароматические лиганды.
4) Впервые на примере соединения {[Nd2((a-C4H30C00)6(H20)2]}n метод ЭПР и численные расчеты спектров ЭПР поликристаллического образца димера трехвалентного неодима позволили определить анизотропию спин-спиновых взаимодействий и проанализировать анизотропию обменного взаимодействия между ионами неодима.
5) Для интерпретации особенностей формы спектра ЭПР поликристаллического образца соединения {[Ж2((а-С4Нз0С00)б(Н20)2]}п впервые рассмотрено влияние слабых обменных взаимодействий между димерами ионов неодима и изменения времени парамагнитной релаксации на форму спектра.
Научная и практическая значимость работы.
Получены новые знания о закономерностях формирования спин-спиновых взаимодействий в соединениях с димерами хрома и неодима, которые будут способствовать созданию новых систем с заданными свойствами, новых функциональных материалов.
Апробация результатов. Основные результаты, приведенные в диссертации, были представлены и обсуждались на международных конференциях: Winter school on coordination chemistry (Karpacz, Poland, 9-13 December 2002), IX International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application” (Kazan, 13-18 June 2005), XV International
conference “Physical methods in coordination and supramolecular chemistry " (Chisinau, Moldova, September 27 -October 1, 2006), X International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 31 October-3 November 2006), XI International youth scientific school “Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 23-28 September 2007), V International conference “High - spin molecules and molecular magnets” (N. Novgorod , September 4-8, 2010), International Conference “Resonances in Condensed Matter” (Kazan, June 21-25, 2011); International conference “Spin physics, spin chemistry and spin technology” (Kazan, November 1-5, 2011); XII, XV, XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005, 2008, 2009); XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2006); XIV, XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2007, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 научные статьи в рецензируемых журналах и 18 публикаций в трудах и тезисах вышеперечисленных конференций.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Результаты изучения методом ЭПР обменных взаимодействий в соединениях [Cr2(p-OH)2(nta)2] [Zn(bipy)2(H20)2], [Fe(bpy)3] [Cr2(OH)(Ac)(nta)2] *8H20 и [Fe(phen)3][Cr2(0H)(Ac)(nta)2]*6,25H20, построенных из димеров трехвалентных ионов хрома, представленные:
особенностями температурной зависимости интенсивности спектров ЭПР соединений, построенных из димеров [Cr2(OH)(Ac)(nta)2];
параметрами анизотропного обменного взаимодействия между ионами Cr3f в димерах и параметрами тонкой структуры ионов Сг3+, полученными из согласования экспериментально наблюдаемых и рассчитанных спектров;
9
выводом о том, что величина обменного взаимодействия для соединений, построенных из димеров [Сг2(ОН)(Ас)(Ша)2], уменьшается при понижении температуры в области температур ~ 8К.
2. Результаты исследования методом ЭПР поликристаллических образцов гетероядерных соединений, в которых димеры Сг3' использованы как строительные блоки, включающие в себя:
вывод о том, что в гетероядерных соединениях [Сг2(|!-ОН)2(п1а)2]
[Ме(Ыру)2(Н20)2], где Ме= М£+, Со^+, отсутствуют взаимодействия между ионами Сг3* димеров [Сг2(ц-ОН)2(та)2] и ионами никеля и кобальта моноядерных комплексов;
рассчитанные спектры для трехъядерных кластеров [Сг-Сг-Мп] (£0=3/2 и £мп=5/2) в зависимости от температуры и утверждение, что в соединении [Мп(Н20)2(Ьру)Сг2(0Н)2(ша)2](Ьру)'5Н20 реализуется
ферромагнитное обменное взаимодействие между ионом Мп2+ и димером
[Сг2(ОН)2(та)2];
вывод, полученный из согласования экспериментальных спектров для соединения [{Си(РЬеп)}2Сг2(ОН)2(^1а)2]Сг2(ОН)2(№а)2]'8Н20 и теоретически рассчитанных спектров для четырехъядерных кластеров [Си-Сг-Сг-Си] и димеров [Сг-Сг], что магнитные свойства этого соединения определяются сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами Сг3* в димерах [Сг-Сг] и четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си] и слабым взаимодействием между ионами Сг31 и Си2ь в четырехъядерных кластерах [Си-Сг-Сг-Си].
3. Результаты исследования обменных взаимодействий в гетероспиновой цепочке соединения [Мп(МАС)(ТСЫС?)2], построенной из чередующихся парамагнитных центров двух типов: ионы двухвалентного марганца (51=5/2) и радикалов ТСИС) (52=1/2), представленные величиной обменного взаимодействия между ионами Мп2+, которые разделены диамагнитными парами (ТСЫС>)2 в цепочке Мп(МАС) - (ТСЫС>)2 - Мп(МАС) -.
10
4. Результаты изучения обменных взаимодействий и особенностей формы спектров ЭПР в соединении {[Н^2(а-С4Нз0С00)б(Н20)2]}п» построенном из
о ^
димеров ионов N6' , включающие в себя:
- параметры анизотропого g-тeнзopa и спин-спинового взаимодействия в димерах полученные из сравнения экспериментально наблюдаемых
и теоретически рассчитанных спектров в X- и Q-диaпaзoнax;
- анализ параметров анизотропного обменного взаимодействия на эффективных спинах и вывод, что анизотропия обменного взаимодействия в представлении эффективного спина не согласуется с моделью, учитывающей только изотропное обменное взаимодействие между истинными спинами;
- анализ особенностей температурной зависимости спектров ЭПР с учетом междимерного взаимодействия и изменения времен парамагнитной релаксации.
Личный вклад автора. Работа выполнена согласно планам научно-исследовательских работ КФТИ КазНЦ РАН. Отдельные этапы выполнены в рамках программы фундаментальных исследовний ОФН «Новые материалы и структуры», «Ведущей научной школы» под руководством академика К. М. Салихова.
Автору принадлежат все экспериментальные результаты, полученные методом ЭПР. Основная часть численных расчетов соискателем выполнена самостоятельно с использованием программ, созданных Р.Т. Танеевым. Вклад автора является доминирующим в анализе и обобщении научных результатов; автор принимал активное участие в написании, оформлении и подготовке статей в печать, в представлении научных результатов на Международных и Российских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списков цитированной и авторской литературы. Общий объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включая 76 рисунков, 10 схем и 6 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 105 наименований, авторский список содержит 22 наименования.
Глава 1. Исследование спин-сшшовых взаимодействий. Возможности метода ЭПР для исследования анизотропии обменного взаимодействия и слабых обменных взаимодействий.
1.1. Введение
В диссертации представлены исследования методом ЭПР соединений построенных из димеров Сг3+ - Сг3\ Ш3+ - Ш3+ и гетерометаллических кластеров в которых ионы связаны обменным взаимодействием. Поэтому в данной главе, коротко описаны основные представления о спин-спиновом взаимодействии и рассмотрены свойства ионов Сг34', Ш3+ и димеров с этими ионами.
1.2. Диполь-диполъное взаимодействие
Метод стационарного ЭПР позволяет определять с большой точностью анизотропию спин-спиновых взаимодействий. Это обусловлено тем, что анизотропные спин-спиновые взаимодействия (анизотропное магнитное диполь-дипольное, анизотропное обменное, электрическое квадруполь-квадруполыюе, обмен через фононы и т.п.) между парамагнитными ионами в изолированных кластерах наряду с собственной тонкой структурой D парамагнитных ионов играют определяющую роль в формировании тонкой структуры спиновых мультиплетов кластеров.
В обычных парамагнитных кристаллах магнитный ион окружен другими магнитными ионами. Между ними существует заметное взаимодействие, поскольку поле, создаваемое соседом, имеет порядок рг*3 и может составлять 102 Гс и более. Это взаимодействие известно под названием диполь-дипольного взаимодействия [23], так как в первом приближении оно совпадает с взаимодействием между двумя локализованными магнитами. Из классической теории известно, ЧТО энергия двух точечных магнитных диполей и т}, находящихся на расстоянии Гу, есть:
Е=г;'{т, т, -Зг;!(т,-гДтгг )}. (1)
Для пары электронных диполей можно написать:
12
т1=-0&,5„ ™,=~РЪ Д.
(2)
и выражение для энергии двух точечных магнитных диполей т\ и пlj, приобретает операторную форму:
Значения компонент тензора диполь-дипольного взаимодействия зависят от расстояния между диполями Гу и от углов в и ф, которые образует вектор Гу с главными осями g - тензоров, величин компонент g - тензоров и взаимной ориентации их главных осей.
1.3. Обменное взаимодействие
Обменное взаимодействие имеет электростатическую природу и может быть представлено как скалярное произведение спинов 1(81*82). Во многих парамагнитных соединениях, в которых расстояние между магнитными ионами менее 5 А, обменное взаимодействие между соседями превышает чисто дипольное взаимодействие.
Обменное взаимодействие между спинами возникает только в случае, если волновые функции перекрываются. Если волновые функции ионов непосредственно перекрываются, то возникающее взаимодействие называется прямым обменом. В данной работе рассмотрено обменное взаимодействие, которое возникает за счет перекрывания волновых функций с участием промежуточных немагнитных мостиковых лигандов, которое называется косвенным обменным взаимодействием.
Изотропное обменное взаимодействие, учитывается в спиновом гамильтониане членом:
Взаимодействие становится анизотропным из-за того, что спин-орбитальная связь примешивает возбужденные состояния к основному состоянию. Поэтому между магнитными ионами, которые имеют анизотропные g-тeнзopы, обычно возникает анизотропное обменное взаимодействие, даже
(3)
(4)
Н = Л5,-Б,).
(5)
13
- Київ+380960830922