2
СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ СОКРАЩЕНИЙ...................................................5
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................6
1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ АЛМАЗА................................19
1.1. Фазовая диаграмма углерода................................................19
1.2. Кристаллическая структура.................................................22
1.3. Зонная структура алмаза...................................................23
1.4. Фононы в алмазе...........................................................26
1.5. Основные примесные дефекты. Классификация алмазов.........................31
1.5.1. Дефект С..............................................................31
1.5.2. Дефект А..............................................................34
1.5.3. Дефект В1.............................................................35
1.5.4. ДефектВ...............................................................36
1.5.5. Классификация алмазов.................................................38
1.6. Дополнительные примесные дефекты..........................................40
1.6.1. Дефект В2.............................................................40
1.6.2. Дефект N3.............................................................41
1.6.3. Дефекты ИЗ и Н2.......................................................42
1.6.4. Дефект И4.............................................................43
1.6.5. Дефекты А К...........................................................43
1.6.6. Дефект 52.............................................................44
1.6.7. Дефекты, связанные с 3(1 ионами переходных металлов...................46
1.6.8. Дефекты с участием водорода...........................................48
1.7. Собственные дефекты в алмазе..............................................49
1.7.1. Дислокации............................................................49
1.7.2. Вакансии и междоузельные атомы........................................51
1.8 Известные данные о трансформации оптически активных дефектов...............56
Заключение и выводы............................................................59
2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗОВ И ПОСТГЕНЕ ГИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ..................................................61
2.1. Описание коллекций исследованных алмазов..................................61
з
2.2. Параметры и технологии получения синтетических алмазов.....................63
2.3. Технологии и аппаратура, использовавшиеся для постгенстического отжига кристаллов алмаза...............................................................67
2.3.1. Высокотемпературный отжиг алмазов в вакууме (ИТ-отжиг)..................67
2.3.2. Технология И РИТ отжига кристаллов алмаза...............................67
2.3.3. Технология и аппаратура АР ИТ отжига кристаллов алмаза..................69
2.3.4. Технология и аппаратура ТРИТ отжига алмазов в аргоново - водородной плазме. 71
2.4. Виды и параметры применявшихся радиационных воздействий....................74
2.4. 1. Облучение алмазов высокоэнергетичными электронами......................74
2.4.2. Облучение алмазов потоками нейтронов в активной зоне ядерного реактора 77
2.5. Оптические методы исследований.............................................79
2 6. Способы очистки алмазов от поверхностных загрязнений .. 8Я
3. ОБРАЗОВАНИЕ И ПОСТРОСТОВАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДЕФЕКТОВ В НРНТ СИНТЕТИЧСКИХ АЛМАЗАХ..............................................89
3.1. Введение...................................................................89
3-.2. Влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа 1Ь.................................................................90
3.3. Трансформация О АД в алмазах типа 1Ь при гермобарическом (НРНТ) отжиге....102
3.4. С—>А - агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при НРНТ отжиге.....110
3.5. С—»А- агрегация в никелевых алмазах при АРНТ-, и ЕРНТ отжиге..............118
3.5.1. Агрегация в никелевых и кобальтовых алмазах при АРИТ отжиге............118
3.5.2. С—*А - агрегация в никелевых алмазах при ТРИТ отжиге...................121
Заключение и выводы............................................................124
4. ГЕНЕРАЦИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ, ОБЛУЧЕННЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ..................................................126
4.1. Введение..................................................................126
4.2. Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типов 11а и 1Ь........127
4.3 Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа 1Ь..............................137
4.4. С—>А - агрегация в алмазах с радиационными дефектами......................143
4.4.1. Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах.................143
4.4.2 Агрегация С-дефектов в кобальтовых синтетических алмазах................155
4
4.5. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах типов 1а+1Ь, 1а, псевдотииа 1аАВ1+1Ь......................................................................159
4.5.1. Алмазы типа 1а+1Ь.....................................................159
4.5.2. Алмазы типа 1а........................................................160
4.5.3. Алмазы псевдотипа 1а АВ1+1Ь...........................................162
Заключение и выводы...........................................................165
5. ГЕНЕРАЦИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ,
ОБЛУЧЕННЫХ НЕЙТРОНАМИ...........................................................167
5.1. Введение.................................................................167
5.2. Общие закономерности образования радиационных дефектов в кристаллической решетке алмаза при облучении быстрыми нейтронами............................168
5.3. Особенности оптических спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми, нейтронами..................................................................174
5.3.1. Алмазы типа Па........................................................174
5.3.2. Алмазы типа 1Ь........................................................177
5.3.3. Алмазы типа 1а........................................................181
5.4. Обсуждение экспериментальных результатов.................................186
Заключение и выводы...........................................................190
6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПРИРОДНЫХ1 АЛМАТАХ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОТЖИГЕ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛЬНОСТИ АЛМАЗА И ГРАФИТА...................................................193
6.1. Введение.................................................................193
6.2. Трансформация ОАД при термобарическом (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации............................................193
6.3. Особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета............211
6.4. Трансформация ОАД при «термоударном» режиме высокотемпературного отжига
алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг).................................216
Заключение и выводы...........................................................226
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................228
Список литературы...............................................................235
Благодарности..................................................................252
5
СПИСОК ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ СОКРАЩЕНИЙ
ОАД - оптически активные дефекты;
СА - синтетические алмазы;
ПА - природные алмазы;
БФЛ - бесфононная линия;
ЭКС - электронно-колебательная система:
ЭФВ - электрон-фононное взаимодействие;
СП - спектр поглощения;
УФ - ульрафиолетовый;
ИК - инфракрасный;
ФЛ - фотолюминесценция;
РЛ - рентгенолюминесценция;
КЛ - катодолюминесценция;
ТСЛ - термостимулированная люминесценция;
ЭПР - электронный парамагнитный резоЛнс;
ЦЗ - центр захвата;
ЦР - центр рекомбинации;
ЦО- центр окраски;
СВЛ - спектр возбуждения люминесценции;
НРНТ - от английского «High Pressure/High Temperature» - высокое давление/высокая температура;
АРНТ - от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature» - атмосфеное давление/высокая температура;
LPHT - от английского « Low Pressure/High Temperature» - низкое давление/высокая температура;
CVD - от английского «Chemical Vapor Deposition» - химическое осаждение из газовой фазы.
6
ВВЕДЕНИЕ
По сочетанию важнейших параметров алмаз занимает исключительное место среди наиболее перспективных широкозонных полупроводников. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью -1,76х 10/3 см3 [1-4]. Это свойство и определяет многие свойства алмаза. Действительно, при ширине запрещенной зоны в 5,45 эВ [5], удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 10,3-И014 Омхсм [6], подвижность электронов и дырок - 4500 и 3800 см2/В*с, соответственно [7]. Поле пробоя достигает 10 В/см [8]. Алмаз чрезвычайно устойчив химически, нерастворим в плавиковой, соляной, серной и азотной кислотах. В присутствии кислорода алмаз окисляется (травится) при температурах выше 600°С. В высоком вакууме поверхностная графитизация алмаза происходит при температуре 1700°С [9]. Правда, оборотная сторона высокой инертности и твердости алмаза - серьезные проблемы, связанные с его обработкой. У алмаза рекордная среди известных материалов теплопроводность - 2(Н24 Вт/смхК при комнатной температуре [10], что связано с его высокой температурой Дебая То=1860К [11], благодаря чему комнатная температура является’'низкой” в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить "идеальной” тенлоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном от изотопов алмазе - природные кристаллы содержат 1,1% изотопа ,3С - теплопроводность может достигать 33 Вт/смхК [12,13]. Кроме того, алмаз радиационно-стойкий материал. Он прозрачен в широком диапазоне спектра (от ультрафиолетовою до радиоволнового), имеет высокую твердость (81-100 ГПа) [11], высокую скорость распространения звука (18 км/с) [11], низкую диэлектрическую проницаемость (є — 5,7) [11]. Все это делает алмаз
7
чрезвычайно перспективным для применения в ультра высокотехнологичных областях науки и техники - работы в этом направлении активно ведутся.
Очевидно, что многие свойства и перспективы высокотехнологичных применений алмаза определяются наличием и концентрацией различного вида дефектов кристаллической решетки. Достаточно упомянуть исследования но манипулированию спинами одиночных атомов, связанных с примесными дефектами, и возможностью их чтения при помощи оптических методов [14]. Методы манипулирования одиночными спинами, в комбинации с методами выращивания высококачественных алмазов могут привести к созданию квантовых приборов, которые найдут множество применений от квантовой обработки информации на основе твердого тела до новых методов получения изображения с непревзойденным разрешением [15-17].
В связи с этим, интерес к оптически активным дефектам (центрам) и механизмам их трансформации, представляется актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологий получения НРН-Т и СУО монокристаллов алмаза с заданными свойствами. Акцент на оптически активные дефекты, обусловлен многообразием и эффективностью методов оптической спектроскопии. Эти методы, отличающиеся высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение для изучения реальной структуры алмазов, поскольку они позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза - как с глубокими уровнями - центрами рекомбинации и окраски, так и мелкими уровнями - центрами захвата носителей заряда.
Цель диссертационной работы состояла:
а) в исследовании оптически активных дефектов в природных и НРНТ синтетических алмазах;
8
б) в выявлении общих закономерности их образования и взаимной трансформации при постгенетических воздействиях;
в) разработке новых методов направленного изменения свойств алмазов и получения кристаллов с заданным набором дефектов.
Для достижения поставленной задачи был проведен широкий комплекс спектроскопических исследований на природных и НРНТ синтетических алмазах, подвергавшихся следующим постгенетическим воздействиям:
а) облучению высокоэнсргстичсскими частицами (электронами и нейтронами) в комбинации с последующим отжигом в диапазоне температур 800 - 1800°С, или без него;
б) высокотемпературному отжигу в диапазоне температур 1800 -2300°С при стабилизирующем давлении - т.н. НРНТ отжигу (от английского “High Pressure/High Temperature”);
в) НРНТ отжигу в комбинации с последующим облучением электрона-
1 м Л
ми (3 МэВ/10 см' ) и отжигом в диапазоне температур 800 - 1500°С;
г) высокотемпературному отжигу в диапазоне температур 1300 - 2300°С при атмосферном давлении - т.н. АРНТ отжигу (от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature»);
д) высокотемпературному отжигу в СВЧ аргоново-водородной плазме в диапазоне температур 1500 - 2300°С при пониженном давлении - т.н. LPHT отжигу (от английского « Low Pressure/High Temperature»);
Основными задачами исследования являлись:
1. Изучение набора и концентрации оптически активных дефектов в НРНТ синтетических алмазах в зависимости от условий выращивания, их трансформации при посггенетическом отжиге в диапазоне температур от 1350 до 1740°С.
9
2. Изучение радиационных дефектов в алмазах различных типов, облученных высокоэнергетическими электронами и нейтронами, их трансформации при последующем высокотемпературном отжиге.
3. Исследование механизмов и параметров агрегации доиорного азота в никелевых и кобальтовых алмазах различного дефектно-примесного состава при отжиге кристаллов в полях стабильности алмаза и графита.
4. Исследование трансформации собственных и примесных дефектов структуры алмазов различных типов с различной степенью пластической деформации при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита.
5. Изучение особенностей поведения оптически активных дефектов при НРНТ отжиге природных графит содержащих алмазов серого цвета.
6. Разработка методов направленного изменения дефектно - примесной структуры алмазов и получения кристаллов с заданным набором оптически активных дефектов.
Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по оптически активным дефектам в структуре алмаза и механизмам их трансформации. Полученные результаты открывают новые перспективы для дальнейшего исследования свойств алмазов и получению кристаллов с заданным набором дефектов. Основной практический результат состоит в создании научно-методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.
Фактический материал. Работа является продолжением исследований, выполненных автором в 1981 -1988 годах в Констукторско-технологическом институте монокристаллов СО АН СССР и завершившихся защитой диссертации кандидата физико-математических наук по теме «Спектроскопия оптически активных дефектов в синтетическом алмазе» (Минск, ИФТТиП АН БССР, 1989г.). В основу настоящей работы положены результаты исследований но
10
трансформации дефектов в НРНТ синтетических и природных алмазах, выполненных в 1989- 2010 годах. Изученные коллекции алмазов составляют несколько тысяч кристаллов. Автор непосредственно участвовал во всех этапах работы: от записи оптических спектров алмазов и анализу получаемых результатов, до научного руководства и постановки задач по различным направлениям проводимых исследований. Большая часть НРНТ синтетических алмазов была выращена на аппаратуре высокого давления типа ’’разрезная сфера" (БАРС) в КТИ монокристаллов СО РАН (Новосибирск) и в ЗАО «Высокие оптические технологии» (Москва). Природные алмазы для исследований были предоставлены НИК «Новые Бриллианты Сибири». Большинство экспериментов по НРНТ, АРНТ и ТРНТ отжигу природных и синтетических алмазов и основная работа по спектроскопии алмазов проводилась в ООО «Сибирская инновационно-технологическая компания». Для экспериментов но АРНТ и ЬРНТ отжигу было разработано и создано специальное оборудование. Облучение кристаллов алмаза осуществлялась на линейном ускорителе электронов в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск), нейтронами различных доз и энергий - на атомном реакторе в г. Томске.
Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации.
1. При минимальных скоростях выращивания (~106 см/сек) в алмазах типа 1Ь: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; 6) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов из-лучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение интенсивностей поглощения в ИК-полосах 1130 и 1344 см 1 (ццзо/ Цзз-ч), которое при уменьшении скорости вы-
11
ращивания от 103 до 106 см/сек, уменьшается на 20-26 % - в никелевых, и на 40-50 % - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.
2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °С температурах приводит: а) к С—>А - агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от lb до 1аА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: S2, S3, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕЛ - энергии активации С—>А - афегации с 6,1 до 2,8 эВ.
3. При отжиге без давления, С—*А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре N V - и Ni - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5
1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристашах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—>А - агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефсктов.
5. При облучении электронами (ЗМэВ/10!8см'2) каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа lb, с [Nc] < 12 ррш, образуется ~ 9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6
12
(при [Nc] =0,5 ppm) до 67% (при [Nc] =12 ppm). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.
6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию:
а) в кристаллах типа lb Nr, и NV- дефектов, при этом:
- концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см'1 соотношением: [Ni](ppm)=(3±0,6 ppm/ см'1)* р 1450(см1);
- NV°-дефекты доминируют в оптических спектрах при [Nc] < 3,5 ppm, NV‘ -при [Nc] > 3,5 ppm;
б) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими, Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е\
7. Произведение флюенса «надтспловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации Nj -дефектов при 1500°С, образуется около 4 ppm С-дефектов, составляет 380* 101 рртх нейтронов/см2.
8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3- центров окраски; б) диссоциация и aipei-ация А - дефектов, с образованием С-, и В1-дефектов, соответственно.
9. При температурах 1800-2300°С НРПТ отжига: а) Ел диссоциации А
- дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформиро-ванных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформирован-
13
ных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см'1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, N3-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500°С алмазы становятся практически бесцветными - из азотных дефектов остается только В1.
10. При термоударном режиме АРНТ отжига происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.
Научная ценность работы.
Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов - установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание процессов трансформации дефектов и примесей в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.
Практическая значимость работы.
1. Основной практический результат состоит в создании научно методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.
2. Проведены исследования спектроскопических и лазерных свойств алмазов с различным набором специально созданных центров окраски, для использования в фемтосекундных и перестраиваемых лазерах видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.
14
3. Разработана и защищена Патентом РФ технология облагораживания природных алмазов «Способ получения алмазов фантазийного красного цвета» (Патент РФ № 2237113); модифицирована НРНТ технология, разработаны две новые - АРНТ и ЬРНТ технологии облагораживания алмазов.
4. Результаты исследований используются при выращивании крупных монокристаллов алмаза на АВД типа БАРС.
5. Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации оптически активных дефектов использованы в монографии «Геммология алмаза». (В составе коллектива авторов под ред. проф. Ю.П. Солодовой, РГГРУ им. Орджоникидзе. М., 2008, 523 стр.).
6. Исследования ИК спектров поверхностных зафязнений в алмазе привели к созданию новых технологий глубокой очистки алмазов (Патент РФ 2285070 «Способ очистки алмаза») и обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ № 2316472 «Способ обработки алмазосодержащих концентратов»)
На защиту выносятся следующие положения:
1. Наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа 1Ь обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких алмазов является отношение Цпзо/ Цнфь достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 - соответственно.
2. Атомы донорного азота являются причиной: а) тушения процессов излучательной рекомбинации; б) внутренних напряжений, облегчающих обра-
15
зование изолированных вакансий при облучении высокоэнергетичными электронами; в) ускорения диффузии протонов в кристаллическую решетку при LPHT отжиге; г) компенсации заряда в парс дефектов Н4/Н5, где Н5-дефект (ЭКС с БФЛ 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим валентный электрон донорного азота: Н4 + е—>Н5.
3. При отжиге без давления, С—>А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с Ел ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре NV —, и Nj - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5 -г- 1,5 эВ. Большие значения ЕА в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.
* О Л
4. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см') каждый третий из падающих на алмаз электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в кристаллах типа lb (с [Nc}< 12 ppm} образуется ~9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [Мс]^=0,5 ppm) до 67% (при [Nc]”12 ppm).
5. Концентрация азотных интерстиций, связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см': соотношением: [N|](ppm)=(3±0,6 ррт/см'1)хц1450(см’); сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются на порядок.
6. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации Ni -дефектов при 1500°С, образуется около 4 ppm С-дефектов, составляет 380* 1017 ррт><нейтронов/см".
16
7. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, №-центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-дефектов, соответственно.
8. Поведение при НРНТ отжиге водородной линии 3107 см'1 и обесцвечивание серых графитсодержащих алмазов имеет одну природу и связано с диссоциацией водорода из источников водорода - предположительно микрочастиц графита.
9. При термоударном режиме АРНТ отжига, в алмазах происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.
Охарактеризуем работу по главам.
Во введении обосновывается актиальность проведенных исследований, их научная и практическая значимость, ставится цель и основные задачи диссертационного исследования. Формулируется научная новизна работы и основные защищаемые положения.
Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор. Описываются оптические свойства и дефекты структуры алмаза. Дается представление о фазовой диаграмме углерода, кристаллической и зонной структуре алмаза, классификации алмазов на типы: с азотными дефектами - тип I; с содержанием азотных дефектов ниже разрешения метода ИК поглощения - тип II. Описываются спектральные характеристики основных (С, С+, А, В1, В) и дополнительных дефектов: В2, N3, НЗ/Н2, ИУ7 ТМУ, Н4, Э2; описываются водородные Н- дефекты и дефекты с участием 3(1 ионов; рассматри-
17
ваются собственные дефекты: дислокации, вакансии и междоузлия. Дается обзор литературных данных по трансформации оптически активных дефектов в алмазах. Формулируются открытые проблемы физики алмаза, цели и задачи диссертационного исследования.
Вторая глава диссертации посвящена объекту и методам исследований.
Описываются коллекции исследованных природных и синтетических алмазов; технологии получения НРНТ синтетических алмазов; технологии и аппаратура постгенетических НТ НРНТ-, АРНТ-, и ЬРНТ - отжигов кристаллов алмаза.
Облучение алмазов осуществлялось высокоэнергстичными электронами на линейном ускорителе электронов и потоками нейтронов в активной зоне ядерного реактора. Алмазы исследовались методами оптической спектроскопии, включающими в себя оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения и термоактивационную спектроскопию. Завершается глава методическим разделом, с описанием способов очистки алмазов от поверхностных загрязнений. Описание методов очистки обусловлено тем, что связанные с загрязнениями полосы ИК поглощения часто ошибочно относятся к проявлению структурных дефектов.
В третьей главе рассматриваются закономерности образование и пост ростовой трансформации оптически активных дефектов в НРНТ синтетических алмазах. Описываются влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа 1Ь, пост ростовая трансформация оптически активных дефектов в алмазах тина 1Ь при термобарическом отжиге. Рассматриваются механизмы и параметры С—»А агрегации в никелевых и кобальтовых алмазах при отжигах в условиях стабильности алмаза и 1рафита.
18
Четвертая глава посвящена генерации и отжигу радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами. Рассматриваются особенности образования и последующего отжига изолированных вакансий в алмазах типа 1Ь. Определены концентрации образующихся вакансий в зависимости от содержания донорного азота. Описываются закономерности образования азотно-вакансионных дефектов в алмазах разных типов. Описываются механизмы и параметры агрегации донорного азота в никелевых и кобальтовых алмазах с радиационными ЫУ-, N1 - дефектами.
Пятая глава посвящена генерации и отжигу радиационных дефектов в природных алмазах типа 1а и НРНТ синтетических типа 1Ь, облученных нейтронами. Описываются оптические спектры кристаллов в зависимости от флю-енса нейтронов и температуры последующего отжига. Рассматривается механизм образования С-дефектов за счет трансформации N1 -дефектов.
Шестая глава посвящена трансформации дефектно-примесного состава природных алмазов при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита. Описываются особенности НРНТ отжига алмазов различного дефектного состава с различной стпенью пластической деформации. Рассматриваются закономерности трансформации дефектов в зависимости от параметров НРНТ отжига и при термоударном режиме АРНТ отжига. Описываются особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета.
В Заключении содержатся итоговые выводы и дано обобщение основных научных результатов, полученных при выполнении диссертационной работы.
19
1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ АЛМАЗА. 1.1. Фазовая диаграмма углерода.
Алмаз - метастабильная аллотропная форма углерода. При обычных условиях термодинамически стабильной фазой является графит (рис. 1.1,а) [18]. Однако в условиях возникновения кристаллических фаз углерода относительно простая кубическая структура алмаза энергетически более выгодна, чем гексагональная структура ірафита. Линия, соединяющая тройную точку "гра-фит-алмаз-жидкость" на фазовой диаграмме с ординатой (Т = 0), так называемая линия Бермана-Саймона, разделяет области устойчивости фаз ірафита и алмаза и описывает параметры прямого (не катализационного) перехода графит-алмаз. Применение катализаторов (металлов или сплавов) позволяет осуществить переход "графит-алмаз" при более низких давлениях и температурах (рис. 1.1,6) [19]. На этом принципе основана технология синтетических алмазов.
В последние годы в связи с развитием СУЭ-технологии все более интенсивно обсуждается начальный участок Р-Т диаграммы, отвечающий еще более низким давлениям и температурам. Эксперименты по синтезу аморфного алмаза позволяют реализовать произвольное соотношение ьр2 и sp3-cвязeй в выращиваемой структуре. Эти промежуточные состояния схематически показаны (рис. 1.1,в) в виде дополнительных линий, отщепляющихся от основной линии Бермана-Саймона в тройной точке "аморфный алмаз (а-Э) - кристаллический алмаз (с-О) - стеклообразный углерод". В этой пограничной области, с ростом
'у
давления происходит переход от 100% зр -связей, характерных для ірафита, к полностью тетраэдрическим структурам аморфного алмаза [20].
20
Нарушение дальнего порядка в a-D, как и в аморфном кремнии, обусловлено разориентацией триад связей, принадлежащих двум соседним атомам углерода, таким образом, a-D является неупорядоченной структурой с топологическим беспорядком.
Стабильность алмаза, как вещества, зависит от его химической устойчивости в окружающей газовой среде. На воздухе при температуре около 950 К наблюдается почернение поверхности, уже при 1100-1150 К алмаз сгорает с образованием двуокиси углерода С02. В нейтральной атмосфере при 1800 К начинается графитизация, т.е. переход в термодинамически стабильное состояние. Наиболее устойчива к графитизации внешняя поверхность (111), поверхность октаэдра. Для нее энергия активации перехода "алмаз-графит" максимальна - около 1,05 МДж/моль [1-4].
21
40
К
температуре. К
— 0% эр2
-25% эр .75% зр2
_100% эр
переходная
область
стехлоуглерод
б
го
с=
со
5
х
ф
с
со
го
а
Рис. 1.1. Фазовая диаграмма углерода:
а) 1 - графит, 2 - алмаз, 3 - расплав, 4 - металлический углерод [18].
б) - область каталитических переходов графит- алмаз в присутствии металлов [19].
в) - схематическое изображение низкотемпературной области фазовой диаграммы. Показана переходная область - "расщепление" линии Бермана-Саймона для различного соотношения эр2- и 8р?-связсй [20].
22
1.2. Кристаллическая структура.
Кристаллическая решетка алмаза является кубической гранецентрирован-ной, базис содержит два атома с координатами ООО и 1/4, 1/4, 1/4. Решетку алмаза можно представить в виде двух гранецентрированных решеток, совмещенных таким образом, что одна из них смещена на 1/4 пространственной диагонали. Кубическая элементарная ячейка содержит восемь атомов (рис. 1.2), координационное число - четыре. Решетка алмаза не является гілотноупако-ванной. Относительный объем, занятый атомами составляет 0,34, т.е. примерно 46% от максимального заполнения, свойственного плотной упаковке.
В таблице 1.1 представлены основные параметры структуры алмаза и его редкой разновидности лонсдейлита в сравнении с графитом. В решетке алмаза и производной от нее решетке цинковой обманки кристаллизуется большинство известных полупроводников: кремний, германий, арсенид галлия и др.
Рис. 1.2. Кристаллическая решетка алмаза. Показано тетраэдрическое окружение атомов углерода (а - постоянная решетки).
23
1.3. Зонная структура алмаза.
В алмазе валентные электроны образуют направленные тетраэдрические Бр3- орбитали. Каждый атом углерода служит центром тетраэдра, в вершинах которого расположены ближайшие соседние атомы. Каждая из электронных орбит вытянута вдоль одной из осей тетраэдра. Максимум энергии валентной зоны для структуры алмаза находится в точке к=0 (край валентной зоны). Зона Бриллюсна, т.е. наиболее компактный объем в пространстве волновых векторов с центром в точке к=0, включающий в себя все неравнозначные значения к, для грансцентрированной кубической решетки алмаза имеет вид усеченного октаэдра (рис. 1.3). Буквами обозначены основные элементы симметрии кристалла, показаны основные кристаллографические направления. Например, Г-X отвечает кристаллографическому направлению <100>, Г-К - <110>, Г-Ь -<111> и т.д.
Таблица 1.1 - Параметры структуры кубического и гексагонального алмаза-и графита.
Параметр Кубический алмаз Гексагональный алмаз (лонсдейлит) Графит
Тип решетки Алмаз Вюртцит графит
Пространственная группа 01;/ч/Зт ;Р6}/ ттс 01н
Постоянная решетки, нм 0,357 а = 0,252 с = 0.412 а = 0,246 с = 0,671
Расстояние между ближайшими соседними атомами, нм 0,154 0,152 0,142 между слоями 0,339
Электронная конфигурация Бр3 *Р3 *Р2
11лотность, г/см' 3,515 3,51 2,21
- Київ+380960830922