Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии

Оглавление
Оглавление....................................................... 2
Введение......................................................... 5
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ 13
Ы.Общис вопросы взаимодействия водорода с металлами 13
1.1.1 .Проникновение и состояние водорода в металлах 13
1.1.2.Взаимодействие водорода со сталыо................. 14
Ы.З.Влияние дефектов структуры на эффективность
поглощения водорода................................ 15
1.2.Физичсскис основы процессов радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах 18
1.2.1 .Физические основы обычной диффузии водорода в
металлах........................................... 18
1.2.2.Ускорение диффузии при облучении................... 20
1.2.3.Упорядочение структуры металла при облучении 24
Выводы........................................................... 30
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ.............................. 31
2.1. Постановка задачи...................................... 31
2.2. методика исследования Термостимулировапиого
газовыделения............................................ 33
2.3. методики исследования элсктроно-стнмулированного газовыделения............................................... 34
2.4. методика исследования проницаемости водорода
через металлические мембраны............................. 36
2
2.5. Физические основы метода термостимулированного
газовыделения термодесорбцноная спектроскопия 39
2.5.1.Термическая десорбция с поверхности твердых тел 40
2.5.2.Поверхностная ионизация (ПИ)......................... 44
2.5.3.Изотермический метод спектроскопии................... 47
2.5.4.Метод программирования температуры................... 49
2.5.5.Определение энергии активации десорбции (энергия
связи атомов водородом в ловушках).................... 50
2.6.0сновы электронно-стимулированного газовыделения
электронно-стимулированная десорбция (ЭСД) с.... 53
2.6.1 .Кинетический механизм ЭСД........................... 53
2.6.2.Механизмы ЭСД основанные на возбуждении
электронной системы адсорбата......................... 54
Выводы.............................................................. 56
ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДА ПРИ ТЕРМО И РАДИАЦИННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ... 57
3.1. Способы насыщения металлов водородом...................... 57
3.1.1.Насыщение водородом из газовой фазы при нагревании (метод Сивсртса)........................................... 57
3.1.2. Электролитическое насыщение водородом сталей 57
3.1.3.Установка и методика насыщения образцов из водородной плазмы.......................................... 65
3.2. Использованные методы исследования систем «металл-водород».............................................. 67
3.2.1. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). 57
3.2.2. Анализатор водорода 1ШЕЫ602 фирмы Ьесо.............. 71
3.2.3. Измерение скорости распространения звуковых волн в системах металл-водород.................................... 72
3.2.4. Измерение микротвердости металлических материалов
3
облученных и насыщенных водородом................
Выводы........................................................
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..................................
4.1. Изучение динамики накопления водорода в стали при насыщении электролитическим способом.....................
4.1.1. Зависимость накопления водорода в образце от времени насыщения электролитическим способом..........
4.1.2. Зависимость накопления водорода от плотности тока на образце при электролизе...............................
4.1.3. Зависимость выхода от времени выдержки на атмосфере после электролитического насыщении..........
4.2. Изучение динамики накопления водорода при насыщении образцов из водородной плазмы..................
4.3. Изучение динамики накопления водорода при насыщении в установке Сивертса...........................
4.4. Сравнение динамики накопления водорода при разных способах насыщении.......................................
4.5. Исследование выхода водорода при облучении электронами..............................................
4.6. Изучение проницаемости водорода через мембраны из нержавеющей стали.....................................
4.6.1. Методика эксперимента..........................
4.6.2. Результаты эксперимента........................
4.7. Влияние водорода и рентгеновского облучения на микротвердость и скорость звука ферритной стали..........
4.7.1 Подготовка образцов.............................
4.7.2. Результаты эксперимента........................
Выводы........................................................
Список литературы.............................................
Введение
Проблемы связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах, постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей -физиков, химиков металлургов и др. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов. По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций нефте-газовой отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле водород при эксплуатации трубопроводов, контейнеров радиоактивных веществ или иных элементов конструкций может не только инициировать разрушение, но и осложнять восстановительный ремонт, значительно ухудшая качество сварных швов [1, 2]. Несмотря на то, что варьируется химический и структурный состав используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов -отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной (и ниже) температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенного содержания водорода.
Для реализации этих методов необходимо иметь информацию об оптимальных режимах радиационной обработки металлов и сплавов:
- о накопление водорода в металлических конструкциях;
- о динамике образования дефектов в процессе наводороживапия;
5
- об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.
Другая группа задач, стимулирующих исследования систем металл-водород, связана с перспективой развития водородной энергетики, новыми технологиями водородной обработки металлов [3]. Эти проблемы включают производство водорода, его хранение, транспортировку и использование как энергоносителя, взамен традиционным видам топлива. Начата коммерческая деятельность по внедрению ряда водородных устройств (например, перезарядные ЫьМН батареи), лидерами автомобилестроения намечены значительные планы по подготовке и выпуску экологически чистых автомобилей [4]. Перспективные многоразовые жидкостные ракетные двигатели - космические буксиры используют в качестве экологически чистого горючего водород, который при взаимодействии с элементами конструкций вызывает водородное охрупчивание [5, 6].
Проблема присутствия водорода в металлах становится ещё более актуальной в связи с задачами ядерной и термоядерной энергетики. В ядерных реакторах - это решение задачи водородного охрупчивания охлаждающих элементов и тепловыделяющих элементов, в термоядерных реакторах - воздействие дейтерий-тритиевой плазмы на первую стенку.
Материалы ядерной энергетики, а также контейнеры для хранения и транспортировки радиоактивных веществ должны соответствовать
экстремальным условиям, чтобы сохранять радиационную безопасность. Одной из наиболее значительных причин ухудшения механикотехнологических свойств этих устройств является одновременное
накопление водорода и гелия, которые ведут к охрупчиванию и уменьшению пластичности конструкционных материалов, особенно в области сварных соединений. Это ведет к созданию аварийных ситуаций, при которых возможен выброс радиоактивных веществ в атмосферу. Наиболее
подверженными коррозии оказываются элементы конструкций, работающие
6
в условиях повышенного давления, в присутствии значительных механических нагрузок.
Сложность решения проблемы заключается в том, что в конструкционных материалах реакторов происходят два конкурирующих процесса: с одной стороны - накопление радиационных дефектов; с другой - аннигиляция дефектов, упорядочение структуры кристаллов. Эти два встречных процесса зависят от многих факторов: свойств самого материала, наличия примесей, наведенной активности, температуры облучения, а также скорости накопления и выхода водорода и дефектов. При этом количество водорода и скорость его миграции могут оказаться определяющими факторами в изменении физико-механических свойств металлических конструкций.
Изучению физических свойств системы металл-водород посвящено большое число обзоров, монографий, диссертаций [7, 8, 9]. В настоящей работе впервые поставлен и решается вопрос о поведении водорода в системе "нержавеющая сталь - водород" как в плане изменения концентрации водорода при нормальных условиях (температуры и давления), так и в условиях воздействия ионизирующих излучений и температуры.
Необходимость исследования термостимулированной десорбции водорода обусловлена значительным интересом для атомной и молекулярной физики, физики и химии поверхности, управляемого термоядерного синтеза и др. Кроме того, эти исследования важны для понимания физических процессов при модификации поверхности пучками ионизирующего излучения и способствуют более полному пониманию закономерностей взаимодействия пучков электронов и ионов с твердым телом, без которого невозможно решение чисто практических задач, таких, например, как разработка методов очистки поверхности металлов от вредных примесей. Облучая металлы и сплавы, можно стимулировать перераспределение водорода у ядер дислокаций, вершин трещин, межзеренных границ. Тем самым появляется возможность управления свойствами металлов.
7
Характерным является явление стимулированного водородом ускорения диффузии химических элементов в металлах, в том числе самодиффузии.
Для дальнейшего понимания радиационно - симулированной десорбции газов представляется целесообразным исследовать десорбцию при облучении электронами и рентгеновскими лучами с энергией ниже порога образования дефектов. Показано [10], что в области малых поглощенных доз
Л г
ионизирующего излучения (эквивалентная доза 10 -ь 10 Дж/кг), когда число вводимых дефектов пренебрежимо мало по сравнению с исходной концентрацией дефектов в кристалле, может происходить существенная перестройка структуры металлов и сплавов. Эти процессы приводят не к накоплению, а устранению ростовых и технологических дефектов. При этом происходит существенное изменение физических свойств материалов. Особую роль в этом процессе играет водород, который не только стимулирует этот процесс, но и является чувствительным индикатором перестройки структуры металла. Только на основе знаний механизмов взаимодействия излучения с веществом можно делать научно-обоснованные рекомендации по прогнозированию поведения конструкционных материалов в условиях облучения.
Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации, связанной с исследованием закономерностей поведения систем металл-водород при воздействии пучков ионизирующего излучения ниже порога образования дефектов.
Цель работы. Изучить закономерности насыщения и выхода водорода при воздействии температуры и ионизирующего излучения (электронов и рентгеновских квантов), процесс накопления дефектов и изменения физических свойств нержавеющей стали при наводороживании.
8
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать и создать установку для исследования выхода водорода из металлов.
2. Изучить динамику выхода водорода из стали при термическом и радиационном воздействии.
3. Изучить динамику выхода водорода при нормальных условиях (Т = 300 К и Р = 740 мм ртутного столба) и условиях облучения электронами и рентгеновскими лучами.
4. Изучить изменение скорости звука и микротвсрдости нержавеющей стали при насыщении водородом и облучении рентгеновскими квантами.
5. Изучить проницаемость водорода через мембрану из нержавеющей стали при термическом и радиационном воздействии.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработана и создана многоцелевая высоковакуумная установка, совмещающая методики термо и электронно-стимулированного газовыделения, изучения проницаемости водорода через металлические мембраны. Установка позволяет исследовать в динамике поведение водорода конденсированных средах при температурном и радиационном воздействии.
2. Водород, внедрённый в предварительно оттожённую сталь 12Х12М1БФР в процессе электролиза, находится в твёрдом растворе (энергия связи Еь~1,0-1,3 эВ/атм) и в ловушках, созданных водородом при насыщении (энергия связи Еь~2,4-2,6 эВ/атм).
3. После электролитического насыщения до 63% внедренного при насыщении водорода выходит из нержавеющей стали при температуре 300 К в течении 24 часов. Оставшийся водород в дальнейшем сохраняется в образце в течении длительного времени.
4. Коэффициент диффузии водорода в мембране из ферритной нержавеющей стали 12Х12М1БФР при электролитическом внедрении водорода при температуре - 40 °С равен 0^3,86*1 О*10 см2/с. Облучение мембраны
9
электронами с энергией 35 кэВ приводит к увеличению коэффициента диффузии на 40-45 %.
5. Миграция и выход водорода из ферритной стали 12Х12М1БФР под действием электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже порога образования дефектов сопровождается перестройкой дефектной структуры материала.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Разработана и создана установка для исследования термо- и радиационно стимулированного выхода водорода из металлов и сплавов.
2. Впервые получены данные о выходе водорода из нержавеющей реакторной стали 12Х12М1БФР при облучении электронами и рентгеновскими квантами.
3. Впервые получены новые данные о скорости распространения звуковых волн в нержавеющей стали 12Х12М1БФР при насыщении водородом и воздействии рентгеном на наводороженные образцы.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Разработанная и созданная установка для исследования термо- и радиационно стимулированного выхода водорода позволит производить систематические исследования миграции и выхода водорода из металлов и сплавов.
2. Полученные данные о миграции и выходе водорода под действием электронных пучков и рентгеновских квантов необходимы для разработки новых перспективных технологий холодного удаления водорода из металлов и сплавов.
3. На базе данных, полученных акустическими методами анализа, о влиянии насыщения металлов водородом, деформации и облучении на скорость звука и характеристики сигналов акустической эмиссии разрабатываются методы неразрушающего контроля раннего распознавания возможной досрочной деградации конструкционных материалов, вызванной водородно-гелиевым охрупчиванием.
10