2
Оглавление
Введение 3
1 Краткий обзор методов расчета электронной структуры и
некоторых спектральных характеристик кристаллов и наносистем с дефектами 14
1.1 Зонная структура кристаллов в рамках интерполяционной схемы Слэтера - Костсра....................................... 14
1.2 Самосогласованный по эффективным зарядам и дипольным моментам ионов метод расчета пространственной и электронной структуры полярных наносистем ............................ 18
1.2.1 Потенциалы межионного взаимодействия и методы расчета равновесной геометрии наносистемы в рамках модели точечных поляризующихся ионов..................... 18
1.2.2 Формализм расчета электронных состояний для несимметризованного базиса............................... 21
1.2.3 Формализм расчета электронных состояний для сим-метризованного базиса.................................... 25
1.2.4 Схема расчета локальных парциальных плотностей электронных состояний с учетом симметрии нанокристалла .................................................. 28
1.3 Методы расчета одноэлектронных энергий с использованием
треугольной факторизации матрицы......................... 30
1.4 Метод рекурсий........................................... 32
1.5 О возможности исследования локальных и псевдолокальных
электронных состояний точечных дефектов алмазоподобных полупроводниковых кристаллов в рамках модели кластерной решетки Бете............................................. 40
з
1.6 Методика расчета вероятностей квантовых переходов и спектров поглощения наносистем в приближении сильной связи 42
2 Электронная структура некоторых двумерных и одномерных наносистем галогенидов серебра ‘ 48
2.1 Расчет параметров Слэтера-Костера и зонной структуры галогенидов серебра............................................. 48
2.2 Модель кристаллической пленки............................. 59
2.3 Зонная структура кристаллических пленок AgF и AgCl . . 61
2.4 Зонная структура квантовой нити AgCl...................... 71
3 Локализованные электронные состояния в наносистемах хлоридов калия и серебра с краевыми дислокациями 77
3.1 О влиянии учета релаксации и поляризации на одноэлектронный энергетический спектр полярных нанокрисгаллов ... 78
3.2 Электронная структура нанокристалла и квантовой нити KCl с краевой дислокацией..................................... 80
3.2.1 Полуэмлирический расчет............................. 80
3.2.2 Неэмпирический расчет............................... 85
3.3 Электронная структура нанокристалла и квантовой нити AgCl с краевой дислокацией.................................... 89
4 Электронная структура и вероятности дипольных квантовых переходов в нанокристаллах полярных соединений с нейтральными и заряженными поверхностными дефектами 92
4.1 Локализованные состояния нанокристаллов KCl с атомношероховатой поверхностью...................................... 93
4.2 Локализованные состояния нанокрисгаллов AgCl с адсорбированным ионом Ад+ на атомно - шероховатой поверхности 105
4.3 Электронная структура йодного центра на атомно - шероховатой поверхности нанокристалла AgCl...........................123
4.4 Электронные состояния йодного центра в квантовой нити хлорида серебра с краевой дислокацией..........................126
4
4.5 Вероятности квантовых переходов и спектры поглощения нанокристаллов АдС1 и ЛдС1 : I с адсорбированным ионом Ад+ 128
5 Локализованные электронные состояния в некоторых наносистемах на основе кремния с дефектами 138
5.1 Квантовохимический расчет электронной структуры дислокации Ломера в кремнии ..................................... 138
5.2 Квантовохимический расчет электронной структуры кластеров нитрида кремния ........................................ 144
6 Собственные колебательные моды электромагнитного поля, спектры пропускания и компьютерное моделирование локализации света в одномерных фотонных микрострукту-рированных системах на основе кремния с дефектами 152
6.1 Частотный спектр собственных колебательных мод электромагнитного ноля в одномерных идеальных и дефектных ФК 5г/а — вЮг..................................................
6.2 Расисты спектров пропускания одномерных фотоннокристаллических структур методом матриц переноса ....
6.2.1 Спектры пропускания дефектных фотон но - кристаллических структур б'г/а — б'гОг в приближении постоянства диэлектрических проницаемостей..................
6.2.2 О влиянии учета частотной зависимости диэлектрических проницаемостей на спектры пропускания фотон-но - кристаллических структур 5г/а — 5?'02 с дефектами 179
6.2.3 О численной стабильности метода матриц переноса . 183
6.3 Компьютерное моделирование локализации света в дефектных фотонно-кристаллических структурах Si/а — SiO2 . . . 188
Заключение 196
Литература 198
154
168
168
5
Введение
В последние годы оо всем мире уделяется большое внимание исследованию физических свойств наноразмерных систем, (в частности, их электронной структуры) в связи с необходимостью создания устройств с новыми свойствами самого различного назначения как в интересах фундаментальной науки, так и технических приложений. В настоящей работе делается акцент на наноразмерных системах с собственными и несобственными дефектами. Термин “наносистема” означает систему атомов или ионов, протяженность которой хотя бы в одном из направлений ианоразмерна. Рассматривались три разновидности наносистем: нанокристаллы (системы атомов или ионов, имеющие топологию кристалла, но ианоразмерные по всем трем пространственным направлениям), кристаллические пленки (системы наноразмерной толщины, обладающие трансляционной инвариантностью по параллельным поверхности направлениям) и квантовые нити (трансляционно-инвариантные системы вдоль осей нитей, имеющих нано-размерный поперечник). Казалась бы теория электронных состояний таких объектов тесно связана с теорией электронной структуры дефектных кристаллов. В значительной степени это так. Более того, для адекватного понимания энергетического спектра наносистемы с дефектом во многих случаях требуется информация об электронных состояниях этого дефекта в кристалле (хотя чаще наоборот приходится по данным о дефекте в иаиосистеме делать качественные заключения об электронной структуре кристалла с этим дефектом). Однако в теориях электронных состояний дефектов в кристаллах и наносистемах имеются и существенные нюансы. В теории дефектных кристаллов положение локального уровня относительно границ зон позволяет делать заключения (по крайней мере, качественные) о степени локализации соответствующего состояния или, например, об энергии квантового перехода локальный уровень - зона. В наносистемах, не обладающих трансляционной симметрией, краев зон, как и самих зон не
G
существует. В связи с этим, методики теоретического исследования локализованных электронных состояний и оценка края дипольного поглощения для таких наносистем имеет определенную специфику.
Данная диссертация посвящена в значительной степени рассмотрению некоторых проблем фундаментальной теории физики дефектных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов и наносистем. Среди них: некоторые вопросы теории электронной структуры низкоразмерных наносистем, гладких и атомно-шероховатых поверхностей (поверхность, вообще говоря, является “планарным дефектом5’ - см., например, [185]), дислокаций, заряженных дефектов, электрически нейтральных примесей вблизи дислокаций и заряженных дефектов, а также теория квантовых дивольных переходов в нанокристаллах с электрически нейтральными примесями, содержащих, кроме того, поверхностный заряженный дефект. Как представляется автору, разработанные в работе теоретические подходы решения таких задач и полученные результаты вносят определенный вклад в развитие теории дефектных кристаллов и наносистем.
По-видимому, первая работа по теории электронной структуры дефектных кристаллов была выполнена И. Е. Таммом [198]. В этой работе были рассмотрены состояния электрона в одномерном потенциале, представляющем собой полубесконечную последовательность потенциальных ям для х > 0 и постоянное значение Uq в остальном пространстве. Оказалось, что при определенных значениях Uq возникают состояния, локализованные вблизи начала координат (“поверхности”). Такие состояния стали называть “таммовскими поверхностными состояниями”. Затем весьма значительный шаг в развитии теории дефектов сделал И. М. Лифшиц, который разработал теорию вырожденных регулярных возмущений [32,33] и применил ее для исследования колебаний дефектов в кристаллических решетках. В дальнейшем этот теоретический подход стали называть “методом функций Грина Лифшица” или просто “методом функций Грина”. Надо сказать, что работы И. М. Лифшица по теории вырожденных регулярных возмущений оказали влияние не только на физическую теорию дефектов, но и на математическую теорию линейных операторов (см., например, статью по теории регуляризованных следов линейных операторов [188]).
7
Метод функций Грина стал применяться для рассмотрения электронной структуры кристаллов с дефектами только с середины пятидесятых годов прошлого века [149,153]. Об области применимости этот метода см., например, в [55]. Отметим лишь, что применение метода функций Грина Лифшица лимитируется, в частности, размером дефектной области (т. е. области, в которой возмущением кристалла дефектом нельзя пренебречь). Поэтому задачи с дальнодействующими потенциалами возмущения очень часто решались методом эффективной массы [55]. В этом подходе используется континуальное приближение, что не позволяет корректно описывать возмущающий потенциал на масштабах порядка постоянной решетки. Например, при рассмотрении электронной структуры краевой дислокации в континуальном приближении некорректно описывается возмущающий потенциал в области ядра дислокации. А при изучении электронных состояний кристалла с заряженной примесью игнорируются возможные индуцированные дефектом локальные состояния (о наличии таких состояний и об их влиянии на вероятности квантовых переходов в дефектном кристалле см. в настоящей статье ниже). Недостатки метода функций Грина Лифшица и метода эффективной массы устраняются в значительной степени в рамках метода рекурсий [138,141]. Этот метод при известных матричных элементах гамильтониана системы, соответствующих актуальной области кристалла, одинаково просто позволяет рассчитывать мнимые части диагональных элементов матрицы функций Грина как для идеальных, так и для дефектных кристаллов. Это позволяет, в частности, анализировать локальные и псевдолокальпыс состояния дефектного кристалла. Однако самосогласованный расчет матричных элементов гамильтониана дефектного кристалла, вообще говоря, представляет собой весьма нетривиальную задачу. Особенно большие трудности в общем случае возникают при рассмотрении заряженных дефектов. Следует заметить, что сравнительно недавно появились самосогласованные расчеты методом рекурсий (см., например, [114]). Однако расчеты такого типа еще не стали рутинными и перспективы их широкого распространения весьма туманны ввиду не слишком впечатляющих полученных результатов. Надо сказать, что подавляющее большинство работ, выполненных с помощью упомянутых выше
8
теоретических методик, имели модельный или полуэмпирический уровень решения задач. При этом, естественно, не использовались никакие суперкомпьютеры. Тем не менее, авторы этих работ создали физические основы теории электронной структуры дефектных кристаллов, на которые опираются современные исследователи.
Отдельно следуют упомянуть о расчетах состояний дефектов в рамках квантовохимических полуэмлирических кластерных подходов. Это научное направление имеет тесную связь с квантовой химией молекул. Наиболее важные полуэмпирическис кластерные методики изложены в |23,93].
Развитие вычислительной техники за последние два десятилетия и доступность для широкого круга физиков соответствующих компьютерных программ, как правило создаваемых коллективами высококвалифицированных специалистов в течение многих лет, позволили сделать массовыми самосогласованные пеэмпирические расчеты электронной структуры дефектных кристаллов и нанокристаллов. В основном эти расчеты выполняются в рамках теории функционала плотности (ТФП). Сделаны большие успехи и в развитии методики расчетов. Стали возможными, например, расчеты электронных состояний больших систем, используя линейно-масштабируемые методы [130,174). Заметим, что такого рода вычислительные методики становятся по-настоящему эффективными только при использовании мощных многопроцессорных вычислительных систем. Не всем исследователям такие системы доступны, а. применение их во всех случаях целесообразно. Кроме того, возникают ситуации, когда пользователю необходимо вывести в файл дополнительную информацию или же модифицировать код параллельной программы для расчета какой-то характеристики, не предусмотренной авторами этой программы. Однако во многих случаях код неэмпирических программ защищен лицензионными соглашениями. Если же код открыт, то модифицировать его очень трудно даже опытному программисту, так как программы содержат многие тысячи строк, а сопроводительная документация к соответствующей программе всегда очень лаконична. Поэтому при решении задач, претендующих на получение разумных результатов на качественном уровне, остаются актуальными и полуэмпирическис подходы. Это позволяет исследователям
9
создавать свои коды, эффективно выполняемые на обычном персональном компьютере. Именно полуэмпирические методики, в основном, используются в этой диссертации.
В настоящей работе предложен вариант полуэмпирического самосогласованного подхода к расчету пространственной и электронной структуры конечных систем полярных соединений, состоящих из ”целых ионов”. Кроме того, для изучения таких систем также применялись и другие методики как с частичным учетом самосогласования, так и без него. Объектами исследования этими теоретическими подходами, преимущественно, являлись хлориды серебра и калия. Галогениды серебра применяются в производстве фоторегистрирующих сред, фотохромной оптики и твердых электролитов, а также волоконных световодов и элементов оптических систем мощных лазеров для среднего ИК- диапазона. Щелочногалоидные кристаллы (ЩГК), типичным представителем которых является хлорид калия, наиболее изученный класс соединений и часто используются для моделирования электронных процессов в твердых телах. ЩГК, кроме того, находят применение как оптические материалы, элементы оптоэлектроники. сцинтилляторы.
Кроме того, в работе рассматриваются и наиосистемы на основе кремния с применением известных теоретических подходов, адаптированных для систем с ковалентным типом связи.
Далее, в последнее двадцатилетие интенсивно развивается новое научное направление оптики конденсированных сред - оптика фотонных кристаллов (ФК). Интерес к фундаментальным исследованиям в этом направлении вызван многообещающим использованием фотонно-кристаллических структур (ФКС) в различных областях науки и техники. Например, в интегральной оптике и, в частности, кремниевой мик-рофотонике, которую можно рассматривать как оптический эквивалент микроэлектроники для интегральных схем. Важным инструментом исследования физических свойств ФК является компьютерное моделирование, которое позволяет не только полз'чать конкретные результаты, но также способствует правильному пониманию физики тех или иных процессов. В частности, несмотря на значительное количество публикаций и диссерта-
10
ций, посвященных локализации электромагнитных волн в ФКС с дефектами, в научной и учебной литературе встречается некорректное или даже неправильное понимание локализации света в ФКС. Обычно проводится аналогия с локализацией электронных состояний вблизи дефектов в полупроводниках. Методом компьютерного моделирования в настоящей работе наглядно показано, что такая аналогия ошибочна. Кроме того, в работе дан анализ влияния учета зависимости диэлектрической проницаемости от частоты на спектры пропускания одномерных ФКС с дефектами и исследована численная стабильность метода матриц переноса, используемого для расчета таких спектров.
В связи с вышеизложенным, целыо диссертационной работы являлись: а) получение новой информации о важнейших характеристиках электронной структуры, в особенности, о локализованных электронных состояниях и факторах, влияющих на степень локализации этих состояний в НК, кристаллических пленках и квантовых нитях с дефектами с помощью новых эффективных теоретических методик расчета электронных состояний и некоторых спектральных свойств наносистем; Ь) исследование влияния заряженных дефектов на электронную структуру и спектры поглощения ионных наносистем; с) детализация процесса локализации света в упорядоченных микроструктурированных системах с дефектами путем компьютерного моделирования.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие конкретные задачи:
• развить самосогласованный полуэмпиричеекий метод расчета пространственной и электронной структуры наносистем полярных соединений, содержащих ~ 103 -г 104 ионов;
• развить полуэмпирические методы расчета одноэлектронного энергетического спектра наносистем полярных соединений, содержащих ~ 10*1 ионов и более, без использования решения алгебраической проблемы поиска собственных значений и собственных векторов с частичным учетом самосогласования;
• разработать полуэмлирическую методику расчета вероятностей кван-
11
товых переходов в электрическом дипольном приближении и спектров поглощения наносистем;
• изучить влияние p-d гибридизации на отщепление поверхностных локальных уровней от потолка валентной зоны наиоразмерных кристаллических пленок галоген и дов серебра;
• изучить модификацию зонной структуры и межзонпой плотности состояний непрямозониого полупроводника AgCl при понижении квантовой размерности системы;
• рассчитать электронную структуру НК и квантовых нитей хлоридов калия и серебра с краевыми дислокациями:
• рассчитать электронные состояния йодного центра в объеме кристалла, на атом но-шероховатой поверхности и вблизи ядра краевой дислокации в наносистемах хлорида, серебра;
• исследовать влияние заряженного поверхностного дефекта на электронную структуру НК KCl, ЛдЫ, ЛдС1 : 1~ и спектры поглощения НК хлорида серебра (в том числе, содержащих примеси замещения йода);
• исследовать электронные состояния некоторых дефектов (включая краевую дислокацию) в наносистемах и кластерах на основе кремния;
• исследовать собственные колебательные моды электромагнитного поля, спектры пропускания и процесс локализации света в одномерных фотонно-кристаллических структурах на основе кремния.
Научная новизна:
1. впервые рассчитана электронная структура кристаллических пленок хлорида, и фторида серебра;
2. впервые рассчитаны межзонные плотности состояний для кристаллов хлорида и бромида серебра и кристаллической пленки хлорида серебра;
12
3. впервые выполнены самосогласованные полуэмпирические с учетом поляризации расчеты электронной структуры НК KCl и AgCl с краевыми дислокациями, а также неэмпирический расчет для дислокации в НК KCl;
4. впервые рассчитана электронная структура йодного центра в хлориде серебра как в объеме кристалла, так и в иаиосистемах на атомношероховатой поверхности и вблизи ядра краевой дислокации;
5. впервые рассчитана электронная структура и спектры поглощения НК хлорида серебра с поверхностным заряженным дефектом;
6. впервые рассчитана электронная структура квантовой нити кремния с упорядоченными вакансиями;
7. впервые выполнены самосогласованные неэмпирические расчеты электронной структуры кластеров нитрида кремния для интерпретации особенностей рентгеновских спектров.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. при понижении квантовомеханической размерности системы хлористого серебра наблюдается тенденция модификации полупроводниковой системы непрямозониого типа к прямозонной;
2. установлено, что при наличии ближнего порядка граница, наиболее сильного поглощения наноструктуры AgCl в электрическом диполь-ном приближении примерно совпадает с величиной края поглощения идеального кристалла для прямых переходов;
3. сильная p-d гибридизация валентных состояний катиона и аниона подавляет отщепление поверх!гастных локальных уровней от потолка валентной зоны кристаллической пленки AgCl;
4. обнаружены локализованные состояния вблизи линий краевых дислокаций в иаиосистемах хлоридов калия и серебра; экстраполируя полученные данные для дислокационных состояний в НК KCl и AgCl на кристаллы, следует заключить, что, вероятнее всего, в хлоридах калия и серебра незаполненные дислокационные уровни в области запрещенной зоны идеального кристалла отсутствуют, а заполненные
13
дислокационные уровни отщепляются от потолка валентной зоны на величины не более «0.5 эВ.
5. одиночные йодные примеси замещения в AgCl могут быть глубокими дырочными ловушками, если находятся на атомно-шероховатой поверхности или вблизи ядра краевой дислокации;
G. поверхностный заряженный дефект, расположенный на расстоянии нескольких межплоскосгных расстояний от йодной примеси в НК AgCl, приводит к уменьшению локализации состояний, связанных с этой примесью, и к исчезновению характерных особенностей в спектре поглощения, обусловленных наличием йодного центра;
7. путем компьютерного моделирования продемонстрировано, что, вообще говоря, наличие сильной локализации (strong localization) соб-стпвенпых колебательных мод электромагнитного поля в конечных упорядоченных микроструктурированных системах с одиночными дефектами, не является не только достаточным, но и необходимым условием реальной локализации электромагнитных волн в этих системах;
8. метод матриц переноса, широко используемый для расчета спектров пропускания фотонно - кристаллических структур, численно неустойчив при рассмотрении систем значительной протяженности, что приводит к появлению в спектре пиков нефизичсской природы.
Научная и практическая ценность данной диссертационной работы определяется полученными в диссертации результатами, позволившими уточнить, либо расширить некоторые положения и подходы теории электронной структуры наносистем, а также физики фотонных кристаллов. Развитые в диссертации расчетные методики могут быть использованы для получения новой теоретической информации об электронной структуре и спектральных свойствах наносистем, а также об оптических свойствах микроструктурированных объектов; кроме того, полученные результаты могут послужить теоретической базой для интерпретации существующих и новых экспериментальных данных.
Обоснованность и достоверность результатов обеспечивается применением различных теоретических методов для решения наиболее важных
14
задач диссертации; тщательным тестированием компьютерных программ, включая решение задач, результаты которых достоверно известны из многочисленных научных публикаций или теоретических положений общего характера.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных конференциях по квантовой химии твердого тела (Лиелупе, 1985 и Рига, 1990), на Международной конференции “X-ray and Inner-shell processes55 (Париж, Франция, 1987), на Международных конференциях но аморфным полупроводникам (Asheville, USA, 1989, Garmisch-Partenkirchen, FRG, 1991, Cambrige, UI<, 1993), на Международной конференции “Physics and Chemistry Imaging Systems55 (Rochester, USA, 1994), на Всероссийском семинаре “Наночастицы и нанохимия” (Черноголовка, 2000), на Международной конференции “Extended Defects in Semiconductors55 (Черноголовка, 2004), на Международных конференциях “Physical Chemistry of Interfaces and Nanomaterials” (Conférence of SPIE Symposium on NanoScience -1- Engineering, 2008, 2009, San Diego, USA), на Международных конференциях “Nanophotonic Materials55 (Conférence of SPIE Symposium on NanoScience -I- Engineering, 2008, 2009 San Diego, USA), на Международной конференции "Defects in Semiconductors55 (Санкт-Петербург, 2009) и многих других.
Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано более 100 работ. Список основных научных работ включает 42 публикации. Из них 24 статьи в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных материалов диссертаций.
Основная часть задач, составляющих содержание этих работ, была поставлена и решена автором. Вклад автора настоящей диссертации в работы с соавторами заключается в постановке большинства задач, разработке теоретических моделей для решения рассматриваемых проблем, развитии формализма, создании алгоритмов и комплексов компьютерных программ, а также анализе полученных результатов.
Совокупность полученных результатов и теоретических положений позволяет квалифицировать выполненную работу как решение круп-
15
ной научной задачи - развитие теоретических представлений о локализации электронных состояний, квантовых переходах в наноструктурах с дефектами (включая заряженные дефекты и дислокации), а также детализации процесса локализации электромагнитных волн в упорядоченных микроструктурированных системах с дефектами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 224 страницы машинописного текста., включая 14 таблиц и 84 рисунка, а также библиографический список использованной литературы из 225 наименований.
16
1. Краткий обзор методов расчета электронной структуры и некоторых спектральных характеристик кристаллов и наносистем с дефектами
В этой главе кратко рассмотрены как известные, так и разработанные автором теоретические методики расчета электронных состояний и некоторых спектральных характеристик, использованных в настоящей работе. Обсуждаются согласие рассчитанных по этим методикам данных с результатами известных литературных источников.
1.1. Зонная структура кристаллов в рамках интерполяционной схемы Слэтера - Костера
Для исследования электронных состояний дефектных кристаллов и наносистем необходима информация о зонной структуре соответствующих идеальных кристаллов. В настоящей работе для расчета зон используется методика, известная как "интерполяционная схема Слэтера - Костера". Основой этой методики является метод сильной связи (МСС). Рассмотрим кратко формализм МСС. Одночастичное уравнение Шредингера для основного состояния трансляционно-инвариантной системы с четным числом электронов имеет вид:
Обозначения стандартные. Волновая функция Ф,(к, г) ищется в виде линейной комбинации базисных функций блоховского типа ^аж(к3 г)
НЩк:г) =
(и)
(1.2)
где
(1.3)
17
где х«ае(г ~ К/аэ) - атомная орбиталь (АО) типа а, центрированная на атоме сорта ае, принадлежащего I-ой элементарной ячейке; N - количество элементарных ячеек в основной области кристалла, на границы которой наложены периодические граничные условия Борна-Кармана. Подставляя (1.2) в (1.1) и проводя некоторые простые преобразования, получаем
||Мк)|| ||6(к)|| = ||в(к)|| ||6(к)|| ||^{^(к)}||, (1.4)
где элементы матриц ||/ь(к)|| и ||5(к)|| даются формулами
IV-1
,04с (к) = (<Р0*(к, г)|Я |<роа)(к, г)) = ^ еМ1‘Н0рх,.1ах ; (1.5)
м
N-1
*^/За0'.аае(к; = (^^(к, г)|(/?а8е(к, г)) = ^ ^ &Орж',1оис • (1*6)
Здесь
Норз?,1&& ~ (ХДаз'(г — И-0и)')1^1Хаае(г — Н'/аз)) >
^ОДас'./аае — (Х/Зэе'(** ^Оге') |Хаае(г •Н'/ае)) • (^-^)
Таким образом, для нахождения £*(к) необходимо решить обобщенную алгебраическую проблему на собственные значения (1.4). В уравнении (1.4) фигурируют квадратные матрицы размерностью п х п. где п - количество АО, центрированных на атомах элементарной ячейки; ||с^ад{#*-(к)}|| - диагональная матрица, содержащая на диагонали собственные значения 2?г(к), г = 1,..., щ г-му собственному значению соответствует собственный вектор, представляющий собой ?'-й столбец матрицы ||6(к)||. Матрица, составленная из элементов (1.8), называется “матрицей интегралов перекрывания”. Если АО образуют ортонормированиый набор функций, то матрица интегралов перекрывания представляет собой единичную матрицу и обобщенная алгебраическая проблема на собственные значения сводится к обычной:
||Цк)|| ||6(к)|| = ||Ь(к)|| |Мгасг{^(к)}||, (1.9)
Чаще уравнение (1.9) записывают в другой форме
||Мк)|| ||6ааэ(к.г)|| = Е{(к) ||6азе(к,г)||, (1.10)
18
где ||6<ко(к, 011 ” собственный вектор-столбец.
Для вычисления матричных элементов гамильтониана идеального кристалла (1.7) будем использовать приближение Слэтера-Костера [195]. Проиллюстрируем его суть. Для этого оператор потенциальной энергии, которая периодична с периодом кристаллической решетки, в одночастичном операторе Гамильтона
я = -^у2 + П0 (1.И)
записывают в виде
У(г) = £ У5(г - К,) + £ К'(г - К,). (1.12)
3 3
Здесь У5(г—КД - сферически симметричная часть потенциала, У{г—Ку) поправка к сферически симметричной части, индекс з нумерует элементарные ячейки. Вторым слагаемым в работе [195] пренебрегают. Тогда
(Х/Зэу(г — ^•Оае') \& 1Х<*эе(г ^/ае)) =
(Х/Ззс'(г — ^^0ж')1Хаэс(г " ^ао))^а ~Ь (1*13)
^ ^(Х^аз/(г ““ ^0ж')1^ (г )|Хогж(г — •К'/аО) • з¥-1
Далее, для простоты в работе [195] полагают, что (Хаж(г — П./зг) |х,5гзе'(г — И.^'я')} =
(1.14)
(Хаж(г - К/ж)|К5(г - Н^-)|Х/?ае'(г - Н|'*')> = ССЛИ / ф 3 ф V .
То есть, трехцеитровыми интегралами (\ ф з Ф О пренебрегают, а остаются только двухцентровые, так как индексы /.у, I' теперь удовлетворяют условиям: I = з ф I ф j = 1'\ I = 1Г ф j.
Проанализировав двухцентровые матричные элементы, Слэтер и Костер обнаружили, что они могут быть выражены через линейные комбинации двухцентровых матричных элементов, вычисляемых для вполне определенных ориентаций АО на этих центрах. Такие матричные элементы стали называть “параметрами Слэтера-Костера”. Оказалось, что двухцентровые матричные элементы, например, для р - функций данного узла и узлов
19
п - ой координационной сферы, выражаются всего через два параметра Слэтера-Костера, а на ^ - функциях — через три. В статье [195] приведешь! подробные формулы для вычисления двухцентровых матричных элементов по известным параметрам Слэтера-Костера.
Имеются работы, в которых параметры Слэтера-Костера вычисляются неэмпирическим путем (см., например, [196]). Таких работ сравнительно немного. Однако работа |195] оказалась очень востребованной исследователями, не обладающими по разным причинам мощными вычислительными ресурсами, и вынужденных поэтому проводить расчеты электронной структуры идеальных и дефектных кристаллов на полуэмлирическом уровне. Параметры Слэтера-Костера широко применялись и применяются в теоретических научных публикациях, метод Слэтера-Костера [195] вошел в учебники по физике твердого тела (см., например, [7,85,86]). В зонных расчетах МСС в варианте Слэтера-Костера часто используется как интерполяционная схема следующим образом. Одночастичные энергии, рассчитанные неэмпирическими методами для наиболее характерных точек первой зоны Бриллюэна, являются опорными величинами для определения методом наименьших квадратов параметров Слэтера-Костера таким образом, чтобы одночастичные энергии МСС и соответствующего неэмпирического подхода были максимально близки. Это позволяет вычислить все необходимые матричные элементы гамильтониана и, следовательно, собственные значения {Е{(к)} и соответствующие собственные векторы для любых волновых векторов. МСС в варианте Слэтера-Костера требует во много раз меньше машинного времени, чем неэмпирические расчеты, что объясняет его востребованность.
20
1.2. Самосогласованный по эффективным зарядам и диполь-ным моментам ионов метод расчета пространственной и электронной структуры полярных наносистем
1.2.1. Потенциалы межионного взаимодействия и методы расче-
та равновесной геометрии наносистемы в рамках модели точечных поляризующихся ионов
Для расчета электронной структуры НК, содержащих 102-103 атомов или ионов, приходится использовать нолуэмпирические методики. В настоящей работе равновесная геометрия и электронная структура рассчитывались с помощью различных полуэмпирических подходов, специализированных для рассмотрения НК полярных соединений. На первом этапе рассчитывалась равновесная геометрия напокристалла в модели точечных поляризующихся ионов путем минимизации полной потенциальной энергии IV но координатам ионов методом Флетчера-Ривса [109]. Полная потенциальная энергия вычислялась по формуле
Здесь Игс ~ энергия кулоновского взаимодействия ионов, \Ул - энергия отталкивания электронных оболочек ионов, \VvdW ~ энергия Ван-дер-Ваальса, №ро1 - поляризационный член, гд = ±7^ |е| - заряд 1-го иона, ГЛ - эффективный заряд (в единицах |е|), = |К, — РЩ- расстояние меж-
ду Ь-м и м ионами. Функция д(Я%]) предназначена для предотвращения
IV = И'с + И/я + \Vvav + \¥роі,
(1.15)
где
\Vvdw = -
^ ( 4 + д?) (* е 5Я';)
г<3 \ О /
- Київ+380960830922