Оглавление
стр
Введение ...................................................................... 2
Глава 1. Размерные эффекты в сегнетоэлектрических пленках и частицах
1.1. Обзор результатов экспериментальных исследований размерных эффектов
в фазовых переходах в сегнетоэлектриках......................................9
1.2. Обзор результатов теоретических исследований фазовых переходов в тонких пленках и частицах...........................................................12
1.3. Уравнения для поляризация и диэлектрической восприимчивости цилиндрической сегнетоэлектрической частицы.................................................16
1.4 Решение задачи о ФП в цилиндрической частице численными методами сегнетоэлектрической частицы................................................ 21
1.5. Уравнения для поляризации и диэлектрической восприимчивости сферической сегнетоэлектрической частицы ................................................29
1.6. Уравнения для поляризации и диэлектрической восприимчивости сегнетоэлектрической пленки и алгоритм расчета...............................30
1.7. Расчет температурной зависимости поляризации, диэлектрической восприимчивости и зависимости температуры ФП от размера для малых частиц и тонкой пленки ...............................................................37
1.8. Анализ полученных результатов..................................'............40
Глава 2. Размерные эффекты в антисегнстоэлектрических пленках и частицах
2.1. Феноменологическая теория фазовых переходов в неограниченных антисегнетоэлектриках (обзор)................................................57
2 2 Феноменологическая теория фазовых переходов в низкоразмерных
антисегнетоэлектриках........................................................59
2.3. Уравнения для поляризации и диэлектрической восприимчивости антисегнетоэлектрической пленки............................................. 62
2.4. Численное решение краевой задачи для систем дифференциальных уравнений 65
2.5. Уравнения для поляризации и диэлектрической восприимчивости антисегнетоэлектрической цилиндрической частицы .............................74
2.6. Уравнения для поляризации и диэлектрической восприимчивости для антисегнетоэлектрической сферической частицы.................................78
2 7. Анализ результатов численного расчета.......................................80
Глава 3. Фазовые переходы в несобственных и псевдособствснных сегнетоэлектриках
3.1. Феноменологическая теория несобственных фазовых переходов в егнетоэлектриках (обзор) 89
3.2. Несобственные фазовые переходы в сегнетоэлектрических частицах и пленках 90
3.3. Феноменологическая теория для псевдособственных фазовых переходов (обзор) 97
3.4 Псевдособственные фазовые переходы в сегнетоэлектрических частицах
и пленках ...................................................................98
Глава 4. Фазовый переход в несоразмерную фазу...................................104
Заключение......................................................................112
Библиофафический список использованной литературы...............................114
Введение
В кругу проблем, решаемых современной физикой конденсированного состояния, центральное место занимает вопрос о фазовых переходах (ФГ1), в том числе структурных ФП. Наряду с продолжающимися исследованиями й объемных системах, в последнее время значительно усилился интерес к изучению фазовых превращений в системах пониженной размерности, таких как пленки, фрактальные структуры и малые частицы.
Одним из ведущих разделов современной физики твердого тела является физика сегнетоэлектричества. Сегнетоэлектрикн и родственные им вещества нашли широкое применение в электронной технике, радиотехнике, приборостроении, измерительной И вычислительной технике и других областях Гидролокация, оптоэлектроника и акусто-электроника в настоящее время немыслимы без применения сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов С каждым годом возрастает производство реактивов и шихт (в виде мелкодисперсных и гомогенных порошков) для сегнетоэлектрических материалов, производство этих материалов в виде монокристаллов, керамики и композитов К настоящему времени получили развитие методы синтеза малых частиц и-наноструктурированных композиционных материалов. Все большее применение в прикладной физике получают сегпетоэлектрические пленки В связи с этим зависимость свойств сегнетоэлектрических частиц и пленок от их размера и выявление роли поверхностных эффектов представляет как теоретический, так и практический интерес. Все сказанное выше определяет актуальность темы. Наноструктуры и в частности, материалы в условиях ограниченной геометрии привлекают пристальное внимание, так как физические свойства и технические параметры таких материалов и объектов могут существенно отличаться от обычных, присущих макроскопическим телам ФП в системах пониженной размерности значительно отличаются от соответствующих
2
ФП в объемных материалах. Размерные эффекты проявляются как в смещении объем* ных характеристик, так и в появлении в объекте новых физических свойств [81] Несмотря на большое количество исследований, многие вопросы ФП в низкоразмерных системах далеки от окончательного решения, в частности это относится к ФП в сегнетоэлектрических, в антисегнетоэлектрических частицах и пленках
Актуальность и одновременно сложность проблемы изучения ФП в низкоразмерных системах связана также и с тем. что даже для объемных сред феноменология изучаемых процессов и явлений до сих пор во многом остается неясной или противоречивой [81]. Тем не менее, феноменологическое описание ФП в неограниченных образцах на основе теории Ландау развито с достаточной полнотой, и это позволяет применять феноменологические методы для интерпретации свойств низкоразмерных систем. Так в работах [1-6, 9,16-19, 31-33, 37-47, 49, 50] теория Ландау была успешно использована для анализа размерных эффектов в сегнетоэлектрических пленках и малых частицах, однако рассмотрение ФП в низкоразмерных системах до настоящего времени ограничивалось только случаем собственного сегнетоэлектрического ФП в немодулмрован-ную фазу, причем численные расчеты для малых частиц проводились в приближении зависимости параметра порядка от одной координаты, что существенно упрощало анализ, но являлось не вполне оправданным для частиц различной формы Целью настоящей диссертационной работы является:
Развитие феноменологической модели ФГ1 в антисегнетоэлектрических, в несобственных и псевдособствснных сегнетоэлектрических тонких пленках и малых частицах, а также ФП в несоразмерную фазу для тонких пленок, и проведение численного анализа; исследование численными методами сегнетоэлектрического ФП в цилиндрических малых частицах при учете зависимости
3
параметра порядка как от радиальной, так и осевой координаты. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Численный анализ зависимости поляризации и диэлектрической восприимчивости от осевой и радиальной координат внутри малой сегнетоэлектрической цилиндрической частицы с ФП 1-го и 2-го рода с использованием феноменологической теории Ландау.
2. Расчет температурной зависимости усредненной поляризации и диэлектрической восприимчивости малой сегнетоэлектрической цилиндрической частицы с ФП 1-го и 2-го рода.
3. Исследование численными методами размерной зависимости температуры ФП 1-го и 2-го рода в цилиндрических сегнетоэлектрических частицах в сравнении с расчетами, выполненными при тех же значениях параметров для пленки и сферической частицы.
4. Феноменолог ическое описание и численный анализ зависимости поляризации и диэлектрической восприимчивости подрешеток от расстояния до свободной поверхности внутри монодоменной антисегкетоэлектрической тонкой пленки при различных температурах.
5 Феноменологическое описание и расчет координатной и температурной зависимости поляризации подрешеток и компонент диэлектрической восприимчивости малых антисегнетоэлектричсских сферических и цилиндрических частиц.
6. Исследование численными мегодами зависимости температуры ФП от размера антисегнетоэлектрическнх частиц и толщины пленки.
4
7 Феноменологическое описание и исследование численными методами псевдо-собственных и несобственных ФП в сегнегоэлектрической пленке и цилиндрической и сферической малых частицах.
8. Феноменологическое описание ФП в несоразмерную фазу для тонких пленок. Анализ размерных эффектов в области ФП в несоразмерную фазу аналитическими и численными методами.
Научная новизна. В настоящей работе впервые
Получены численными методами зависимости поляризации от осевой и радиальной координаты в малой сегнегоэлектрической цилиндрической частице. Показано, что учет зависимости поляризации от осевой координаты в цилиндрической частице оказывает существенное влияние на результат численного расчета в отличие от учета зависимости от полярной координаты для сферы. Разработана схема численных расчетов координатной и температурной зависимости поляризации с учетом двух координат;
Проведен сравнительный анализ понижения температуры ФП с уменьшением размера цилиндрической и сферической частицы и тонкой пленки и показано, что наиболее быстрая тенденция к снижению температуры ФП наблюдается для сферической частицы;
- Для конкретных материалов с учетом двухмерной зависимости поляризации рассчитан критический размер, при котором ФП в частице не происходит,
- Выполнен расчет координатной и температурной зависимости поляризации подрешеток и тензора диэлектрической восприимчивости для антисегнето-электрических частик и пленки Показано, что характер зависимости поляризации подрешеток близок по характеру поведения к поляризации сегнетоэлек-
5
трической пленки и частиц, и наиболее быстрая тенденция к снижению температуры ФП наблюдается у сферических частиц.
Впервые рассмотрены размерные эффекты в пленках и частицах с несобственным и псевдособственным ФП. Исследована координатная и температурная зависимость параметров порядка, а также восприимчивости, связанной с параметрами порядка.
- Впервые исследованы ФП в несоразмерную фазу в тонких пленках. Детальные численные расчеты проведены в приближении медленно меняющейся амплитуды.
Практическая ценность работы:
Разработана теоретическая база для интерпретации свойств малых частиц и тонких пленок из полярных диэлектриков, которые в настоящее время являются перспективными материалами для микроэлектроники и других областей техники и прикладной физики. Объяснены основные закономерности, наблюдаемые экспериментально в тонких пленках и малых частицах.
Основные положения работы, выносимые на защиту
1. Дзя цилиндрической сегнетоэлектрической малой частицы поляризация и диэлектрическая восприимчивость зависят как от радиальной, так и от осевой координаты В зависимости от знака феноменологического параметра, входящего в граничное условие, поляризация при удалении от поверхности является монотонно убывающей или монотонно возрастающей функцией координат. Значения поляризации и диэлектрической восприимчивости на поверхности отличаются от значений в объеме, в середине частицы они приближаются к величине, характерной для неограниченного образца.
6
2. Температура фазового перехода зависит от размера цилиндрической частицы. При положительном феноменологическом параметре, входящем в граничное условие, существует критический размер частиц, ниже которого ФП не происходит
3. В антисегнетоэлектрической тонкой пленке и малых частицах компоненты поляризации и диэлектрической восприимчивости являются функциями координат В зависимости от знаков феноменологических параметров, входящих в граничное условие, поляризация подрешеток монотонно убывает или монотонно возрастает при удалении от поверхности. Поляризация подрешеток и компоненты тензора диэлектрической восприимчивости на поверхности антисегнетоэлектрической пленки и частицы отличаются от значении в объеме, в середине частицы и пленки они приближаются к соответствующим значениям для неограниченного образца.
4. Температура ФП в антисегнетоэлектрических пленках и частицах зависит от размера. При положительных значениях феноменологической константы она меньше по своему значению, чем температура фазового перехода в неограниченном образце Существует критический размер частиц, и критическая толщина пленки ниже которого фазовый переход не происходит.
5. Обе компоненты параметра порядка в тонкой пленке и малой частице с псевдособ-ственным и несобственным сегнстоэлсктричсским ФП в зависимости от знака феноменологического параметра в граничном условии убывают или возрастают при приближении к границе. С повышением температуры эта зависимость сохраняет свой характер, но становится менее выраженной.
6. Существует критический размер и критическая толщина частицы и пленки, при котором псевдособствснный и несобственный сегнетоэлектрической ФП не происходит.
7
7. В тонких диэлектрических пленках при анализе ФП в несоразмерную фазу в приближении медленно меняющейся амплитуды граничные условия сводятся только к граничным условиям для амплитуды поляризации, что позволяет рассчитать пространственную зависимость поляризации в области перехода в несоразмерную фазу.
Апробация работы
Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на 12th International Symposium on Integrated Ferroelectrics and 3rd European Meeting on Integrated Ferroelectrics (ISIF 2000) Aachen, Germany, March 12-15, 2000, а также на семинарах ИИИФ СПбГУ и ФТТ им А. Ф. Иоффе РАН.
Публикации по материалам диссертации:
1. Е. V Chamaya, О S. Pogorelova Size-effects in ferroelectric and antiferroelectric phase transitions. 12tn Internationa! Symposium on Integrated Ferroelectrics and 3rd European Meeting on Integrated Ferroelectrics (ISIF 2000) Aachen, Germany, March 12-15, 2000, Abstracts, p 354.
2. E. V Charnaya, О S. Pogorelova, C. Tien. Phenomenological model for the antifer-roelectric phase transition in thin films and small particles. Physica В vol. 305 (2001) p. 97-104.
3. О С. Погорелова, Е В. Чариая. Феноменологическая теория фазовых переходов в частицах малых размеров. Вестник СПбГУ. Сер 4, 2001, вып. 2 (№ 12) с. 15-20.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех грех глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 119 страниц, из них 6 - список литературы из 97 наименований и 61 лист иллюстраций
8
Глава 1
Размерные эффекты в сегнетоэлектричееких пленках и частицах
1.1. Обзор результатов экспериментальных исследований размерных эффектов в фазовых переходах в сегнетоэлектриках
Экспериментальные исследования показали, что пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства изменяются с изменением размера частиц и толщины пленки [1-50, 55-59, 64, 67]. Большую практическую важность имеет эффект зависимости температуры Кюри и спонтанной поляризации от толщины пленки и размера зерна.
Хотя результаты влияния свободной поверхности и размера частицы на ФП в сегнетоэлектриках были известны, начиная с 1950 [2, 19] годов, в связи с развитием в настоящее время технологий с применением тонких сегнетоэлектричееких пленок и порошков интерес к этому вопросу возобновился.
В настоящее время появились работы, в которых исследуются сегнетоэлектриче-ские частицы малых размеров [28, 31, 37, 40, 41, 44, 50]. В литературе упомянуто [76], что существует критический размер частиц, при котором сегнетоэлектрические свойства исчезают. Для частиц ВаТЮз этот размер составляет порядка 115 нм, для РЬТЮз -порядка 13,8 нм.
Большинство экспериментальных работ было выполнено на керамических частицах или тонких поликрнсталлических пленках [1, 3, 4, 7, 8, 11, 13, 19, 23-25, 29, 30, 34-36, 48, 49, 56, 59, 96], некоторые работы посвящены экспериментальному исследованию тонких монокристаллических пленок и частиц [5, 6, 12, 14-17, 26, 32, 33, 37].
Так в [24] показано, что размер частиц влияет на сегнетоэлектрические свойства керамики. При размерах меньших некоторой критической величины (~ 25 нм) образо-
9
- Київ+380960830922