Резонансная дифракция рентгеновского и мессбауэровского излучения в регулярных, модулированных и дефектных кристаллах

ОГЛАВЛЕНИЕ
2.
ВВЕДЕНИЕ...........................................................................4
Глава 1.Резонансная часть тензора восприимчивости в рентгеновском
диапазоне..................................................................17
§ 1.1. Тензор восприимчивости в теории мессбауэровской дифракции...........18
1.1.1. Амплитуда рассеяния мессбауэровского излучения....................20
1.1.2. Ядерная резонансная часть тензора восприимчивости кристалла.......23
1.1.3. Декартово представление тензора восприимчивости в случае магнитного сверхтонкого взаимодействия....................................26
1.1.4. Тензор восприимчивости в присутствии квадрупольного сверхтонкого взаимодействия............................................................30
1.1.5. Тензор восприимчивости в случае комбинированного сверхтонкого взаимодействия............................................................31
§ 1.2. Резонансная часть тензора рентгеновской восприимчивости вблизи
краев поглощения.........................................................35'
1.2.1 .Мультинольное представление амплитуды рассеяния...................42
1.2.2. Декартово представление резонансной части тензора восприимчивости 47
Глава 2. Резонансная дифракция излучения рентгеновского диапазона в кристаллах с
несколькими видами анизотропии...........................................53
§ 2.1. Резонансная восприимчивость кристалла с несколькими видами анизотропии.................................................................53
§ 2.2. Оптический подход....................................................54
2.2.1. Сферическая локальная симметрия положения резонансного атома 56
2.2.2. Кубическая симметрия окружения резонансного атома..................57
2.2.3. Осевая симметрия локального окружения резонансного атома..........58
2.1.4. Неосевая локальная симметрия.......................................59
§ 2.3. Приближение слабой анизотропии.......................................63
2.3.1. Дипольный переход..................................................64
2.3.2. Дипольно-квадрупольный вклад.......................................68
2.3.3. Квадрупольный переход..............................................71
2.3.4. Резонансная восприимчивость кристалла при наличии нескольких анизотропных факторов.....................................................75
§ 2.4. Возникновение «запрещенных» рефлексов при дифракции резонансного излучения рентгеновского диапазона в кристаллах с несколькими
3.
анизотропными факторами...................................................77
§ 2.5. Чисто ядерные рефлексы в мессбауэровской дифракции при наличии комбинированного взаимодействия............................................81
2.5.1. Чисто ядерные рефлексы в Ьс, запрещенные в Ьщ и разрешенные в Ьч 82
2.5.2. Чисто ядерные рефлексы в Ьс, запрещенные вЬт и Ц..........92
2.5.3. Учет анизотропии тепловых колебаний.................................97
2.5.4. Изменение интенсивности и энергетической структуры чисто ядерных
рефлексов вблизи температуры магнитного упорядочения.......................100
§ 2.6. Запрещенные комбинированные рефлексы в резонансном рассеянии
синхротронного излучения...................................................102
§ 2.7. Резонансная дифракция СИ в магнитных кристаллах с орбитальным упорядочением.......................................................106
Глава 3. Использование тензорного представления пространственных групп для
рассмотрения набора рефлексов при резонансной дифракции рентгеновского
излучения..................................................................116
§ 3.1.Резонансная дифракция рентгеновского излучения длин волн в
магнитных кристаллах.......................................................119
§ 3.2. Тензорное представление для резонансной части восприимчивости 124
§ 3.3. Использование тензорного представления для изучения структуры ГЭП
на ядрах атомов кристалла..................................................129
§ 3.4. Использование тензорного представления для изучения резонансной дифракции рентгеновского излучения в несоразмерно модулированных
кристаллах.................................................................134
Глава 4. Дифракция мессбауэровского излучения в кристаллах с несколькими
неэквивалентными подрешетками резонансных ядер.............................154
§ 4.1. Интерференционные явления в дифракции мессбауэровского излучения
на кристаллах с несколькими подрешетками...................................154
§ 4.2. Дифракция мессбауэровского излучения в монокристалле ортобората железа Ге3В06..............................................................157
4.2. ГЛауэ-дифракция мессбауэровского излучения в кристалле РезВОб вблизи спин-переориентационного перехода...................................159
4.2.2. Дифракция мессбауэровского излучения в монокристалле РезВОб выше
температуры Нееля..........................................................164
§ 4.3. Дифракция мессбауэровского излучения в монокристаллической пленке
жслсзо-иттриевого граната.................................................170
4.
Глава 5. Резонансная дифракция излучения рентгеновского диапазона в модулированных структурах................................................................181
§ 5.1 .Резонансная дифракция рентгеновского излучения в несоразмерно
модулировашшх немагнитных кристаллах.....................................182
§ 5.2. Многомерный подход.................................................186
§ 5.3. ЛАВ рефлексы, возникающие благодаря модуляции тензора восприимчивости.....................................................................192
5.3.1. Четырехмерный подход...............................................192
5.3.2. Модель гармонической модуляции................. ,.................194
5.3.3. Гармоническая часть угловой части тензора восприимчивости..........196
§ 5.4. Модуляция резонансного спектра.....................................201
§ 5.5. ЛАВ рефлексы в пирротите...........................................205
§ 5.6. ЛАВ рефлексы в дифракционной картине LajNiO 4.125 вблизи края
поглощения никеля...................................................... 210
§ 5.7. ЛАВ-рефлексы в Со-акерманите. Случай дву мерой модуляции...........218
§ 5.8. Дифракция мессбауэровского излучения в модулированных кристаллах....223
§ 5.9. Возможность исследования запрещенных рефлексов в квазикристаллах 231
Глава 6. Резонансная дифракция излучения рентгеновского диапазона в кристаллах с локальной анизотропией, индуцированной тепловыми колеба ниями и точечными дефеїсгами..................................................................238
§ 6.1. Запрещенные отражения в резонансной дифракции рентгеновского излучения, индуцированные тепловыми колебаниями решетки (ИТК)...................239
6.1.1.Пример ы...........................................................242
6.1.2. Температурная зависимость ИТК рефлексов...........................243
§ 6.2. Запрещенные отражения, индуцированные точечными дефектами (ИТД)...247
6.2.1. Индуцированные примесями ИТД рефлексы в случае высокой симметрии положения................................................................249
6.2.2. Дефекты в германии вблизи края поглощения германия................250
6.2.3. С-15 структуры....................................................254
6.2.4. ИТД отражения в случае нарушенной симметрии положения дефекта 256
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.....................................................261
ЛИТЕРАТУРА.......................................................................264
5
ВВЕДЕНИЕ
Диссертация посвящена теоретическому исследованию явлений, возникающих при резонансном рассеянии рентгеновского и мессбауэров-ского излучения с длиной волны ~ 1А в магнитных и немагнитных кристаллах, обладающих локальной анизотропией, а также в средах, где локальная анизотропия индуцирована модуляцией, тепловыми колебаниями. или точечными дефектами.
Диссертационная работа выполнена в период с 1978 г. по 2000 г. в соответствии с темами Взаимодействие излучений с конденсированными средами” (гос. номер 01910040673), а в период с 1983 по 1988 г.- в рамках целевой научно-технической программы ”Взаимодействие мессбауэровского излучения с веществом” (’’Кристалл”, приказ Минв}'-за СССР 1443 от 30.12.83 г.)
Актуальность темы.
Важнейшими задачами физики твердого тела являются изучение атомно-кристаллической структуры и ее искажений, изучение магнитной структуры, а также электронных состояний, поскольку они определяют основные физические свойства материалов. Среди многочисленных методов исследования кристаллов наиболее информативными являются дифракция рентгеновских лучей и нейтронов, которые позволяют установить пространственное распределение электронной и спиновой плотности. Актуальность изучения резонансной дифракции рентгеновского и мессбауэровского излучения обусловлена тем, что эти методы являются еще более чувствительными, и дают информацию не только о пространственном распределении электронной и спиновой плотности (дальний порядок), но и о локальном окружении резонансного рассей-
6
вателя (ближний порядок).
Дифракция мессбауэровского излучения (мессбауэрография) обладает уникальными возможностями для изучения атомно-кристаллической структуры и сверхтонких полей на ядрах атомов. Однако этот метод требует наличия в кристалле ядер мессбауэровского изотопа, что ограничивает область его применимости. Резонансная дифракция рентгеновского излучения позволяет исследовать широкий класс веществ, содержащих химические элементы, которые обладают краем поглощения порядка ~ 1 Â.
В последние 10-15 лет развитие методов резонансной (мессбауэров-ской и рентгеновской) дифракции тесно связано с синхротронным излучением. Мощные синхротроны 3-го поколения (синхротрон ESRF в Гренобле, Франция обеспечивает яркость ~ 1021 фотон/сек./мм2/стерад., что на 13 порядков превышает яркость рентгеновской трубки с вращающимся анодом ~ 108 фотон/сек./мм2/стерад.) позволили поставить ”на поток” исследования по мессбауэровской дифракции (правда, в методике временных спектров), а также стимулировали развитие методов резонансного рассеяния рентгеновского излучения с длиной волны, близкой к краю поглощения элемента, входящего в состав изучаемого материала. Большая яркость синхротронных источников дает возможность проводить измерения достаточно слабых эффектов за разумное время эксперимента. Более того, высокая степень поляризации синхро-тронного излучения позволяет выполнять поляризационные измерения в рассеянном излучении, что очень важно для изучения анизотропных свойств среды.
Синхротронное излучение дало новые возможности для изучения электронных состояний в кристаллах. Это связано со спектроскопией вблизи краев поглощения (область XANES -X-ray Anomalous Near Edge Structure, порядка 10 эВ вблизи края поглощения), когда резонансный
7
переход осуществляется из начального состояния электрона на внутренней оболочке в незанятое состояние в валентной оболочке. Существенно то, что начальное состояние не подвержено влиянию атомного окружения, а определяется типом края поглощения, в отличие от оптической спектроскопии, где переходы осуществляются между состояниями в валентных зонах. Спектры рентгеновского поглощения в области XANES имеют тонкую структуру, определяемую дискретными состояниями валентных электронов. Однако они содержат вклады сразу от многих процессов, в том числе и нерезонансных. Более информативными являются резонансные спектры, измеренные в геометрии дифракции, поскольку существуют рефлексы, вклады в которые в отдельных частях спектра дают только определенные резонансные переходы. Это стимулировало развитие метода резонансною рассеяния синхротронного излучения в дифракционной геометрии - DANES (Diffraction Anomalous Near Edge Structure). Надо отметить, что в области 50-1000 эВ выше края поглощения (область EXAFS - Extended X-ray Anomalous Fine Structure) энергетические спектры также содержат осцилляции как в геометрии поглощения, так и в геометрии дифракции. Это стимулировало развитие метода DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure), который сочетает в себе возможности резонансных дифракционных методов по определению фазы структурной амплитуды и возможность изучения ’’локальных” свойств, определяемых в основном атомным окружением. Хотя методы DANES и DAFS взаимно дополняют друг друга в области исследования локального окружения резонансного рассеивателя, первый связан с изучением только валентных состояний, а во втором изучается вторичное рассеяние электронов, покинувших валентную зону. В настоящей работе будут расматриваться анизотропные свойства рассеяния рентгеновского излучения связанными электронами, поэтому под резонансной дифракцией синхротронного излучения будет подразу-
8
меваться именно дифракция в области DANES.
Особую роль в экспериментах по резонансному рассеянию мессбауэ-ровского и рентгеновского излучения играют ”запрещенные” рефлексы, которые не содержат вклада от потенциальных нерезонансных процессов. Их свойства определяются наличием энергетического уровня в системе, которому соответствует рассеяние с особыми свойствами анизотропии. Резонанасное рассеяние через этот уровень дает отличный от нуля вклад в интенсивность отражения там, где остальные вклады погашены. Для того, чтобы изучать подобного рода рефлексы, необходимо знать, где можно ожидать их появления. Такую информацию можно получить из предварительного симметрийного анализа исследуемой системы, позволяющего избежать сложных расчетов. Как показывает опыт исследований по нейтронографии, симметрийный анализ является чрезвычайно полезным в решении многих задач, например, при расшифровке магнитных структур. Методы DANES и DAFS изменили представление об амплитуде рассеяния рентгеновского излучения как о величине, определяемой свойствами индивиду ал ного атома. В этих методах амплитуда рассеяния оказывается существенно зависящей от окружения резонансного атома. Хотя в научной литературе предпринимаются попытки расчетов этой величины из первых принципов, на сегодняшний день такие расчеты во многих случаях находятся за пределами возможности теории. Поэтому феноменологическое рассмотрение, оспованное на симметрийных свойствах системы, часто является наиболее простым или единственно возможным путем изучепия явлений в области DANES.
Хотя определенные шаги в направлении изучения возможного набора дополнительных рефлексов, обусловленных анизотропией резонансного рассеяния, сделаны в работах как зарзгбежных, так и российских ученых, в этой области существует достаточно много ”белых пятен”. На-
9
пример, не было изучено совместное влияние нескольких анизотропных факторов на картину рассеяния. Особый интерес представляет возможность изучения ’’деформации” электронных состояний за счет разнообразных факторов, например модуляции смещений или чисел заполнения, тепловых колебаний и точечных дефектов. Рассмотрение этих вопросов расширяет представления о природе анизотропного рассеяния и возможном объяснении наблюдаемых эффектов, и меняет представление об амплитуде рассеяния, которая оказывается разной для атомов одного сорта, помещенных в разные окружения. Свойства резонансного рассеяния зависят от ’’локальной анизотропии”, которая определяется симметрией окружения резонансных атомов, и существует даже в средах, которые изотропны с макроскопической точки зрения.
Изучение поляризационной и азимутальной зависимости дополнительных рефлексов на синхротронах является следующим этапом в изучении тонкой структуры краев поглощения в различных веществах, а также дает инструмент для изучения изменения электронных состояний под влиянием разнообразных факторов.
Актуальность настоящего исследования определяется тем, что развитие теоретических представлений в области анизотропной резонансной дифракции рентгеновского и мессбауэровского излучения необходимы для их дальнейшего успешного продвижения как методов изучения магнитной и электронной структуры кристаллов с учетом особенностей ближнего упорядочения.
Цель работы состояла в создании теоретических методов исследования влияния разнообразных факторов, таких как локальная анизотропия, модуляция, тепловые колебания и точечные дефекты на резонансное рассеяние мессбауэровского и рентгеновского излучения, в том числе:
1. В развитии теории резонансного рассеяния рентгеновского из-
10
лучения кристаллами при наличии в них нескольких видов анизотропии и создании адекватного аппарата, позволяющего определять возможный набор дифракционных рефлексов.
2. В создании теоретико-группового аппарата тензорного представления пространственных групп симметрии ранга 2Ь (Ь-мультипольность излучения) с целью практического использования для рассмотрения резонансной дифракции излучения рентгеновского диапазона в периодических и модулированных структурах.
3. В развитии теоретических методов, в том числе на основе групп сверхсимметрии, для описания резонансной дифракции рентгеновского и мессбауэровского излучения в модулированных кристаллах.
4. В исследовании влияния тепловых колебаний и точечных дефектов, индуцирующих дополнительную локальную анизотропию тензора восприимчивости, на резонансную дифракцию синхротронного излучения.
5. В сравнении некоторых научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, с экспериментальными результатами.
Научная новизна. Основные существенно новые результаты состоят в следующем:
1. Развит теоретико-групповой подход к рассмотрению свойств анизотропного резонансного рассеяния рентгеновского излучения в кристаллах с несколькими видами анизотропии, например, в магнитных кристаллах с локальной анизотропией и орбитальным упорядочением. Предложен метод, позволяющий на основе теории инвариантов получить явные выражения для тензора резонансной восприимчивости в указанных случаях для разных типов резонансных переходов.
2. Получены феноменологические выражения, описывающие резонансную часть тензора восприимчивости при наличии нескольких анизотропных факторов для различных резонансных вкладов: диполь-
11
ного, диполь-квадрупольного и квадрупольиого.
3. Рассмотрены физические особенности резонансной дифракции мессбауэровского излучения в кристаллах с комбинированным взаимодействием, а также рентгеновского излучения в магнитных кристаллах с локальной анизотропией и орбитальным упорядочением в различных температурных интервалах. Предсказано существование ”комбинированных” запрещенных рефлексов, обусловленных одновременным присутствием в кристалле нескольких анизотропных факторов.
4. Показана возможность использования тензорного представления пространственных групп для рассмотрения структуры тензоров градиентов электрического поля (ГЭП), а также нахождения набора дифракционных рефлексов при резонансной дифракции рентгеновского излучения в магнитных и несоразмерно модулированных немагнитных кристаллах.
5. Предсказано появление чисто ядерных квадрупольных рефлексов при дифракции мессбауэровского излучения в кристалле РезВОб с двумя кристаллографически неэквивалентными подрешетка-ми резонансных ядер. Показано, что интерференция излучения, рассеянного ядрами разных подрешеток, сильно влияет на форму дифракционных энергетических спектров, и дает таким образом дополнительные возможности для определения структуры сверхтонких полей в кристаллах. Проведено сравнение теоретических расчетов с экспериментальными результатами, и определены направления осей ГЭП на ядрах железа.
6. Развит теоретико-групповой формализм, позволяющий на основе групп сверхсимметрии определить набор дополнительных главных рефлексов и сателлитов, которые могут возникать при резонансной дифракции СИ вблизи краев поглощения в модулированных кристаллах. Показано, что физическая причина этого явления лежит в изменении волновых функций валентных электронов при нарушении
12
локальной симметрии положения резонансного рассеивателя вследствие модуляции.
7. Изучено влияние тепловых колебаний на резонансную дифракцию синхротронного излучения. Показано, что они могут индуцировать дополнительную анизотропию и приводить к появлению ’’запрещенных” рефлексов, интенсивность которых, в отличие от других дифракционных эффектов, связанных с температурой, увеличивается с ее ростом.
8. Рассмотрено влияние статистически распределенных точечных дефектов на резонансную дифракцию СИ. Показано, что несмотря на неупорядоченность их распределения в дифракционной картине вблизи краев поглощения могут появиться ’’запрещенные” дифракционные отражения как следствие дополнительной анизотропии восприимчивости, индуцированной атомными смещениями. Оценена чувствительность метода в отношении концентрации дефектов.
В диссертации сформулированы и обоснованы научные положения и выводы, совокупность которых представляет новое научное направление: теоретико-групповые основы резонансной дифракционной спектроскопии электронных и ядерных состояний в регулярных, модулированных и дефектных кристаллах.
Научная и практическая значимость Полученные в диссертации результаты дают возможность развития теоретических и экспериментальных методов исследования структурных, магнитных и электронных свойств кристаллов на основе резонансной дифракции мессбау-эровского и синхротронного излучения.
Практически могут быть использованы:
- общие выражения для резонансной части тензора восприимчивости электронной подсистемы при наличии нескольких анизотропных факторов;
13
- развитые на основе теории представлений методы определения наборов дифракционных отражений для магнитных кристаллов с локальной анизотропией и немагнитных модулированных кристаллов;
- высокая чувствительность мессбауэровских дифракционных спектров в кристаллах с несколькими неэквивалентными подрешетками резонансных атомов к направлениям сверхтонких полей в обоих подре-шетках;
- развитые на основе теории сверхсимметрии методы определения набора дифракционных рефлексов при резонансной дифракции синхротронного излучения в модулированных кристаллах;
- предложенный метод изучения изменения электронных валентных состояний под действием тепловых колебаний, а также точечных дефектов с малой концентрацией;
- метод резонансной дифракции мессбауэровского излучения для уточнения локальной структуры квазикристаллов.
Результаты исследований, вошедших в диссертацию, могут быть использованы (и уже используются) в работе станций синхротронного излучения, позволяющих вести работы по резонансной дифракции мессбауэровского и рентгеновского излучения в кристаллах (фотонная фабрика в Цукубэ, синхротрон 8РИЕМС-8, Япония); при подготовке курсов лекций по мессбауэровской дифракции и синхротронному излучению.
На защиту выносятся следующие положения
1. Результаты теоретического исследования резонансной дифракции мессбауэровского излучения в кристаллах с комбинированным взаимодействием и резонансной дифракции синхротронного излучения в магнитных кристаллах с локальной анизотропией, орбитальным упорядочением и другими анизотропными факторами; феноменологические выражения для резонансной части тензора восприимчивости, позволя-
14
ющие определить набор дифракционных рефлексов в указанных случаях для разных резонансных вкладов: диполь-дипольного, диполь-квадрупольного, квадруполь-квадрупольного.
2. Вывод о возможности наблюдения при резонансной дифракции излучения рентгеновского диапазона частот дополнительных ” комбинированных” рефлексов при наличии анизотропных факторов с различной собственной внутренней симметрией; классификация различных типов комбинированных рефлексов.
3. Метод построения тензора резонансной части восприимчивости путем смешивания базисных функций тензорного представления пространственной группы кристалла. Метод определения структуры сверхтонких взаимодействия на ядрах атомов регулярного и модулированного кристалла с использованием тензорного представления, а также способ вычисления набора дополнительных рефлексов в модулированном немагнитном кристалле.
4. Общий симметрийный подход с использованием групп сверхсимметрии к рассмотрению резонансной дифракции рентгеповского излучения в одно- и двумерно модулированных немагнитных кристаллах. Метод нахождения тензора резонансной восприимчивости путем проектирования тензора, инвариантного относительно группы сверхсимметрии, на трехмерное пространство.
5. Выводы о возможности наблюдения при длинах волн, близких к краям поглощения, запрещенных рефлексов, индуцированных тепловыми колебаниями атомов и статистически распределенными точечными дефектами с малой концентрацией. Аномальная температурная зависимость запрещенных рефлексов, индуцированных тепловыми колебаниями. Метод резонансной дифракционной спектроскопии для изучения состояний валентных электронов, деформированных в результате модуляции смещения, тепловых колебаний и точечных дефектов.
15
6. Результаты исследования структуры ГЭП в кристалле ЕезВОб, полученные на основе изучения энергетичсекой структуры дифракционных мессбауэровских спектров чисто ядерных квадруиольяых рефлексов; изучение интерференции мессбаэровского излучения, рассеянного кристаллографически неэквивалентными резонансными ядрами в условиях дифракции в немагнитном кристалле.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались: на П и Ш Международных семинарах '’Теоретико-групповые методы в физике” (Звенигород, 1983 г. и Рига, 1985 г.); Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983 г.); 3,4 и 5 Всесоюзных совещаниях ’’Когерентное взаимодействие излучения с веществом” (Ужгород, 1985 г., Юрмала, 1985 г., Алушта, 1990 г.); XI1 Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989 г.); Всесоюзных конференциях ’’Прикладная мессбауэровская спектроскопия” (Москва, МИФИ, 1988 г. и Ижевск, 1989 г.); Семинаре ’’Математическое моделирование и применение явлений дифракции” (Москва, 1990 г.); У Международном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям СТВ (Дубна, 1993 г.); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997; Москва, 1999): Международной конференции по апериодическим структурам (Франция, Альп-де-Гюез, 1997): Международной школе и симпозиуме по синхротронному излучению в естественных науках (Польша, Устрон-Яшовец, 1998 г.); XII Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1998 г.); Международной конференции ’’Эффект Мессбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика” (Россия, Казань, 2000); Совещании ’’Гиротропия в рентгеновской области и хирооптическая спектроскопия на базе синхротронного излучения” (Франция, Гренобль,
17
Глава 1. РЕЗОНАНСНАЯ ЧАСТЬ ТЕНЗОРА ВОСПРИИМЧИВОСТИ КРИСТАЛЛА В РЕНТГЕНОВСКОМ ДИАПАЗОНЕ
В настоящей работе будут рассмотрены некоторые аспекты дифракции мессбауэровского излучения, а также резонансной дифракции рентгеновского излучения вблизи края поглощения (область ближней тонкой структуры или ХАЫЕЗ) в кристаллах и модулированных структурах, которые обусловлены анизотропными свойствами рассеивателей. Безусловно, что между двумя видами резонансных процессов существуют существенные различия, которые связаны с физическими особенностями рассеивающих систем. В случае мессбауэровского излучения рассеяние происходит на ядерной подсистеме кристалла, в которой могут присутствовать сверхтонкие взаимодействия; в случае резонансного рассеяния рентгеновского излучения - на подсистеме связанных электронов, которые подвержены воздействию кристаллического поля и магнитным взаимодействиям. Принципиальные различия между этими подсистемами включают в себя: 1) рассеяние на электронах является быстрым процессом (характерное время ~ 10-16с) по сравнению с тепловыми колебаниями решетки, тогда как ядерное -медленным (^ 10“13с с);
2) ширина мессбаэровской линии составляет для изотопа 57Ее 10~8 эВ, тогда как для валентных электронных уровней это обычно 1-10 эВ; 3) для ядер характерна ] — У связь, тогда как для электронов в атоме Ь — 5 -связь и т.д. Тем не менее анизотропные свойства обоих процессов резонансного рассеяния сходны между собой, так как они являются процессами резонансного рассеяния в двухуровневой системе. Используя это сходство, мы рассмотрим оба вида резонансного рассеяния в рамках единого подхода. Будет показано, что существуют общие эф-
18
фекты для обоих видов резонансного рассеяния, а также особенности, свойственные в отдельности мессбауэровской дифракции и резонансному рассеянию рентгеновского излучения.
§1.1. Тензор восприимчивости в теории мессбауэровской дифракции
Использование мессбауэровского излучения для изучения дифракции в кристаллах связано с тем, что длины волн, соответствующие переходам с низколежащими ядерными уровнями (энергии ~ 10 — 200 КэВ) лежат в области от 1 до 0,01 А. Кроме того, сечение резонансного рассеяния значительно превышает сечение релеевского рассеяния (для Ре07 о^/аЕ ~ 103), что позволяет изучать объекты даже с незначительным содержанием изотопа. Несмотря на разницу во времени потенциального (~ 10“17с) и резонансного рассеяний (~ 10~7с), они в силу своей когерентности интерферируют. Эта когерентность была экспериментально продемонстрирована Блэком и Муном [1] и получила теоретическое обоснование в работах Муна [2], Тцара [3] и Липкина [4].
Мессбауэровская дифракция получила теоретическое и экспериментальное развитие как метод изучения структуры и свойств кристаллических объектов. Изложению теоретических основ метода, а также экспериментальных достижений в области мессбауэрографии посвящены ряд подробных обзоров и монографий ( см. [5]-[7] и ссылки в них). В силу этого мы не будем перечислять все работы в этой области, число которых за четыре десятилетия очень велико, а остановимся только на тех вопросах, которые будут существенны для темы настоящего исследования.
Так как предметом диссертации является изучение сверхтонких взаимодействий и локальных свойств в периодических и модулированных
19
структурах, нас будет интересовать мессбауэрография как структурный метод исследований. Поэтому мы оставим в стороне такой важный эффект, как подавление каналов неупругих ядерных реакций, известный также как эффект Каганат Афанасьева [9]-[15], с которым связано большое направление теоретических и экспериментальных исследований, а также динамические эффекты и др.
Мессбауэрография не получила широкого распространения как экспериментальный метод в силу ряда причин, основными из которых являются: а) необходимость присутствия в исследуемом образце ядер мессбауэровского изотопа; 6) слабость радиоактивных источников мессбауэровского излучения. Вторая проблема решается в последние годы путем создания мессбауэровского источника на базе сихротронно-го излучения (СИ) и использованием СИ для мессбауэровских экспериментов. Идея использования синхротронного излучения для изучения ядерных резонансов была предложена Руби [16] и получила дальнейшее теоретическое и экспериментальное развитие (см., например, [17]-[21]). Одно из направлений состоит в использовании чисто ядерных отражений для фильтрации СИ. В [23] было сообщено о создании мессбауэровского источника на базе синхротрона и приведены спектры поглощения, снятые с помощью этого источника. Эти работы решают основные проблемы мессбауэровской дифракции, связанные с мессбауэровским источником, а именно: слабая интенсивность и большая расходимость пучка. Однако гораздо большее распространение получили исследования временных спектров распада ядерного возбуждения как в геометрии дифракции, так и в геометрии на пропускание. Основание для этого дает импульсная структура СИ, которая создается в накопительном кольце. Мессбауэровские спектры измеряются после временной задержки, когда электронное рассеяние уже завершено ([18, 19, 22]). Временные спектры несут в себе всю информацию о структуре сверхтонких по-леу в кристалле, а также являются чувствительными к поляризации
20
излучения, что очень важно как для дифракционных, так и для оптических измерений [8]. С помощью синхотронного излучения в последние годы были выполнены многочисленные исследования, недоступные для традиционных мессбауэровских источников, например малоугловое рассеяние ядерыого резонансного излучения [24], исследование полного внешего отражения от пленок и многослойных покрытий и др.
С точки зрения исследований кристаллической структуры мессбау-эровская дифракция дает возможность нахождения фазы структурной амплитуды, а также определения направлений осей сверхтонких взаимодействий на ядрах резонансных атомов. Возможность определения фазы структурной амплитуды была продемонстрирована в работах Па-рака [26]. В работе [27] был введен термин ’’мессбауэрография”, обозначающий мессбауэровскую дифракцию как метод структурных исследований. Далее мы рассмотрим теоретические основы описания взаимодействия мессбауэровского излучения с кристаллами в присутствии сверхтонких взаимодействий (СТВ), сделав основной акцент на симме-трийных свойствах рассеяния. Для нас будет представлять интерес набор дифракционных рефлексов, соответствующий определенному типу СТВ. С этой точки зрения вполне достаточно использовать кинематическую теорию дифракции. Те случаи, когда рассмотрение динамических эффектов может быть существенно, будут оговорены особо.
§1.1.1. Амплитуда рассеяния мессбауэровского излучения
Использование метода мессбауэровской дифракции для определения структуры сверхтонких взаимодействий определяется чувствительностью аплитуды рассеяния мессбауэровского излучения к величине и направлению градиентов электрического поля (ГЭП) и магнитных полей на ядрах атомов мессбауэровского изотопа [28]-[35].
Гамильтониан, описывающий взаимодействие ядра с электромагнит-
21
ным полем, имеет хорошо известный вид:
Н = -\е Цг,)А{п), (1.1)
^ I
где А (т\)-векторный потенциал электромагнитного поля, равный:
А(г‘) = £ [с(к,е)ее*кг'+с+(к,е)е*е-‘кг-]. (1.2)
у К к,е
^-волновой вектор, е-вектор поляризации, с(к,е) и с+(&,е) -операторы
уничтожения и рождения фотона [36, 37].
В общем виде ампитуда вероятности резонансной флуоресценции
равна: _______
с(т? \ __ ^ V1 ^Ос^сО (Л о\
/(а)-‘2Л?£,-£8 + .Е' (1Л)
где С/ос, • матричные элементы взаимодействия ядра с полем излучения, Ец- энергия резонансного взаимодействия, Г- полная ширина резонансного уровня. Выделяя часть, связанную с колебаниями решетки, которая описывается фактором Лэмба-Мессбауэра /юМ,ь(Л) = е~^^к\ где IV(к) = ^ ^"*^--(2(пр) -|- 1), можно представить амплитуду
^к,е-+к ,с описывающую резонансное рассеяния излучения с вол-
новым вектором к и поляризацией е в волну с к1 я поляризацией е', в виде:
I1-4)
^ГП'ГП, Ек„и‘У+'Г
В случае неаксиального сверхтонкого взаимодействия волновые функции возбужденного | е) и основного | д) состояний являются смесью чисто магнитных состояний:
I е) = Е(те I е) I пге) (1.5)
те
И
I з) = Е(т» I 9) I ГПд). (1.6)
та
22
Коэффициенты смешивания могут быть вычислены как собственные векторы гамильтониана с учетом статических сверхтонких взаимодействий:
С9 I Нк а' \е)= Е К I 3>*К I е)(тд \ Нк'а‘ \ тс) (1.7)
т€т д
(е | Нк°+ |5)= Е К I зМ | е)(Ч I Нк° | т'я). (1.8)
Матричные элементы для чистых магнитных состояний могут быть вычислены по формуле:
{ІдГПд | Йксг | 1ете) = х
^Д(19т9ЬМ I 1етМ*а(г - к)(1)д || 1ж || 7е>,
(1.9)
где Л(х)=0 ЕЬ Л(7г)=1 МЬ, и соответственно для комплексно сопряженного элемента. 1?м<7 -коэффициенты матрицы конечных вращений.
В литературе приведено несколько выражений для вычисления амплитуды рассеяния. Так, Ханноном и Траммелом [28] было получено выражение в терминах сферических векторных функций.
/(к,е;к',е') = ІтМі І ехр(-гА:/гІ) | Фі)(тро | ехр(-*й0г,) І І>і)
X Т.1',X' т'йМ'тпп)С^0Д?П; т0Мт„)
е'-Гхи<м,(к')¥1м(куе[Гу(1', АТУ(Ь, А)]1/*
Г 1 [ехр і(т]У, - дІ)][х{тйМ) - г] *,
(1.10)
где х(т$М) = 2(Ее - Ед — Е)/Г, М = те — тд, М1 = тд — С(іїЬ5п\ тоМтп) - коэффициетны Клебша-Гордана, А = ±1 (Т,1) = .£(£), (Д, 0) = М(£) обозначают электрический или магнитный мультиполь, — г)ь = 0, 7г- фаза приведенного матричного элемента, Ухш(к)- векторные сферические функции, Г7 - парциальная ширина 7-излучения.
Для случая чистого мультипольного перехода и аксиального сверхтонкого взаимодействия амплитуда ядерного резонансного рассеяния
23
имеет вид [29]:
/(к,е;к\е') =
! .. „пЛМ ^ £Ми,т,>а
(ее ) Итдтем £;*-£д'Ы?+»Е- ’
(1.11)
1 /2
где /т089ь- амплитуда вероятности эффекта Мессбауэра. Для Ъ=1 эта амплитуда называется амплитудой Траммелла. В данном представлении амплитуда рассеяния является не скалярной величиной, как в рентгеновской оптике, а матрицей размерности 2 X 2 в кругополяризованных ортах.
Альтернативные представления амплитуды рассеяния для различных видов сверхтонкого расщепления приведены в работах Белякова [31]- [34].
§1.1.2. Ядерная резонансная часть тензора восприимчивости
кристалла
Для описания резонансного взаимодействия мессбауэровского излучения с ядерной подсистемой помимо амплитуды используется также тензор восприимчивости x»j(r)i (см.[13] - [41]). Его фурье-компоненты х(Н) описывают дифракционное рассеяние волны с волновым вектором к в волну к1, к' — к — Я, где Я — (hkl)-векторы обратной решетки:
Xij{r>r\w) = Y,xï?{r -г']и)е~гНг\ (1.12)
Я
или для фурье-компоненты:
х,, (М';ч) = £х^(*' - * - я) (1.13)
я
Микроскопические выражения для тензора восприимчивости основаны на решении уравнений Максвелла и вычислении тока в системе. Выражения для токов перехода приведены, например, в [28, 9, 38]. В
24
том случае, когда элементарная ячейка кристалла содержит более одного резонансного ядра:
Х(Я)У= ЕеіНг'(Х%+хЬ), (1-14)
где в - номер рассеивающего ядра, х°"тензоР восприимчивости, отвечающий потенциальному рассеянию мессбауэровского излучения электронной подсистемой, резонансная ядерная восприимчивость (мы не будем рассматривать другие вклады, например, неупругое рассеяния гаммат квантов).
Тензор восприимчивости связан с амплитудой рассеяния соотношением:
{(к,е;к\е') =(1.15)
где М - масса протона, N - плотность резонансных ядер, V - объем элементарной ячейки кристалла.
Форма тензора х(Н) зависит от типа резонансого перехода в ядре, от симметрии кристалла и от вида сверхтонкого взаимодействия на ядре. Для дипольного перехода можно представить в виде:
ИШМ (11б)
Ь ш - иде + ІГ/2П ’ 1 ;
где |р) и |е) описывают основное и возбужденное состояния ядра, И* = т*а - сумма по зарядам в ядре, иде - резонансная частота.
В работе [7] для описания резонансного рассеяния мессбауэровского излучения были построены тензоры мультипольной поляризуемости. Для этого использован ковариантный подход, развитый ранее в оптике [42]. Было показано, что в случае, когда резонансное ядро находится в поле с осевой симметрией (т.е. в частном положении на оси симметрии порядка п > 2), для чистого мультипольного перехода тензор поляризуемости может быть представлен в виде:
25
X*? — (—)2^ : [£ — 1] : д[2Ь^ : [Ь— І]0и<8>*и0...(8>ге., (1.17)
и>
д(2і) = Е"Г еІ(М)^(М) ® <3Ь(М), (1.18)
М
С£Ь){М) =
(21, - IVі
1 '** Е (І^-ІШіІІМ)* (1.19)
^ (Ь + 1)(І 1)1! \}р,тгт2...
(1 дЬ — 2т2І Д - Іті)... (1^1/?| 2т)Н\ ® ... Нр,
аг“(м) = 1 1 /'т'> |3(Е'~£" + Т)-1*
где -мультипольная поляризуемость, описывающая материальный тензор, зависящий только от свойств рассеивающей среды, ... : [Ь—1]... :
[Ь — 1] обозначение [Ь — 1]-кратной свертки тензора д^ с единичными
к і к' і
векторами и = у и и = направленными вдоль волновых векторов «
и & ; Л.±і = /і0 = —гНх\ Нх>Уу2 - единичные векторы, связанные
с направлениями магнитного поля и/или главной осью осесимметричного тензора ГЭП на в-м ядре, (£> - обозначение прямого произведения, 8 характеризует тип мультипольного перехода. В случае МЬ-типа перехода можно использовать магнитную восприимчивость вместо электрической [7].
Для дипольного перехода в ядре и осевой симметрии сверхтонкого поля тензор х содержит три части:
Хгез = **1^1,5 ® ^1,# О'О^О.З ® ^0,5 —1^—1,5 & ^'-1,51 (1.20)
где коэффициенты (Хх содержат резонансные множители, соответствующими переходам с различыми М = те — тд.
Приведенные выражения позволяют вычислить тензоры восприимчивости в ряде важных случае, однако они не удобны для рассмотрения
26
дифракции в сложных структурах. Тензоры выражены в осях, связанных со сверхтонкими взаимодействиями. Эти оси могут быть направлены по-разному на ядрах даже внутри одной кристаллографической позиции. Кроме того, рассмотрение преобразований мультипольных тензоров под действием элементов симметрии группы кристалла достаточно затруднительно. Для этой цели более целесообразно воспользоваться декартовым представлением тензора восприимчивости, которое и будет рассмотрено далее.
§1.1.3. Декартово представление тензора восприимчивости мессбауэровского излучения в случае магнитного сверхтонкого взаимодействия
Во всех приведенных выше выражениях тензор восприимчивости записан в системе координат, связанной с осями сверхтонких взаимодействий. Если элементарная ячейка кристалла содержит достаточно много резонансных ядер, магнитные поля на которых ориентированы по-разному относительно осей кристалла, то при вычислении тензора восприимчивости придется совмещать системы координат, соответствующие различных магнитным полям. Такая ситуация может возникнуть, например, при изучении зонтичных, спиральных или геликоидальных магнитных структур. Более удобно описывать тензоры восприимчивости всех ядер в единой системе координат, в качестве которой естественно выбрать систему кристаллических осей.
В работах [39, 40] было показано, что при наличии вырождения ядер-ных уровней, т.е. в отсутствии сверхтонкого расщепления для переходов типа М1 и Е2, анизотропные свойства тензора восприимчивости
описываются выражениями:
ХУ ~ Ъ[(к ■ к%; + к[к, - !*&] (1.21)
для перехода Е2 и
Хц - Ь[{к • к%; - *'*,■] (1.22)
27
для перехода Мі.
В [39] указано, что для отдельной компоненты сверхтонкой структуры тензор ? описывающий рассеяние ядром в элементарной ячейки, можно представить в виде: %?/ ~ А\А**. В [40] приведена декартова форма для вычисления тензора восприимчивости магнитного кристалла:
Ху = РО^і кт^іпр^к^п ^
Е(,ад)3(-ММ -М0 Мо) ехР(*Яг»)х (1.23)
грй ММ о 2 [Ьтр ~ "~^ММо )
Е~ЕММ0+Ч ’
где антисимметричный тензор третьего ранга, г9- единичный вектор вдоль направления магнитного поля на 8-м ядре. Обозначения авторов [40] изменены.
Для дипольного перехода тензор восприимчивости может быть представлен в виде:
Ху = х'% + х’г + х‘;+, (1.24)
где х° “ изотропная часть тензора, хї) — “"Х/* — |(х*> “ Хл)"
антисимметричная часть, х$ = Х>і — |(х»>+Хд)~ІХо^у - симметричный тензор второго ранга с нулевым следом (девиатор).
Эта форма Ху является удобной для того, чтобы определить набор чисто ядерных рефлексов в мессбауэровской дифракционной картине, особенно в случае антиферромагнетиков. Она позволяет выделить в тензоре восприимчивости части, имеющие симметрию скаляра, вектора и тензора. Например, только тензор х-, который соответствует векторной части х®, является ответственным за появление сателлитов первого порядка в антиферромагнитных структурах. Данная форма тензора, в отличие от мультипольного представления, удобна также для симметрийного рассмотрения в различных магнитных группах.
Безусловно, мультипольное и декартово представление должно приводить к одному и тому же результату, т.е. они должны быть эквива-
Рис. 1.1: Направления осей, связанных с магнитным полем.
летными. Рассмотрим, например, переход от мультипольного представления к декартову в случае дипольного перехода с ДМ = 1. Пусть в некоторой кристаллографической системе координат направление осей магнитного локального поля задается единичными векторами еХ1 еу, е1 (см. рис.1.1), причем ех = іехх 4- эеху 4- кехг] еу = іеух 4- іеуу 4- кеуг; Єг = ІЄгх 4" 4" ксгх.
Рассмотрим резонансный переход с ДМ = 1. Тогда х ~ Ні • 1г^, откуда следует:
( —гехх 4- еух —іеху 4- еуу • геху 4- еуу (1.25)
—гехг 4- еуг ;
у — 2
1 4“ ^ух
• геХу 4" буу
^ ?еххг 4* еуг ;
+ «2* «»у*** + «у**уу — »(*та«уу — ««««у«) + «у*«у* + — «»-»«у»)
} О
•*,«*» 4 «у*«уу + *(***«уу - *лу<у») «Ту 4 «уу *хя*я* + *у**у» ** I — »Уу*»*)
»*Г«Т» 4 «у*«у* “ »(«т»»у* - «**«у*) «**«** + «уог<уу 4 *(«*у »У* - «уу«ог») 4
Сумма диагональных членов равна: £гх = |[ехх 4- е*у 4- е*2 4- 4-
еуу еуг\ = Мнимую часть тензора можно представить в виде:
X- =
О (ех X ву)г (ех X ву)у
(вх X ^ (^х ^ ^у)#
к “”(вх X Єу)у (Єх X Єу)х О
(1.26)