СОДЕРЖАНИЕ
Введение.................................................................4
Глава 1. Анализ современных представлений о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии....................................11
1.1. Основные характеристики перовскитоподобных манганитов 11
1.2. Отклонения от стехиометрии, состояние ионов, точечные дефекты и неоднородности в манганитах.................................15
1.3. Влияние замещений марганца никелем и титаном на структуру и свойства манганитов.........................................25
1.4. Выводы по главе..............................................37
Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования.............39
2.1. Выбор и приготовление объектов исследования..................39
2.1.1. Базовый состав и электронная конфигурация замещающих марганец ионов...................................................39
2.1.2. Керамическая технология изготовления образцов
и горячее прессование............................................41
2.1.3. Обработки в окислительно-восстановительных средах.........41
2.1.4. Приготовление шлифов......................................44
2.2. Химический анализ............................................44
2.3. Рентгеноструктурный анализ...................................45
2.4. Растровая электронная микроскопия, электронио-зондовый микроанализ и сканирующая зондовая микроскопия..............46
2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..................48
2.6. Магнитооптические методы исследования........................48
2.7. Измерение магнитных и электрических характеристик............49
2
Глава 3. Внутреннее состояние и структурные характеристики манганитов в зависимости от состава и условий синтеза...............................51
3.1. Параметры кристаллической структуры и валентное состояние ионов марганца.....................................................51
3.2. Характеристики микроструктуры и влияние давления при спекании на свойства манганитов.......................................59
3.3. Структурная самоорганизация в изученных твердых растворах ....69 Глава 4. Закономерности и механизмы влияния содержания кислорода и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства манганитов 86
4.1. Влияние окислительно-восстановительных процессов на магнитные параметры манганитов...................................................80
4.2. Зависимость типа проводимости и электрических характеристик манганитов от содержания кислорода.....................................87
4.3. Механизмы зарядовой компенсации в синтезированных твердых растворах и интерпретация их свойств.............................................94
4.3.1. Вклад катионных и анионных вакансий в межионные расстояния с учетом изменений валентного состояния катионов...............94
4.3.2. Структурные формулы манганитов.............................98
Основные результаты и выводы..........................................101
Заключение............................................................103
Литература............................................................104
Приложение А..........................................................117
Приложение Б..........................................................121
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования и разработки новых функциональных сред для устройств магнитной и спиновой электроники, использующих явление колоссального магнитосопротивления (КМС), о чем свидетельствуют программы ряда международных конференций и семинаров [1-4]. Эффектом КМС
обладают, в частности, перовскитоподобные материалы на основе манганита лантана с замещениями в различных подрешетках, структура и свойства которых существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий [5-16]. Магнитные и электрические свойства манганитов определяются вероятностью переноса е8-электронов между позициями соседних разновалентных ионов (Мп3' и Мп4"). Путем замещений лантана и марганца другими катионами, а также с помощью изменения содержания кислорода, можно в широких пределах регулировать соотношение между ферромагнитным и антиферромагнитным обменными взаимодействиями, ширину зоны проводимости, а также управлять фазовыми переходами в манганитах [6-13]. Особый интерес вызывает исследование твердых растворов манганитов, компоненты которых обусловливают допирование различного типа -электронное и дырочное. В зависимости от вида и концентрации иновалентной примеси в указанных материалах действуют различные механизмы зарядовой компенсации и, соответственно, проявляются различные механизмы проводимости и типы магнитного упорядочения.
В последние годы интенсивное развитие получает новое направление -синтез нанокристаллических материалов и структур [17-24], что открывает совершенно уникальные возможности для создания перспективных приборов
4
и устройств электронной техники [20,22-24], однако требует разработки физических основ соответствующих технологических процессов. Монокристаллы, обладающие, как правило, высокими характеристиками, весьма дороги, а их применение в ряде случаев затрудняется получением изделий требуемой формы. В этом отношении более практичными представляются керамические материалы, причем их свойства при переходе в нанокристаллическое состояние существенно или даже принципиально изменяются [20,21,24,25].
Влияние отклонений содержания кислорода от стехиометрического на физические свойства замещенных манганитов со структурой перовскита изучено пока что весьма фрагментарно для отдельных соединений и твердых растворов [25-37]. Достаточно адекватные представления о природе и роли дефектов нестехиометрии не сформированы, а данные об изменении кристаллофизических характеристик при окислительно-восстановительных процессах, особенно в наноструктурированном состоянии манганитов [20, 21,25], порой противоречивы. Расчет влияния нестехиометрии по кислороду на свойства представляет собой сложную и деликатную задачу [38-40], что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и прогнозирование характеристик новых материалов.
Таким образом, исследования природы и условий формирования электромагнитных и структурных свойств поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца разновалентными ионами и отклонениями от стехиометрии по кислороду являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики конденсированного состояния, так и в связи с потребностями создания новых перспективных материалов и управления их характеристиками.
Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденный Президентом РФ 21 мая 2006г. (Пр-842).
5
Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)” Федерального агентства по образованию (проект РНП.2.1.1.7605).
Цель и основные задачи работы:
Целью работы явилось изучение влияния замещений ионов марганца катионами Зб-металлов с различной электронной конфигурацией, их валентного и спинового состояния на структуру и электромагнитные характеристики лантан-стронциевых манганитов.
Достижение цели исследования потребовало решения следующих задач: синтез поликристаллических образцов манганитов лантана с неизо валентным и замещениями марганца системы Ьа1^5гсМл1.х.у№хТ1уОз+у методами обычных твердофазных реакций и горячего прессования;
- изучение структурных, магнитных, электрических характеристик манганитов в зависимости от катионного состава;
- изучение влияния окислительно-восстановительных обработок на структурные и электромагнитные свойства манганитов указанной системы;
- определение влияния валентного и спинового состояния ионов, дефектов нестехиометрии на межионные расстояния, тип магнитного упорядочения и и характер проводимости.
Научная новизна работы.
- впервые синтезирован и изучен ряд составов лантан-стронциевых манганитов с замещениями марганца никелем и титаном;
- впервые установлено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы;
- впервые определены свойства соединения ЬаМо,5'По,50з, полученного методом горячего прессования;
6
- показано, что замещение никеля немагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности в поле 5,6 кЭ при отжиге в вакууме, а в результате отжига манганита Хао^г^Мпо^Т^дзОз в кислороде намагниченность возрастает в несколько раз, что сопряжено с повышением точки Кюри и возникновением металлоподобного состояния;
- в манганитах Ьао^Го^Мпо^ИцпОз и Ьао^Го^Мпо^олзТ^дзОз обнаружены и исследованы модулированные структуры, в том числе новых типов - кольцевые и спиральные;
- получены формулы, определяющие вклад анионных и катионных вакансий в межионные расстояния в манганитах изученных систем;
- дано качественное объяснение влияния катионных и анионных вакансий, спинового состояния ионов на магнитные и электрические свойства ряда составов манганитов.
Практическая ценность.
Установлено, что свойства составов, содержащих равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам.
Полученные результаты могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза новых материалов с заданными свойствами и повышения их воспризводимости. Ряд синтезированных составов обладает повышенным в несколько раз магниторезистивным эффектом (до 17%), что позволяет использовать их в эффективных датчиках магнитного поля.
Отдельные положения, развитые в диссертации, и некоторые результаты нашли применение в программах учебных курсах «Кристаллофизика» и «Материаловедение», в тематике бакалаврских работ и магистерских, диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».
7
На защиту выносятся:
- установленные закономерности влияния режимов отжига и обработки в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные, электрические характеристики поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца титаном и никелем;
- представления о природе и механизмах формирования неоднородностей различного масштаба и искажений кристаллической решетки исследуемых образцов, связанных с кулоновскими и упругими взаимодействиями и локализацией дефектов нестехиометрии;
- представления о влиянии давления на свойства соединения LaNio.5Nio.5O3;
- способ расчета межионных расстояний в изученных системах;
- представления о механизмах зарядовой компенсации в манганитах, связанных с изменениями валентного состояния ионов марганца, никеля и титана, а также с возникновением точечных дефектов нестехиометрии (катионных и анионных вакансий);
- интерпретация валентного и спинового состояния ионов на фазовое расслоение, электрические, магнитные свойства исследованных манганитов с использованием выведенных структурных формул.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная нанокерамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май
8
2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 133 наименований, двух приложений. Работа содержит 130 страниц, включая 55 рисунков и 8 таблиц.
Первая глава посвящена анализу современных представлений о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии. В частности, рассмотрены данные об изменении свойств лантан-стронциевых манганитов в результате введения в подрешетку марганца ионов титана и никеля и о влиянии кислородной нестехиометрии.
Вторая глава содержит обоснование выбора для исследований манганитов системы Ьа1<8гсМп1.х.уК1хТ1уОз*у , описание условий их синтеза и методов исследования.
Третья глава посвящена изучению внутреннего состояния и структурных характеристик манганитов в зависимости от условий синтеза. Сопоставлены свойства манганитов некоторых составов, полученных методом горячего прессования и по обычной керамической технологии. Выявлена структурная самоорганизация в изученных твердых растворах, определены свойства соединения LaNio.5Tio.5O3 , как одного из компонентов твердых растворов рассматриваемой системы.
В четвертой главе изучены закономерности и механизмы влияния содержания кислорода на магнитные и электрические параметры манганитов.
9
Приведены подробные данные об изменении характеристик манганитов после отжига на воздухе, в кислороде и при пониженном парциальном давлении кислорода в газовой фазе.
Получены выражения для расчета вклада анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных манганитов, выведены их структурные формулы, определяющие механизмы зарядовой компенсации, состояние ионов и содержание дефектов. С использованием выведенных формул дана интерпретация установленных закономерностей формирования магнитных и электрических харакгеристик манганитов.
В Заключении суммированы основные результаты работы,
сформулированы полученные выводы, обозначены некоторые задачи дальнейших исследований.
В Приложения вынесены оригинальные рентгеновские фотоэлектронные спектры, а также изображения фрагментов поверхности образцов, полученные методами сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, представляющие самостоятельный интерес.
10
ГЛАВА 1
АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ЗАВИСИМОСТИ СТРУКТУРНЫХ, МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МАНГАНИТОВ ОТ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ И КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕФЕКТОВ НЕСТЕХИОМЕТРИИ
1 Л. Основные характеристики перовскитоподобных манганитов
Вещества со структурой перовскита (общая химическая формула АВОз) характеризуются большим разнообразием физических свойств и находят применение для изготовления широкого круга функциональных материалов. Перовскитоподобной структурой в широком интервале концентраций элемента И обладают, в частности, манганиты Ьп1_хОхМпОз. где Ьп -трехвалентные редкоземельные катионы или В13', Б - двухвалентные щелочноземельные ионы или РЬ2 ' [9-12]. Одним из наиболее привлекательных свойств манганитов является колоссальное магнитосопротивление, которое может проявляться не только при низких, но и при комнатных температурах [9-12].
Интерес к изучению манганитов обусловлен также тесной взаимосвязью орбитальных, зарядовых, спиновых и решеточных степеней свободы. В них могут сочетаться свойства металлов и диэлектриков, ионных и ковалентных кристаллов, систем с магнитным, орбитальным и зарядовым упорядочением, возникать состояние фазового расслоения [5-13, 32].
Важным условием возникновения структуры перовскита является благоприятный размер катионов. Катион А, для которого координационное число равно 12, должен обладать радиусом, не слишком отличающимся от радиуса аниона кислорода, тогда как катион В, находящийся в октаэдрической координации, должен быть меньше [41]. Область существования перовскитной структуры определяется фактором толерантности (устойчивости) [10,38,41,42],
И
- Київ+380960830922