Оптическое детектирование компонентов газовых и жидких технологических сред в реальном масштабе времени

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................6
ГЛАВА 1. ПОГЛОЩЕНИЕ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА ,2712, 12711291, ,2% В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА.............................................27
1.1. Поглощение, излучательная и безызлучательная релаксация молекулярного йода..............................................27
1.2. Расчетные исследования спектров поглощения и флуоресценции изотопов молекулярного йода.....................................33
1.3. Экспериментальные исследования спектров флуоресценции изотопов молекулярного йода................................... 38
1.3.1. Характеристики используемых лазерных источников возбуждения флуоресценции....................................38
1.3.2. Мегодика экспериментальных исследований...................43
1.3.3. Спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода в видимой области спектра......................................45
Выводы к Главе 1..................................................67
ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА.....................................................68
2.1. Столкновительная предиссоциация возбужденных состояний 12....68
2.1.1. Самотушение флуоресценции молекул 129І2, ,27іі29і и |2712 в диапазоне колебательных уровней Ау = 5-15....................71
1 *7*7
2.1.2. Тушение флуоресценции молекулы ‘ 12 в диапазоне колебательных уровней Ау = 5-15..............................82
2.2. Колебательно-вращательная релаксация возбужденных состояний
молекулярного йода................................................90
Выводы к Главе 2..................................................99
2
.' \
ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНО-ФЛУОРЕС1 РЕНТНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ.....................101
3.1. Исследование факторов, влияющих на точность и чувствительность детектирования изотопов молекулярного йода....102
3.2. Разработка лазерно-флуоресцентных способов детектирования изотопов молекулярного йода в газах............................114
3.2.1. Способы детектирования, основанные на возбуждении флуоресценции на одной длине волны..........................115
3.2.2. Способ детектирования, основанный на возбуждении флуоресценции на двух длинах волн...........................119
3.2.3. Способ детектирования, основанный на возбуждении флуоресценции на трех длинах волн...........................121
3.3. Измерения концентраций изотопов молекулярного йода в
процессах переработки ОЯТ......................................124
Выводы к Главе 3...............................................134
ГЛАВА 4. ПОГЛОЩЕНИЕ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОЯТ..................................................136
4.1. Механизмы образования йодсодержащих веществ в жидких технологических средах.........................................136
4.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения 12 и анионов йода...................................................139
4.2.1. Методика экспериментальных исследований................141
4.2.2. Поглощение йодат-иона..................................142
4.2.3. Поглощение йодид-иона..................................148
4.2.4. Поглощение 12..........................................152
4.2.5. Поглощение трииодид-иона...............................155
Выводы к Главе 4...............................................162
ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ............................163
3
5.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах...........................................................163
5.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных
жидких средах.....................................................173
Выводы к Главе 5..................................................189
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ТОЧНОСТЬ И ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ СПОСОБОВ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ...............................190
6.1. Влияние соотношений концентраций йодсодержащих веществ в исследуемой смеси на точность их детектирования..................191
6.1.1. Детектирование йодсодержащих веществ в нейтральных жидких средах........................................................191
6.1.2. Детектирование йодсодержащих веществ в кислых и щелочных жидких средах.................................................193
6.1.3. Учет влияния дополнительных факторов на точность способов детектирования йодсодержащих веществ..........................197
6.2. Учет влияния рассеивающих примесей на точность способов детектирования йодсодержащих веществ.............................200
6.2.1. Анализ процессов светорассеяния на взвесях, образующихся при переработке ОЯТ...............................................201
6.2.2. Экспериментальные исследования рассеяния лазерного излучения на взвесях частиц...................................206
6.2.3. Оптическая схема с применением лазерных...................216
источников излучения.............................................216
6.3. Детектирование йодсодержащих веществ в реальных условиях процессов переработки ОЯТ........................................218
6.3.1. Компонентный состав технологических растворов, образующихся при переработке ОЯТ..............................218
6.3.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения (1Ю2)2+, Ва2+, Бг2\ Св+, Ш3\ 06м и Сеч+.......................222
4
6.3.3. Учет влияния поглощающих примесей на точность способов
детектирования йодсодержащих веществ........................231
Выводы к Главе 6.............................................242
ГЛАВА 7. ОПТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНОГО ГАЗА В РЕАЛЬНОМ МАСШТАБЕ ВРЕМЕНИ...............................................243
7.1. Компонентный состав природных газовых смесей............243
7.2. Экспериментальные исследования спектров поглощения компонентов природных газовых смесей.......................245
7.3. Оптический способ компонентного анализа природных газовых
смесей.......................................................254
Выводы к Главе 7.............................................270
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................271
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................274
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Акт о внедрении результатов......................299
5
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в мире активно ведутся исследования, направленные на совершенствование уже имеющихся и на разработку новых методов и средств, позволяющих с высокой обнаружительной способностью определять содержание компонентов в различных средах. Это обусловлено многими причинами. Так, новые промышленные технологии предъявляют высокие требования к качеству (в том числе, чистоте) используемых в них сырьевых ресурсов. Помимо этого, зачастую сам по себе процесс разработки новой технологии требует проведения обширного ряда научных исследований, в которых на различных стадиях необходима информация о компонентном составе разнообразных технологических газовых и жидких сред и о изменении этого состава во времени. Актуальность работы обусловлена также важностью задач высокочувствительного экологического мониторинга разнообразных компонентов в различных объектах окружающей среды.
Одними из интенсивно развивающихся в мире и в России технологий являются технологии атомной энергетики, которые затрагивают весь ядерно-топливный цикл (ЯТЦ). В частности, в настоящее время чрезвычайно актуальными являются проблемы, связанные как с разработкой новых более совершенных и экономически выгодных технологий переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), так и с повышением эффективности и экологической безопасности существующих технологий переработки. Решение этих проблем приобретает особую значимость для успешной реализации плана по развитию атомной энергетики в России - к 2030 году довести производство атомной энергии до 25% от общего количества производимой в нашей стране электроэнергии.
В России в качестве основного подхода к обращению с ОЯТ, образовавшемся в процессе работы АЭС, рассматривается замкнутый ЯТЦ, т.е. предусматривается его переработка. В процессе переработки ОЯТ на различных этапах происходит возникновение опасных альфа-, бета- и гамма-активных
6
радионуклидов, включая долгоживущие изотопы. Обеспечение безопасности деятельности предприятий ЯТЦ обусловливает необходимость наличия высокочувствительных методов и средств контроля этих радионуклидов в реальном масштабе времени. Другая цель разработки таких методов заключается в том, что с их помощью можно исследовать кинетику физикохимических реакций, протекающих в процессах переработки ОЯТ, что важно как для повышения эффективности данных процессов, так и для разработки новых технологий переработки ОЯТ.
Составной частью процесса существующей технологии переработки ОЯТ является его азотнокислое растворение с последующим выщелачиванием. Образующиеся в результате этого жидкий и газовый потоки, содержащие целый ряд токсичных веществ, пройдя системы очистки, в виде выбросов поступают в окружающую среду. Одним из наиболее радиологически значимых радионуклидов, образующихся как в жидкой, так и в газовой фракциях, является глобальный радионуклид йод-129 [1-61. В силу того, что йод-129 имеет период полураспада порядка 1,6* 10' лет, этот изотоп обладает свойством куммулятивности - попав а биосферу, он накапливается в ней, внося заметный вклад в глобальную дозу облучения населения [3].
В газовой фазе йод-129 присутствует преимущественно в молекулярном виде [П-В жидких средах йод-129, являясь химически высокоактивным, образует большое количество йодсодержащих форм Г7-28], к числу которых, прежде всего, относятся различные анионы йода. Обеспечение контроля йода-129 при переработке ОЯТ в реальном масштабе времени позволит решить ряд важных задач: во-первых, контролировать непосредственно ход технологического процесса с целью повышения его эффективности, во-вторых, осуществлять контроль за надежностью систем очистки с целью предотвращения экологических катастроф, в-третьих, исследовать кинетику реакций, протекающих в технологических жидких средах, что важно, в том числе, при разработке новых технологий переработки ОЯТ.
В связи с этим решение задачи детектирования йода-129 в газовой и
7
жидкой фазах при переработке ОЯТ важно для усовершенствования существующих и разработки новых технологий эффективного и экологически безопасного функционирования радиохимических предприятий. Не менее важной задачей является также детектирование йода-129 в естественной атмосфере и водных бассейнах.
Можно выделить три характерных типа газовых сред, в которых необходимо детектировать йод-129: в технологических средах переработки ОЯТ, в рабочих зонах предприятий ЯТЦ (т. е. на территориях, прилегающих к ним) и в естественной атмосфере. В первом случае йод-129 присутствует, пре-
129» 129»
имущественно, В виде молекулы 12, во втором - В виде смеси молекул 12 и |271,29| (образование ,2711291 происходит при перемешивании ,2912 с молеку-
1 уу
лами естественного изотопа “ Ь) в произвольных соотношениях, в третьем -главным образом, в виде 12/112Ч1 (свыше 99%).
8 3
ПДК йода-129 в естественной атмосфере составляет 5,410 см ', а в ра-
| У » *>
бочих зонах предприятий Я П 1-1,35 10 см‘ , что предъявляет высокие требования к чувствительности его детектирования.
Возможности использования прямых радиометрических методов детектирования йода-129 рассмотрены в [3-5]. Наряду с низкой радиоактивностью йода-129, фактором, 01раничивающим чувствительность данных методов, является наличие в исследуемой пробе воздуха других радионуклидов. В частности, в газовых выбросах радиохимических предприятий этими радионуклидами могут быть изотопы йода-125 и йода-131.
На сегодняшний день мониторинг йода-129 в атмосфере осуществляется различными методами, среди которых следует выделить химические, нейтронно-активационный и масс-спектрометрические методы [7, 29-41]. Многие из этих методов отличаются высокой чувствительностью и позволяют осуществлять мониторинг йода-129 на уровне ПДК в естественной атмосфере. Однако одним из существенных недостатков этих методов, ограничивающим возможность практического применения этих методов, является невозможность проведения измерений в реальном масштабе времени.
8
Среди методов, обеспечивающих контроль йода-129 в реальном масштабе времени, следует выделить метод атомно-эмиссионной спектроскопии [42] и резонансно-дифференциальный метод [43, 44]. Однако необходимо принимать во внимание, что возможность обеспечения высокой чувствительности данных методов сопряжена со сложностью и, как следствие, со значительной стоимостью приборного оборудования, что является их главным недостатком.
Одними из наиболее перспективных, обеспечивающими как высокую чувствительность, так и возможность проводить измерения в реальном масштабе времени, являются методы лазерной спектроскопии 145-47], среди которых в качестве одного из наиболее чувствительных следует выделить лазерно-флуоресцентный. Возможности применения этого метода для мониторинга йода в газах исследовались в течение продолжительного времени в ряде работ [48-62, 63-76]. В настоящее время это направление продолжает активно развиваться [77-86].
В частности, в [86] сообщается о проведении широкого комплекса исследований флуоресценции изотопов йода в газах при использовании в качестве источника излучения гелий-неонового лазера с длиной волны 633 нм. В этой работе достигнута чувствительность детектирования йода-129 на уровне 11010 см'3 в технологической среде переработки ОЯТ и на уровне ПО8 см 1 в естественной атмосфере в реальном масштабе времени. Однако следует отметить, что в естественной атмосфере полученная в [86] чувствительность относится к ,2912.
Не менее актуальной является и задача детектирования изотопа йода-127, чувствительность детектирования которого в реальном масштабе времени, полученная в [86], составляет порядка 2 Ю9 см'3, что приблизительно в 4 раза хуже, чем фоновые концентрации этого изотопа в естественной атмо-сфере (510® см'3 [87, 88]).
Полученные в [86] чувствительности являются в настоящее время лучшими в мире результатами для методов, обеспечивающих возможность про-
9
водить измерения в реальном масштабе времени. Несмотря на это, для обеспечения возможности проведения измерений в естественной атмосфере на уровне ПДК необходимо дальнейшее улучшение чувствительностей.
Эта задача может быть решена, в частности, при возбуждении флуоресценции лазерным излучением в спектральном диапазоне 630-650 нм. Выбор данного спектрального диапазона обусловлен тем, что проведенные предварительные исследования показали, что, во-первых, именно в этом диапазоне йод-129 и йод-127 имеют линии поглощения, значения сечений поглощения которых более чем на порядок превышают соответствующие значения на длине 633 нм, во-вторых, многие из линий поглощения двух изотопов практически не перекрываются (в отличие от длины волны 633 нм), что позволяет ожидать существенного повышения селективности детектирования одного изотопа на фоне другого.
Следует также отметить, что и зеленая спектральная область может быть перспективной для детектирования изотопов йода, поскольку, во-первых, в этой области также как и в красной, имеется ряд не перекрывающихся линий поглощения каждого изотопа, во-вторых, величины сечений поглощения йода в этой области более чем на порядок превышают величины сечений поглощения в красной области.
Для решения поставленной задачи необходимо провести теоретические и экспериментальные исследования флуоресценции йода-127 и йода-129. Необходимо измерить ряд спектроскопических констант, таких как сечения поглощения, константы скоростей излучательной релаксации, самотушения и тушения флуоресценции рядом буферных газов, константы скоростей колебательной и вращательной релаксации, коэффициенты столкновительного уширения линий поглощения йода-127 и йода-129 в диапазоне колебательных квантовых чисел от 1 до 15, вращательных квантовых чисел от 0 до 150.
В жидких средах определение содержания йода-129 также является сложной задачей, поскольку наличие или отсутствие того или иного йодсодержащего вещества в технологическом растворе в первую очередь опреде-
10
ляется условиями процесса переработки ОЯТ и заранее неочевидно. Так, на разных стадиях переработки могут образовываться нейтральные, кислые и щелочные жидкие среды. В зависимости от кислотности среды состав йодсодержащих веществ в ней (и соотношения между их концентрациями) может быть существенно разным.
На сегодняшний день детектирование йодсодержащих веществ в жидких средах осуществляется различными способами, обзор которых приводится в [89]. Среди наиболее высокочувствительных из этих методов следует выделить метод у-спектрометрии [90, 91], сцинтилляционный [91], нейтронноактивационный [92] и масс-спектрометрические методы [93, 94]. Именно они являются на данный момент стандартными для мониторинга йода-129 в жидких технологических средах процесса переработки ОЯГ. Наилучшей чувствительностью среди данных методов обладает метод ускорительной масс-спектрометрии [93], позволяющий детектировать порядка 106 частиц 1291.
Однако все перечисленные методы неприменимы для решения сформулированной выше задачи. Так, методы [90-92] позволяют определять лишь суммарную долю йода-129 в растворе безотносительно того, в каких йодсодержащих формах он там присутствует. Методы же [93, 94] принципиально не могут быть использованы для проведения измерений в реальном масштабе времени. На практике используются фильтры, адсорбирующие йод. После завершения переработки ОЯТ эти фильтры извлекаются из раствора и уже после этого производится измерение суммарной массы йода-129, выделившегося при переработке ОЯТ.
Одними из наиболее перспективных в решении поставленной задачи являются методы оптической абсорбционной спектроскопии [86, 95-101]. Сущность этих методов заключается в измерении интенсивности проходящего через исследуемую жидкую среду излучения на нескольких длинах волн в области поглощения йодсодержащих веществ и определении их концентраций, исходя из известных величин сечений поглощения на данных длинах волн.
11
В частности, в [86] сообщается об использовании оптического абсорбционного метода для детектирования йодсодержащих веществ (в состав которых в той или иной форме входит йод-129), основанного на измерении поглощения йодсодержащих веществ на нескольких длинах волн в видимой области спектра. На основании экспериментальных исследований поглощения растворов йодсодержащих веществ, образующихся в жидких технологических процессах переработки ОЯТ - молекулярного йода Ь, йодида I и йодата
Юз - были разработаны способы одновременного определения концентраций этих веществ в реальном масштабе времени. Сущность этих способов заключается в измерении интенсивности излучения, прошедшего через поглощающую среду, на нескольких длинах волн, определяемых положениями линий поглощения перечисленных йодсодержащих веществ, в видимой области спектра.
Полученная в [86] чувствительность детектирования йодсодержащих веществ составила величину порядка 2-1014 см"3 (5*Ю10 моль/мл), что является лучшим на сегодняшний день результатом для методов, применимых в реальном масштабе времени.
Однако полученной чувствительности недостаточно. Во-первых, дальнейшее повышение чувствительности необходимо для наблюдения за кинетикой реакций, протекающих в технологических жидких средах: улучшение чувствительности позволит обнаруживать начало различных реакций на более ранних стадиях, что, как следствие, даст возможность более эффективно влиять на процесс переработки ОЯТ. Во-вторых, для обеспечения экологической безопасности предприятий ЯТЦ при осуществлении контроля за системами очистки необходимо детектировать йод-129 на уровне ПДК этого изотопа в сточных водах, которая составляет 7,7* 1011 см'3 (1,3*10 12 моль/мл).
Кроме того, дальнейшие исследования необходимы потому, что имеются данные о том, что в жидких средах процессов переработки помимо исследованных в [86] йодсодержащих веществ, имеется трииодид-ион 1~, который также необходимо детектировать.
12
Таким образом, полученная к настоящему времени чувствительность должна быть улучшена более чем на 2 порядка, причем из вышесказанного существенно важно, что измерения должны проводиться в реальном масштабе времени.
Как показали проведенные нами предварительные экспериментальные исследования, чувствительность разработанных в [86] способов может быть повышена при проведении измерений в УФ спектральном диапазоне, поскольку в области 200-400 нм йодсодержащие вещества имеют ряд линий поглощения, для которых величины сечений поглощения в несколько раз превышают величины сечений поглощения в видимой области спектра.
Актуальной задачей, стоящей в настоящее время перед Россией, является повышение эффективности газовой отрасли. Одной из важных проблем, имеющихся у газовых компаний, является необходимость определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей (природные газовые смеси - ПГС) в реальном масштабе времени. Это обусловлено тем, что состав ПГС может существенно различаться в зависимости от месторождения (в частности, доля метана в различных ПГС может колебаться в диапазоне от 99,2% до 63,7% [102]). При этом необходимо иметь ввиду, что по мере распространения ПГС в магистральных трубопроводах и при хранении их в подземных хранилищах происходит смешивание ПГС из различных месторождений. В результате этого компонентный состав ПГС, поступающих потребителю, может существенно меняться во времени, что приводит к изменению потребительских свойств ПГС, в частности, к изменению теплоты их сгорания. Это, в свою очередь, определяет различия в стоимости ПГС различного компонентного состава.
Поэтому информация о компонентном составе ПГС является одним из важнейших параметров, существенно влияющих на экономическую эффективность функционирования газовых компаний. Особую остроту этот вопрос приобретает при поставках газа но магистральным газопроводам, пролегающим по территории нескольких стран, поскольку отсутствие такой информа-
13
ции не позволяет газовым компаниям-поставщикам отстаивать свои экономические интересы перед конечным потребителем (на практике возможны ситуации, когда ПГС, передаваемые поставщиком конечному потребителю, могут существенно измениться в компонентном составе при транзите через одну или более стран).
Основными компонентами ПГС являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана. Кроме того, в качестве примесей некоторые ПГС могут содержать некоторые примесные компоненты: сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 1-1,5%. Как правило, основными из этих примесных компонентов в большинстве ПГС являются углекислый газ и молекулярный азот, причем доля азота в большинстве случаев в несколько раз больше доли углекислого газа. Однако следует учесть, что для молекулы азота, являющейся гомоядерной и не имеющей собственного дипольного момента, колебательно-вращательные переходы запрещены в инфракрасной области спектра. Вследствие этого величины сечений поглощений данной молекулы слишком малы, чтобы наличие молекулярного азота в газовой смеси привело к сколько-нибудь заметному ухудшению точности детектирования основных ее компонентов. В то же время, для молекулы углекислого газа колебательновращательные переходы являются разрешенными и вклад углекислого газа в суммарное поглощение может оказаться существенным, т. е. без учета поглощения углекислого газа точность детектирования углеводородов может оказаться низкой.
Из вышесказанного следует, что на практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов I ITC: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.
В настоящее время действуют два ГОСТа по определению компонентного состава природного газа, разработанные во ВНИИГАЗе и ВНИИНП: ГОСТ 23781-87 [103] и ГОСТ 14920-79 [104]. Этим ГОСТам соответствуют следующие международные стандарты: ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6, ИСО 6569 и
14
ИСО 6568 [105-107].
В 2008 г. Межгосударственным советом но стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 06.06.2008 г. № 33) принят новый комплекс ГОСТов, являющихся стандартом определения компонентного состава природного газа, разработанных в ФГУП «ВНИИ’М им. Д.И. Менделеева: ГОСТ 31371.1-2008 - ГОСТ 31371.6-2008 [108]. Этот стандарт является модифицированным по отношению к международным стандартам ИСО 6971-1:2000 [109-113].
Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 03.12.2008 г. № 340-ст данный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта РФ с 01.01.2010 г.
Все существующие методы определения компонентного состава природного газа, основанные на этих стандартах [114], являются хроматографическими и различаются в зависимости от количества углеводородных компонентов в природном газе, а также соединений, которые не являются компонентами природного газа, но могут присутствовать в качестве малых примесей в промышленных газовых смесях (кислород, оксид углерод и низшие офелины). Хроматографические методы обладают рядом недостатков, главным из которых является невозможность осуществлять анализ в реальном масштабе времени. Среди других недостатков можно выделить достаточно большую погрешность определения молярных долей компонентов природного газа, а также высокую стоимость и сложность применяемой аппаратуры.
Перечисленные недостатки связаны с принципиальными особенностями хроматографического анализа и не могут быть устранены в рамках данного метода.
С точки зрения устранения недостатков хроматофафических методов одними из наиболее перспективных являются методы оптической спектроскопии, применяющиеся в сочетании с автоматизированными средствами обработки результатов измерений.
Существуют методы [115-117], основанные на определении концентра-
15
ций углеводородов в газовых средах методами комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). В этих методах излучение монохроматического источника (лазера) направляется в измерительную ячейку, содержащую природный газ, и возбуждает спектры комбинационного рассеяния (КР) входящих в него компонентов. Селективность достигается за счет тот, что в зависимости от химической формулы компонента природного газа частоты спектральных линий КР различаются. Регистрируя интенсивности сигналов КР на соответствующих частотах, делается вывод о концентрации того либо иного компонента в анатизирусмой пробе. Несмотря на то, что измерения проводятся в реальном масштабе времени (время между измерениями с учетом обработки измеренных сигналов не превышает 2-3 с), недостаток метода состоит в том, что интенсивности регистрируемых сигналов КР малы. Это означает, что для измерения содержания малых примесей в пробе природного газа необходимо использовать мощные лазеры, которые являются дорогостоящими и конструктивно сложными устройствами. Кроме того, к настоящему времени проведены измерения лишь для незначительно]© количества компонентов природного газа (метан, этан, этилен).
Одними из наиболее перспективных для анализа компонентного состава ПГС представляются результаты, полученные, в частности, в [118]. В этой работе приводятся результаты определения трех компонентов ПГС - метана, этана и пропана - методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии. В [118] получены обнадеживающие качественные результаты, свидетельствующие о перспективности используемого метода. Однако, данный метод не представляется возможным использовать для решения задачи компонентного анализа ПГС, в которых доли различных компонентов могут существенно различаться. Кроме того, как было отмечено выше, для реальных III'С задача полного компонентного анализа природного газа включает в себя определение концентраций шести основных веществ, к которым кроме исследованных в [118] метана, этана и пропана относятся пентан, бутан и углекислый газ.
Для практического применения метода инфракрасной абсорбционной
16
спектроскопии требуется проведение комплекса дополнительных экспериментальных и расчетных исследований, направленных, во-первых, на оптимизацию спектрального диапазона (количества и значений длин волн измерений) с точки зрения достижения наилучшей точности измерений, во-вторых, на исследование ПГС, в которых доли отдельных компонентов лежат существенно в более широких диапазонах (в зависимости от состава ПГС оптимальные спектральные диапазоны могут в существенной степени различаться).
Вышеизложенное определяет цель диссертационной работы - решение крупной научной проблемы разработки новых высокочувствительных оптических способов детектирования компонентов газовых и жидких сред в реальном масштабе времени на основе проведения комплекса фундаментальных экспериментальных и теоретических исследований поглощения, излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденных состояний данных компонентов, что имеет важное народно-хозяйственное значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий атомной и газовой отраслей.
Под реальным масштабом времени автором подразумевается возможность проведения непрерывного измерения концентраций исследуемых компонентов с временным интервалом не более нескольких секунд между двумя измерениями.
Для достижения цели в работе решены следующие задачи.
1. Проведен комплекс исследований флуоресценции изотопов молеку-
129 12? 129 127
лярного йода “ І2, I * I и І2 в газах, возбуждаемой лазерным излучением видимой области спектра. Получены спектры флуоресценции, изучены процессы излучательной и безызлучательной релаксации в широком диапазоне возбужденных колебательно-вращательных состояний каждого изотопа.
2. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность лазерно-флуоресцентного детектирования изотопов йода в газах. Определены оптимальные условия возбуждения и регистрации флуоресценции.
17
3. Предложены новые способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на использовании лазернофлуоресцентного метода, с применением в качестве источников излучения неодимового, криптонового и полупроводникового лазеров.
4. Разработана лазерная система для детектирования изотопов йода в газах в реальном масштабе времени. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».
5. Предложены новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ этими способами.
6. Предложен новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Исследованы факторы, влияющие на точность и чувствительность данного способа.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований лазерно-возбуждаемой флуоресценции изотопов молекулярного йода
129» 12?» 129» 127, ~ гг
Ь, І I и 12 в газовых средах в видимои области спектра:
- экспериментально получены спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода, возбуждаемые лазерным излучением видимого диапазона спектра. Исследовано влияние длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Для каждого изотопа йода определены спектральные диапазоны, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Показано, что это приводит к возрастанию более чем на порядок степени селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов;
18
- измерены сечения, константы скорости столкновительной предиссо-циации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением в спектральной области 630-640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел V = 5-15 и вращательных квантовых чисел 3 = 0-150. Показано, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация;
- изучено влияние факторов (температура паров йода, давление и компонентный состав газовой смеси) на точность и чувствительность лазернофлуоресцентного детектирования изотопов молекулярного йода. Показано, что в зависимости от выбора спектральной области, в которой возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивность флуоресценции изотопов йода достигает максимальных значений.
2. Предложены, разработаны и реализованы новые способы детектирования изотопов 129Ь, ,2711291 и ,2712в реальном масштабе времени, основанные на лазерно-флуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-псрсстраиваемого полупроводникового лазеров. Способы основаны на возбуждении флуоресценции на одной, двух или трех длинах волн. Применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2Т07 см'3 для 12912, 1Т07 см'3 для 1271129[ и МО8 см 3 |2712; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2*109 см'3 для '^912. Граничное отношение концентраций ,291/,271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода- 129) составляет 10'6.
19
3. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ (Ь, ю;, Г и I;) в жидких средах в области спектра 200-500 нм:
- измерены сечения поглощения, исследованы зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их кон цен граций;
- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников, компонентного состава анализируемой жидкой среды на точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ. Показано, что существуют комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений;
- исследовано рассеяние лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Показано, что учет рассеяния позволяет заметно (до нескольких десятков процентов) повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
4. Предложены, разработаны и реализованы оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ Ь, ю,, Г и I" в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Исследовано влияние соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность их детектирования. Определены границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами. При этом в отличие от них разработанные способы позволяют проводить измерения в реальном масштабе времени, что существенно расширяет возможности их применения.
20
5. Проведен комплекс экспериментальных и теоретических исследований процессов поглощения компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан и пентан) в области спектра 5-17 мкм:
- исследованы зависимости коэффициентов поглощения природных газовых смесей разнообразных составов от концентраций входящих в них компонентов. По результатам исследований определены значения сечений поглощения компонентов природных газовых смесей произвольных составов;
- исследовано влияние количества и значений длин волн излучения оптических источников на точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа. Установлены оптимальные комбинации длин волн, для которых в зависимости от компонентного состава анализируемой смеси достигаются наилучшие точность и чувствительность детектирования компонентов природного газа.
6. Предложен, разработан и реализован оптический способ одновременного определения концентраций компонентов природного газа (метан, этан, пропан, бутан, пентан, диоксид углерода) в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Полученная точность детектирования указанных компонентов не уступает точности стандартных методов газовой хроматофафии и соответствует принятым международным стандартам. С учетом того, что измерения проводятся в реальном масштабе времени, разработанный способ является перспективной альтернативой традиционным хроматофафическим методам и может быть успешно использован для мониторинга компонентного состава природного газа.
Практическая ценность работы
1. Разработаны новые лазерные способы детектирования изотопов йода в газовых средах в реальном масштабе времени, основанные на лазернофлуоресцентном методе. Способы защищены патентом на изобретение. На основе данных способов создана лазерная система для детектирования в реальном масштабе времени изотопов молекулярного йода в естественной атмосфере, а также одновременного детектирования изотопов молекулярного
21
йода, оксида и диоксида азота в газовых технологических средах, образующихся в процессах переработки ОЯТ. Чувствительности детектирования изотопов йода в газах для данной системы находится на
7 4 129 7 3
уровнях: в естественной атмосфере порядка 2*10 см' для 12, 1*10 см' для 271|291 и 1 • 108 см 3 127Ь; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2 • 109 см'3 для 12912. Граничное отношение концентраций 1"‘91/,271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10 6. Лазерная система в течение многих лет успешно эксплуатируется в НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».
2. Разработаны новые оптические способы одновременного детектирования йодсодержащих веществ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способы защищены 2 патентами на изобретения. Разработанные способы в настоящее время используются в НПО “Радиевый институт им. В.Г. Хлопи-на” для мониторинга кинетики физико-химических реакций в жидких технологический средах, образующихся при переработке ОЯТ. На основе разработанных способов предполагается создание автоматизированной системы детектирования йодсодержащих веществ, предназначенной для применения на предприятиях атомной отрасли, перерабатывающих ОЯТ. Внедрение данных способов позволит проводить мониторинг технологических процессов переработки ОЯТ в реальном масштабе времени, что важно как с точки зрения повышения их эффективности, так и с точки зрения обеспечения экологической безопасности.
3. Разработан новый оптический способ определения компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе. Способ защищен патентом на изобретение. Данный способ предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром». Внедрение разработанного способа в газовой промышленности позволит перейти на новый современный уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.
22
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований процессов поглощения, флуоресценции и безызлучательной релаксации возбужденных состояний изотопов молекулярного йода в газовых средах в видимой области спектра: измеренные сечения, константы скорости столкновительной предиссоциации (самотушения и тушения флуоресценции рядом различных по физико-химическим свойствам буферных газов), колебательной релаксации состояний изотопов молекулярного йода, возбуждаемых лазерным излучением с спектральном диапазоне 630-640 нм в диапазоне колебательных квантовых чисел V = 5-15 и вращательных квантовых чисел J = 0-150. Установление факта, что основными процессами, оказывающими влияние на формирование спектров флуоресценции изотопов йода, являются столкновительная предиссоциация и колебательная релаксация. Результаты исследований влияния длины волны возбуждающего излучения на спектры флуоресценции изотопов молекулярного йода. Определение спектральных диапазонов, поглощение в которых приводит к наибольшим отношениям интенсивности флуоресценции одного из изотопов йода к суммарной интенсивности остальных изотопов. Установление факта, что при возбуждении флуоресценции в этих спектральных диапазонах степень селективности детектирования каждого изотопа йода на фоне других изотопов возрастает более чем на порядок. Результаты исследований влияния температуры паров йода, давления и компонентного состава газовой смеси, содержащей изотопы йода, на точность и чувствительность их детектирования. Установление факта, что в зависимости от спектральных областей, в которых возбуждается флуоресценция, существуют различные диапазоны температур и давлений, в которых интенсивности флуоресценции изотопов йода достигают максимальных значений.
1 эо
2. Лазерно-флуоресцентные способы детектирования изотопов “ 12, ,271,291 и 12712 в реальном масштабе времени, основанные на лазернофлуоресцентном методе, при использовании лазеров видимого диапазона спектра - криптонового, неодимового и частотно-перестраиваемого полупро-
23
водникового лазеров. Установление факта, что применение данных способов позволяет определять концентрации изотопов молекулярного йода в реальном масштабе времени на уровнях: в естественной атмосфере порядка 2-107 см*3 для |2912, МО7 см*3 для !2711291 и МО8 см'3 12712; в технологической газовой среде переработки ОЯТ 2-109 см 3 для Граничное отношение концентраций ,291/1271 в исследуемой смеси (при котором возможно определение концентрации йода-129) составляет 10"6.
3. Результаты исследований процессов поглощения йодсодержащих веществ в жидких средах: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 200-500 нм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения йодсодержащих веществ от их концентраций. Установление факта существования комбинаций длин волн, при проведении измерений на которых в зависимости от компонентного состава анализируемой среды точность и чувствительность детектирования йодсодержащих веществ достигают наилучших значений.
4. Результаты исследования рассеяния лазерного излучения микрочастицами, содержащимися в жидких средах, характерных для процессов переработки ОЯТ. Установление факта, что учет рассеяния позволяет на нескольких десятков процентов повысить точность детектирования йодсодержащих веществ в жидких средах.
5. Оптические способы одновременного определения концентраций йодсодержащих веществ 12, 1О3, Г и 1“ в нейтральных, кислых и щелочных жидких средах в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Результаты исследования влияния соотношения между концентрациями йодсодержащих веществ в анализируемых жидких средах на точность этих способов. Определение границы применимости разработанных способов детектирования йодсодержащих веществ. Установление факта, что чувствительности разработанных способов превосходят более, чем на два порядка, лучшие результаты, полученные аналитическими химическими методами.
24
6. Результаты исследований процессов поглощения компонентов природного газа: измеренные сечения поглощения в спектральном диапазоне 5-17 мкм, экспериментально исследованные зависимости коэффициентов поглощения компонентов природного газа от их концентраций, комбинации (количество и значения) длин волн излучения источника. Утверждение о том, что проведение измерений на таких комбинациях позволяет получить наилучшие чувствительность и точность определения концентраций компонентов природного газа.
7. Оптический способ количественного определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе, чувствительность которого не уступает точности стандартных методов газовой хроматографии и соответствует принятым международным стандартам.
Авторский вклад. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.
Апробация результатов. Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждатись на следующих конференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах:
- XXI съезд по спектроскопии, Звенигород, 1995 г.; Конференция «Неразрушающий контроль и диагностика», Москва, 1996 г.;
Международная конференция «Физика и промышленность», Голицыно,1996 г.; Конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сергиев Посад, 1996 г.; 6th International Workshop On Laser Physics (LPHYS’97), Москва, 1997 г.; 7th International Workshop On Laser Physics (LPHYS’98), Chehia, Praga, 1998 г.; International Conference on Industrial Lasers, China, Wuhan, 1999; 10,h International Workshop On Laser Physics (LPHYS’Ol), Москва, 2001 г.; 6-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново, 2002 г.; 7-я Международная научная конференция «Молекулярная биология, химия и физика
25
неравновесных систем», Москва-Плес, 2003 г.; V всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России”, Москва, 2003 г; 6-я Международная научная конференция “Экология человека и природа”, Москва-Плес, 2004; III научно-техническая конференция “Научно-инновационное сотрудничество”, Москва, 2004; VII всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России”, Москва, 2005 г. Инновационный форум РОСАТОМа”, Москва, 2007 г.; Научные сессии МИФИ (1998 - 2011 гг.); 18th International Laser Physics Workshop
(LPHYS’09), Spain, Barcelona, 2009; 19th International Laser Physics Workshop (LPHYS’10), Brazil, Foz do Igua^u, 2010; XXI Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Сочи-Адлер, 2010; 20th International Laser Physics Workshop (LPHYS41), Bosnia and Herzegovina, Sarajevo, 2011; XXII Международная конференция «Лазеры в науке, технике, медицине», Геленджик, 2011
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 113 печатных работ [119-231], включая 40 статей в реферируемых журналах, 2 монографии, 4 патента на изобретение, 23 тезиса международных и всероссийских конференций, 44 статьи в сборниках научных трудов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и заключения. Изложена на 300 страницах машинописного текста, включая 118 рисунков, 35 таблиц и список литературы, содержащий 326 наименований.
26
ГЛАВА 1. ПОГЛОЩЕНИЕ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ИЗОТОПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ЙОДА І27І2, ,2711291, ,2912 В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
1.1. Поглощение, излучательная и безызлу нательная релаксация
молекулярного йода
Конфигурация устойчивой молекулы 12, образованной из двух атомов йода, в обозначениях Ь-Б связи имеет вид
(5 рок Г (5ряи Г (5 Г (5К, ГК,
где п| = 2; п2 = «з = 4; «4 = 0.
На рис. 1.1. приведены кривые потенциальной энергии основного и нескольких ближайших к нему возбужденных электронных состояний молекулярного йода. Первые возбужденные состояния Ь образуются за счет перехода одного или двух сг^,ла,лх элекгромов на о* орбиталь. Конфигурация электронных состояний общепринято обозначается как совокупность элек-
4
тронной конфигурации П\П2у!^4 (где Xа7'=^) и электронного состояния
»•I
(терма) [31, 71, 232-2351. В частности, конфигурация основного состояния обозначается 2440'!* (Х-состояние). Состояния 243 Г'П1и, 24313П2в,
2431 Т1(; принято обозначать А1, А2 и В соответственно.
Молекула йода резонансно поглощает излучение в видимом и ближнем инфракрасном (ИК) спектральных диапазонах (500 - 930 нм) в результате переходов из основного Х-состояния в возбужденные состояния А1, А2 и В [236]. На рис. 1.2 изображена схема оптической накачки и последующей релаксации в системе В-Х молекулі,і йода (у” и у’, 7” и ^ - колебательные и вращательные квантовые числа основного X- и возбужденного электронного В-состояния соответственно).
27
(У, см*1 х 10*3
Рис. 1.1. Кривые потенциальной энергии молекулы йода. Четные термы - сплошные линии, нечетные - пунктирные линии
(Vм,Л")
(Vі, Т)
II
1и
в3п0+и
х'і;
Рис. 1.2. Схема оптической накачки и последующей релаксации в системе В-Х молекулы Ь. Вращательная структура уровней не приведена. 1 - излучательная релаксация (флуоресценция); 2 - колебательновращательная релаксация; 3 - прсдиссоциация
28