Введение......................................................................5
Глава 1. Нелинейно-оптическое преобразование лазерного излучения и нелинейно-оптические кристаллы...................................11
1.1. Нелинейно-оптический эффект..........................................11
Материальное уравнение..................................................11
1.1.1. Линейная часть материального уравнения...........................12
Распространение волн в анизотропном кристалле........................15
Дисперсия показателя преломления и метод призмы......................20
Метод призмы для измерения показателя преломления....................21
1.1.2. Нелинейная часть материального уравнения.........................23
Генерация второй гармоники...........................................25
Тины взаимодействия волн в кристалле...............................25
Согласование фаз...................................................25
Эффективный нелинейно-оптический коэффициент.......................29
Снос энергии при генерации второй гармоники..........................30
Измерение нелинейных коэффициентов второго порядка...................30
Волновая расстройка при генерации второй гармоники. Ширина Синхронизма 34
1.2. Наблюдение доменов...................................................35
Оптическое двупреломление...............................................36
Оптическое вращение.....................................................36
Генерация второй гармоники..............................................36
Метод динамического пироэффекта.........................................37
1.3. Обзор нелинейно-оптических материалов................................38
Триборат висмута........................................................42
Тетраборат стронция.....................................................46
1.4. Способы получения боратных материалов................................49
1.4.1. Стеклообразное состояние вещества................................49
1.4.2. Соотношение между объе.мом и температурой стекла.................51
2
1.4.3. Температура стеклования и теплоемкость......................53
1.4.4. Термический анализ..........................................55
»
Синхронный термический анализ....................................59
Описание установки STA 449 С Jupiter.............................60
1.4.5. Возникновение неравновесного состояния......................61
1.4.6. Образование центров новой фазы..............................63
1.4.7. Основные методы выращивания кристаллов. Кристаллизация по методу Чохральского...........................................65
Установка НХ-600.................................................66
Глава 2. Получение, оптические и нелинейно-оптические свойства ромбического трибората висмута.................................70
2.1. Выращивание кристалла 0-ВіВз06...................................70
2.2. Выращивание кристалла 0-В1Вз06:ЫсВ+..............................72
2.3. Изучение габитуса и ориентация кристалла.........................72
2.4. Изучение дисперсионной зависимости показателей преломления и оптического пропускания кристалла 5-ВіВ30б..........................73
2.5. Изучение нелинейно-оптических свойств 5-ВіВзОб...................76
2.6. Синхронные взаимодействия и эффективныйнелинейно-оптический коэффициент в кристалле ô-ВіВзОб....................................80
Синхронные взаимодействия I типа...................................80
Синхронные взаимодействия II типа..................................84
Глава 3. Особенности роста частично упорядоченных доменных структур в монокристалле ромбического тетрабората стронция и применение их в нелинейной оптике.......................................90
3.1. Выращивание a-SrB407.............................................90
3.2. Структура аномальной области.....................................94
3.3. Выращивание кристалла a-SrB407 вдоль направления с..............96
3.4. Выращивание кристалла <x-SrB407 вдоль направления а..............96
3
3.4.1. Исследование особенностей роста секторов 8гВ407 пироэлектрическим
зондовым анализом......................................................97
3.4.2. Рентгеноструктурный анализ аномальной области..................100
3.5. Удвоение частоты ультракоротких импульсов на плоских нерегулярных
доменных структурах в кристалле тетрабората стронция....................101
Глава 4. Особенности получения, оптические свойс тва и оценка возможности применения в нелинейной оптике кристалла р-теграбората стронция......................................................103
4.1. Ранняя стадия кристаллизации стекла 8Ю-2В203 ..................... 103
4.2. Исследование сферолитной фазы....................................107
4.3. Исследование кристаллов р-8гВ407.................................. 110
4.3.1. Габитус кристалла р-8гВ407.................................... 110
4.3.2. Выделение кристаллов р-8гВ407 из стекла с помощью травления в растворе азотной кислоты.......................................................111
4.3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа........................112
4.4. Температурная устойчивость фаз, получающихся в результате кристаллизации стекол состава 8г0-2В203............................... 1 13
п
4.4.1. Температурная устойчивость сферолитной фазы....................113
; 4.4.2. Температурная устойчивость фазы 8г4В14025.................... 113
4.4.3. Температурная устойчивость тригоналыюй фазы....................115
4.4.4. СТА объемного образца стекла...................................117
4.5. Исследование влияния атмосферы и температуры на кристаллизацию стекол состава 8гО2В203................................................ 118
4.6. Оптические свойства кристалла р-8гВ407............................ 123
4.7. Оценка применения Р-8гВ407 в нелинейной оптике.....................125
Выводы к главе 4........................................................128
Основные результаты работы................................................130
Литература................................................................132
4
Введение
В настоящее время существует достаточно большое количество различных лазерных источников, рабочим телом которых являются газообразные, жидкие или твердотельные материалы. Среди этого многообразия можно выделить твердотельные лазеры благодаря их компактности, высокой выходной мощности и высокому качеству излучения.
Однако самые эффективные и применяемые твердотельные лазерные кристаллы, такие как ванадаг иттрия, иттрий-алюминиевый гранат и алюминат иттрия с неодимом генерируют излучение лишь нескольких фиксированных длин волн ближнего ИК-диапазона. Перестройка по длине волны тоже возможна, например, в таких средах как сапфир с титаном и александрит, но все равно в довольно узких пределах, опять же, в ИК области. Существенно расширить диапазон возможных длим воли без потерь качества удаётся посредством нелинейнооптического преобразования исходного лазерного излучения в ацентричных кристаллах.
Например, фирма СгузгаЬаБег [1], предлагает сегодня наиболее широкий ряд по длинам волн от ИК до УФ мощных, компактных твердотельных лазеров. Этот столь широкий набор реализован именно посредством нелинейнооптического преобразования.
Вместе с тем, с развитием функциональной электроники, систем хранения и обработки информации возрастает потребность в компактных лазерных источниках пока что слабо освоенного УФ-диапазона, число которых ограничено прозрачностью нелинейно-оптических материалов. Так, например, широко известные и активно применяемые кристашы КТР и ЫМЮз прозрачны лишь до 350нм. Для преобразования частоты излучения в ультрафиолетовую область спектра подходят кристаллы боратных материалов, край поглощения которых
5
»
\
г
*
лежит в области 180-200 нм и ниже. Число их ограничено. Самыми используемыми материалами являются кристаллы ВВО и а-В1В306. Но и они имеют ряд недостатков. Основной - уменьшение эффективности преобразования излучения при продвижении в УФ область спектра.
Основной целью работы был поиск, получение и исследование оптических и нелинейно-оптических свойств новых боратных кристаллических материалов для нелинейно-оптического преобразования оптического излучения.
К началу работы именно в лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН существовала прекрасная возможность, и даже необходимость двигаться в этом направлении.
Во - первых: здесь была обнаружена новая ацентричная структурная 5-модификация трибората висмута. Физические свойства этой фазы исследованы не были и вопрос о её применимости для различных, в том числе нелинейнооптических применений был открыт. Известная моноклинная а-модификация трибората висмута до этого считалась единственно возможной и уже зарекомендовала себя как весьма перспективный нелинейно-оптический материал.
Во - вторых: были получены протяженные доменные структуры в кристаллах а-тетрабората стронция, что позволяло надеяться, на эффективное применение этого уникального по ряду свойств материала в нелинейной оптике. Закономерности, причины и механизм образования таких структур изучены не были, а значит, не было возможности управлять этим процессом.
Кроме того, в процессе работы было обнаружено существование еще одной метастабильной ацептричной р-модификации тетрабората стронция. Условия её образования, стабильность и свойства тоже требовалось исследовать.
6
Исходя из этого были сформулированы следующие конкретные задачи работы:
1. Получить монокристаллы 5-трибората висмута, исследовать их оптические и нелинейно-оптические свойства.
2. Изучить образование доменных структур в кристаллах а-тетрабората стронция.
3. Изучить условия образования кристаллов р-модификации тетрабората стронция. Получить монокристаллы Р-тетрабората стронция, исследовать их оптические свойства и оценить область возможных нелинейно-оптических применений.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
Впервые методом Чохральского, кристаллизацией из расплава при атмосферном давлении получены монокристаллы 5-ВШзОб. Показана возможность легирования кристаллов 5-В1ВзОб ионами Определены оптические и не-
линейно-оптические характеристики полученных кристаллов. На основании полученных результатов определена область применения данного материала для нелинейно-оптического преобразования.
Установлено, что плоская нерегулярная доменная структура в монокристалле а-ЬгВ^СЬ (а-5ВО) берет свое начало от аномальной области, выросшей в одном из полярных направлений пирамидой роста гранью (011). Показано, что эта область состоит из ~ 20 % по объёму 180-градусных микродоменов неплоской формы.
Установлен сложный характер кристаллизации стекол состава 8г0-2В203, при этом возможно одновременное и независимое появление на поверхности стекла до четырех кристаллических образований, в том числе кристаллов Р-ЬгВдО?. Определена область температурной устойчивости кристаллов р-8гВ407 и впервые получены монокристаллы данной фазы. Исследованы их оптические
7
свойства и показана возможность применения для нелинейно-оптической генерации излучения в спектральном диапазоне от УФ до ближнего ИК.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1. Получение, оптические и нелинейно-оптические характеристики кристалла трибората висмута 5-В1В306
2. Особенности роста нерегулярных доменных структур в кристалле а тетрабората стронция а-БгВ^.
3. Получение, оптические свойства и оценка возможности применения в нелинейной оптике кристалла р тстрабората стронция р-8гВ407.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты неоднократно докладывались на семинарах лаборатории кристаллофизики Института физики им. Л.В. Кирснского, а так же были представлены на различных всероссийских конференциях:
• XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Санкт-Петербург, 2008
• XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008
• III Всероссийской молодежной школе-семинаре с международным участием. ФИАН, Москва, 2009
• Школе-конференции молодых ученых, памяти проф. Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010
• Региональных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. НКСФ-ХХХ1Х 2010 и НКСФ-ХЬ 2011
8
\
Основные результаты диссертации опубликованы в 8 работах:
1. А.И. Зайцев, А.С. Александровский, А.М. Выонышсв, А.В. Черепахин, В.Е. Рояский, А.В.Замков. Удвоение частоты ультракоротких импульсов в нелинейном фотонном кристалле тетрабората стронция // Краткие сообщения по физике. -2010. -№3. - с. 35-37
2. Vasiliev A.D., Chcrepakhin A.V., Zaitsev A.I. Trigonal crystal phase of strontium tetraborate, P-SrB407 U Acta Cryst. E. - 2010. - Vol. 66. - P. 48 - 65.
3. А. И. Зайцев, А. В. Замков, H. С. Королева, М. С. Молокеев, А. В. Черепахин. Фазообразование в процессе кристаллизации стекол состава
SrO2B703 Н КРИСТАЛЛОГРАФИЯ. - 2011. - Том 56, № 1. - С. 117-125.
>
4. Aleksandrovsky A.S., Vyunishcv A.M., Zaitsev A.I., Rovsky V.E., Slabko V.V., Cherepakhin A.V. Nonlinear photonic crystals of strontium tetraborate: properties and conversion of radiation // Proceedings of SPIE. - 2010. - V. 7728.-pp. 772819-1- 112819-8.
5. А.И.Зайцев, А.С.Александровский, А.М.Вьюнышев, А.В. Черепахин, И. Е. Шахура, А.В.Замков. Доменная структура в тетраборате стронция. Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков. Санкт-Петербург, 2008, с. 57.
6. А.И.Зайцев, А.С.Александровский, А.М.Вьюнышев, А.В. Черепахин, И. Е. Шахура, А.В.Замков. Рост и физические свойства монокристаллов боратов с тетраодрически координированными ионами бора. Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008, с. 261
7. А.В. Черепахин, А.И.Зайцев, А.В. Замков Влияние атмосферы на кристаллизацию стекол состава Нг02В2Оз. Тезисы региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых физиков. НКСФ-XL, Красноярск, 2011.
9
8. A.B. Черепахин, А.И.Зайцев, А.С.Александровский, A.B. Замков. Школа-конференция молодых ученых, памяти проф. Ю.А. Дядина. Новосибирск, 2010, с.146
Структура и объем работы.
Работа начинается с введения и последовательно изложена в четырех главах: одной обзорной и трех оригинальных. Список литературы включает 107 наименований. Работа изложена на 141 странице и иллюстрируется 66 рисунками и 10 таблицами.
Тема является составной частью плановой темой институга (в рамках проекта
II.7.1.1, р.н. 01201001342). Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-4645.2010.2 и интеграционных проектов СО РАН №101 и
№2.5.2.
10
Глава 1. Нелинейно-оптическое преобразование лазерного излучения и нелинейно-оптические кристаллы.
1.2 Нелинеино-оптический эффект
Под действием электрического полл диэлектрик поляризуется. Поле вызывает смещение электронных оболочек атомов относительно ядер; в результате атомы приобретают электрический дииольный момент. Это есть электронная поляризация диэлектрика. Наряду с электронной возможны и другие виды поляризации, наведенной внешним полем. Так, относительные смещения положительных и отрицательных ионов под действием поля приводят к ионной поляризации. Если в среде имеются постоянные диполи (дипольные молекулы), то может наблюдаться ориентационная (вращательная) поляризация, обусловленная поворотом доменов по направлению электрического поля.
Наиболее быстро устанавливается электронная поляризация, смещение электронной оболочки атома происходит за время 10"15 - 10"16 с. Для установления ионной поляризации необходимо большее время, поскольку процесс смещения более массивных микрообъектов (ионов) является более инерционным. Ионная поляризация устанавливается за время порядка 10'11 - 10'ь с. Еще более медленным является процесс поворота дипольных молекул, характеризуется временами порядка 10'*° с.
✓
В качестве поляризующего поля будем рассматривать электрическое поле световой волны, распространяющейся через диэлектрик. Будем считать, что основную роль в оптическом диапазоне (в УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра) играет электронная поляризация.
Материал ьное уравнен не
Количественно отклик диэлектрика на внешнее световое поле описывается вектором поляризации Р, представляющим собой наведенный внешним электромагнитным полем с вектором электрической напряженности Ё электрический
дипольный момент единицы объема среды. Соотношение, связывающее Р и Е, относится к материальным уравнениям.
С помощью обычных источников света, создающих интенсивности 1—10 Вт/см2, достижимы световые поля 0,1—10 В/см, в то время как внутриатомные поля имеют порядок величины е/го~ 109 В/см {го — характерный радиус электронной орбиты, равный примерно 10'8 см): В нолях лазерных источников.с интенсивностью 1010 Вт/см2 напряженность поля Е~ 102 В/см не может считаться пренебрежимо малой по сравнению с внутриатомной. В этом случае материальное уравнение,, связывающее Р и Е, становится нелинейным и состоит из линейной части вектора поляризации Р;1Ш и--нелинейной Р™::
Р1‘=РГ+РГ=сы)
. к к ) к ) т
где а,* - компоненты тензора линейной диэлектрической восприимчивости среды;:
/ид - компоненты тензора квадратичной восприимчивости среды;.
Ощт — компоненты тензора кубичнойвосприимчивости среды;
Ек - внешнее электрическое поле:
Рассмотрим более подробно каждую из частей отдельно.
1.1.1 Линейная часть материального уравнения
Для изучения кристаллов и описания их физических свойств в настоящее время используются следующие системы координатных осей;[2]:
Кристаллографическая система координат - в общем случае не ортогональная, система, базисные вектора которой связаны с ребрами элементарной ячейки кристалла (обозначают как а, А,-с);. . ! *
Кристаллофизическая система координат — правая ортогональная система координат, используемая для записи тензоров и матриц, представляющих физические свойства кристаллов (обозначают как X, У, Z). Расположение осей
12
- Київ+380960830922