/
Оглавление
Введение.............................:..................................................4
Глава 1. Спсктральио-люмннесцснтныс и фотофизнческнс свойства квантовых точек, их самоорганизация и взаимодействие с органическими молекулами (обзор литературы).........11
1.1. Общие понятия о квантовых точках...............................................11
1.1.1. Квантовые точки.............................................................11
1.1.2. Синтез......................................................................13
1.1.3. Применение..................................................................16
1.1.4. Фотофизические свойства КТ..................................................19
1.2. Взаимодействие КТ с молекулами.................................................22
1.2.1. Типы связывания КТ с органическими молекулами...............................22
1.2.2. Фотофизические проявления взаимодействия КТ с молекулами....................24
1.3. Самоорганизация КТ.............................................................37
1.3.1. Перенос энергии в самоорганизованных ансамблях наночастиц...................39
1.3.2. Самоорганизация коллоидных частиц...........................................39
1.3.3. Самоорганизация наночастиц на границах раздела фаз..........................40
1.3.4. Самоорганизация при испарении растворов.....................................41
1.3.5. Моделирование процессов самоорганизации...........................*.........43
1.3.6. Об управлении самоорганизацией с использованием шаблона.....................44
1.4 Влияние освещения на спектрально-люминесцентные свойства КТ.....................45
Глава 2. Объекты и методы исследования.................................................49
2.1. Характеризация объектов...................................................... 49
2.2. Приготовления образцов.........................................................52
2.3. Описание используемых приборов........................;........................52
2.3.1 Спектрофлуориметр............................................................53
2.3.2. Спектрофотометр............................................................54'
2.3.3 Лазерный сканирующий люминесцентный микроскоп................................55
2.3.4. Конфокальный люминесцентный сканирующий микроскоп...........................57
Глава 3. Спектралыю-люмипссцентное проявления взаимодействия квантовых точек с простыми органическими молекулами...............................................................60
3.1. Динамика спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек Сс1$с/2п8 в гидрофобных растворителях........................................................60
3.1.1. Объекты и методы исследования...............................................61
3.1.2. Результаты и обсуждение.....................................................62
3.2. Фотофизические проявления взаимодействия квантовых точек с молекулами орто-фенантролина.....................................................................68
3.2.1. Условия проведения эксперимента.............................................69
3.2.2. Результаты, полученные для КТ с диаметрами 2.5 нм и 3.4 нм..................70
3.2.3. Проявления взаимодействия КТ 6=2.5 нм с ОФ в кинетике люминесценции КТ......74
3.2.4. Результаты, полученные для КТ с диаметром 3.5 нм и 5 нм.....................76
3.2.5. Результаты, полученные для смеси КТ с разным диаметром 2.5 нм и 3.5 нм......79
2
3.3. Модель тушения люминесценции КТ при взаимодействии с орто-фенантролином.81
3.4. Основные результаты и выводы по главе 3.......................................86
Глава 4. Самоорганизация квантовых точек на гидрофобной и гидрофильной поверхностях 88
4.1. Анализ морфологии самоорганизованных структур с помощью конфокального микроскопа.......................................................................88
4.1.1. Формальная классификация типов структур...................................89
4.2. Особенности формирования структур в зависимости от размера и типа КТ, типа подложки и скорости испарения....................................................98
4.2.1. Влияние типа подложки.....................................................98
4.2.2. Влияние скорости испарения................................................99
4.2.3. Влияние концентрации КТ..................................................101
4.2.4. Влияние типа КТ на самоорганизацию.......................................103
4.3. Основные результаты и выводы по главе 4......................................105
Глава 5. Спектральное исследование самоорганизованных структур на основе КТ.........106
5.1. Методика измерений спектров поглощения на конфокальном микроскопе 106
5.2. Концентрация КТ в самоорганизованных структурах..............................109
5.2.1. Спектры поглощения дендритных структур...................................109
5.2.2. Спектры поглощения для линии края........................................113
5.2.3. Морфология структур, получаемых при отсутствии КТ........................114
5.3. Размерная сепарация КТ в самоорганизованных структурах.......................119
5.3.1. Дендритные структуры.....................................................120
5.3.2.0 механизме встраивания КТ в дендриты.....................................129
5.3.3. Недендритные структуры...................................................131
5.3.4. Смешанные системы........................................................133
5.3.5. Линия края...............................................................138
5.4. Кинетика люминесценции КТ в самоорганизованных структурах .....140 ‘
5.4.1. Кинетика люминесценции для раствора и агрегатов КТ в сухом слое..........140
5.4.2. Кинетика люминесценции для линии края....................................141
5.4.3. Дендритные структуры.....................................................144
5.4.4: Случай оболочечных КТ....................................................146
5.5. Фотоиндуцированныс изменения спектрально-люминесцентных свойств КТ в
самоорганизованных структурах.....................................................149
5.5.1. Фотодеструкция КТ в самоорганизованных структурах..........................149
5.5.2. Фотоиндуцированное изменение выхода люминесценции самоорганизованных структур КТ.....................................................................159
5.6. Основные результаты и выводы по главе 5......................................165
Заключение и выводы.................................................................167
Список цитируемой литературы........................................................170
3
Введение
Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы, относятся к области нанотехнологий, приоритетному направлению в науке и технике; как в России, так и за рубежом, в. частности, к области нанофотоники, науке об. оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов: Очевидно, что
результаты, полученные в области нанофотоники, могут стать основой: для будущих, информационных технологий; поскольку они. позволят создавать информационные системы из элементов более миниатюрных и работающих на более высоких частотах, чем используемые сегодня. В. настоящее время, создание нового поколения элементной базы фотоники-и оптоэлектроники с качественно улучшенными функциональными параметрами* основывается в большой- степени- на, использовании- различных наноразмерных и. наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами.
Квантовые точки (КТ) являются уникальным- объектом современной наноиндустрии. Они уже-нашли своё применение в оптоэлектронике - лазеры с активным веществом, па основе квантовых- точек, одноэлектронные транзисторы; в экологии. - сенсоры. В биологии и медицине преимущества КТ над органическими красителями позволяют им успешно, конкурировать с органическими красителями. Одним- из- применений КТ являются-кодированные, люминесцентные метки. Вместе с тем, многие свойства КТ еще недостаточно- изучены: стабильность- спектрально-люминесцентных характеристик, механизмы. тушения люминесценции, мерцание, взаимодействие между собой и т.д.
Создание надмолекулярных гибридных структур с управляемыми спектрально-люминесцентными свойствами на основе КТ может как существенно повысить эффективность, использования КТ во многих приложениях (например, повысить чувствительность сенсоров), так и создать основы для качественно новых возможностей их практического
4
использования, тем. самым.расширив сферу применения квантовых точек. В связи с этим исследование механизмов взаимодействия КТ с молекулами, в' частности, изучение изменения оптических свойств КТ в результате такого взаимодействия являются актуальными- В. данной«, работе исследовался механизм тушения люминесценции КТ при взаимодействии с молекулами орто-фенантролина* что представляет особый интерес, т.к. в данной системе’ тушение люминесценции не может быть обусловлено ни переносом энергии,, ни мсжмолскулярным переносом электрона.
Свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как-, индивидуальной наночастицы, так и объемного материала, подобно тому, как свойства наночастиц отличаются от свойств макрообъема. аналогичного; вещества: Ансамбли наночастиц, в* частности КТ, могут обладать
уникальными- свойствами’и- могут найти, широкое применение, в медицине, оптике, электронике и сенсорных устройствах:. В* настоящее время большой' интерес к ансамблям КТ; определяется: возможностью' контролировать их-свойства и, соответственно, применять их в различных; функциональных устройствах.. Одним из: путей создания, контролируемых ансамблей КТ является- самоорганизация квантовых точек, позволяющая создавать упорядоченные микроструктуры с. уникальными* оптическими-' свойствами; Этим:, обусловлена актуальность исследования основных, закономерностей оптических свойств, самоорганизованных структур на. основе КТ, которой посвящена вторая часть данной работы.. В работе -изучались, самоорганизованные структуры, из; КТ, получающиеся при высыхании коллоидного раствора КТ на твёрдотельных подложках:
Цели- и задачи диссертационной работы-. Основными целями диссертационного исследования были::
•• установление закономерностей спектральных и люминесцентнокинетических проявлений взаимодействия- квантовых точек с молекулами или-между собой;:
' 5
• определение физико-химических механизмов самоорганизации квантовых точек и разработка методов управления самоорганизацией квантовых точек для создания структур с заданными свойствами.
Для достижения этих целей были решены следующие задачи: о Исследование влияния количества солюбилизатора КТ на
стабильность оптических характеристик КТ в гидрофобных растворителях.
о Изучение спектрально-кинетическими методами механизмов тушения люминесценции- КТ органическими молекулами при отсутствии переноса энергии между КТ и молекулами.
о Определение концентрации КТ в самоорганизованных
структурах из КТ и выяснение роли дополнительных компонентов раствора (солюбилизаторов, стабилизаторов) в процессе самоорганизации КТ.
о Выяснение факторов, определяющих положение полос
люминесценции в самоорганизованных структура КТ, в частности, роли размерной сепарации и фотохимических превращений КТ.
о Определение основных особенностей кинетики затухания
люминесценции КТ в самоорганизованных структурах и выяснение факторов, которыми она обусловлена.
Научная новизна работы
о На примере взаимодействия квантовых точек с орто-
фенантролином продемонстрировано существование механизма обратимого тушения люминесценции КТ, не связанного с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, обусловленного модификацией поверхности КТ.
о Показано, что дендритные структуры, полученные при
высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, в которые КТ встраиваются как в матрицу.
о Показано, что в самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе, причем проявление этих эффектов наиболее ярко выражено в случае самоорганизации смеси КТ двух разных размеров.
о Продемонстрирована способность безоболочсчных КТ в самоорганизованных структурах к деструкции под воздействием света, приводящей к коротковолновому спектральному сдвигу полосы люминесценции на величину до 50-60 нм.
Положения, выносимые на защиту:
•При взаимодействии КТ с молекулами орто-фенантролина происходит частичное обратимое тушение люминесценции КТ, не связанное с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, связанное с модификацией поверхности КТ.
•Дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, которые выполняют роль матрицы для КТ.
• В дендритных самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе и имеют место как для КТ одного размера, так и для смесей КТ двух размеров.
•Коротковолновый спектральный сдвиг полосы люминесценции, наблюдаемый для самоорганизованных структур из безоболочечных КТ, подвергавшихся действию света, в основном обусловлен фотодеструкцией КТ.
7
Апробация работы и публикации
Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались в. рамках 8 докладов, представленных на 4 Всероссийских и 3 международных конференциях.
Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных изданиях, в том числе в 4 изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).
Реализация результатов работы
Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе Кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».
Личный вклад автора
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы В.Г. Масловым.
8
Структура и объем диссертации’
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка . цитированной литературы, включающего 175 наименований. Материал изложен на 187 страницах, содержит 90 рисунок и 9 таблиц..
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы и основные положения, выносимые на защит>г, определена структура диссертации;.
Первая глава посвящена обзору работ, касающихся квантовых точек и их оптических свойств. Проведён обзор* литературы по^ фотофизическим свойствам КТ, а также по кинетике люминесценции КТ. Рассмотрены типы связывания КТ с молекулами и механизмы тушения люминесценции КТ при их взаимодействии; Особое внимание уделено, описываемым, в литературе вопросам самоорганизации КТ. В конце обзора описываются ещё пока малоизученные эффекты, такие как. фото деструкция, и изменение-' выхода люминесценции КТ под действием света. Цель обзора.- дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной г части работы:
Вторая глава содержит, описание характеристик исследуемых объектов и основных экспериментальных методик,1 применяемых в работе. Также в главе приведены характеристики и возможности приборов, используемых вработе.
В третьей главе рассматриваются результаты экспериментального исследования стабильности спектрально-люминесцентных свойств растворов КТ GdSe/ZnS, имеющих недостаточное . количество; молекул .ТОРО, связанных с поверхностью оболочки нанокристалла. Были получены данные о долговременной; стабильности. оптических свойств таких КТ в гсксанс, четыреххлористом углероде и хлороформе. В этой же главе рассматриваются результаты спектрально-люминесцентного исследования взаимодействия КТ с молекулами орто-феиантролина (ОФ) в гексане. Был проведен анализ кинетики люминесценции КТ прщ добавлении ОФ.1 На. основании этих данных была предложена модель, описывающая процессы обратимого тушения люминесценции КТ при взаимодействии с ОФ.
В четвертой главе описываются морфологические особенности и общие свойства самоорганизованных структур, полученных при высыхании капли коллоидного раствора КТ на гидрофильных и гидрофобных поверхностях. Предложено условное разделение структур по морфологическим типам. Рассматривается влияние внешних параметров и свойств растворов КТ на процесс самоорганизации.
В пятой главе описаны результаты исследования самоорганизованных структур из квантовых точек с применением спектрально-люминесцентных и кинетических методов. Посредством измерений спектров поглощения получены данные о количественном составе дендритных структур. Исследовалось влияние солюбилизаторов и других дополнительных компонентов растворов на самоорганизацию КТ, на морфологические и на оптические характеристики получаемых структур. Рассматриваются эффекты сепарации КТ по размерам в самоорганизованных дендритных структурах и недендритных структурах, даётся объяснение механизму встраивания КТ в дендритные структуры. Рассмотрены особенности кинетики люминесценции самоорганизованных КТ для разных типов структур и разных типов КТ. Наконец, приводятся результаты исследования изменения свойств КТ, входящих в состав самоорганизованных структур, под действием света.
В заключении обобщены результаты исследования, изложены основные выводы.
10
Глава 1. Спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства квантовых точек, их самоорганизация и взаимодействие с органическими молекулами (обзор литературы)
1.1. Общие понятия о квантовых точках
1.1.1. Квантовые точки
В настоящее время изучение наноструктурированных материалов является быстро развивающейся областью исследований, которая стоит на стыке таких наук, как физика, химия, биология и материаловедение. Одним из важных классов нанометровых «строительных блоков» являются квантовые точки (КТ). Квантовые точки представляют собой полупроводниковые нанокристаллы, у которых все три пространственных размера сравнимы с боровским радиусом экситона в объёмном материале или меньше его. Трёхмерное пространственное ограничение элементарных возбуждений в квантовых точках может быть обусловлено наличием границ раздела между различными материалами и средами, т.е. существованием гетсрограниц [1]. В более широком смысле, квантовая точка —это любая трёхмерная потенциальная яма, в которой движение электронов, дырок и. экситонов пространственно ограничено в трёх измерениях. Для полупроводников боровский радиус экситона меняется в широких пределах -от 0,7 нм для СиС1 до 10 нм для ОаАь. Квантовые точки в силу малости своих размеров приобретают физические свойства, принципиально отличающиеся от соответствующих свойств массивных полупроводников, что делает их уникальными структурами, аналогов которым нет среди других материалов.
Характерной особенностью таких кристаллов являются размерные эффекты. Размерные эффекты являются квантово-механическими по своей природе и проявляются как зависимость свойств нанокристаллов от их линейных размеров [2]. Например, при уменьшении размеров кристалла происходит квантование энергетического спектра его электронной
подсистемы. Размерная зависимость характерна не только для электронных, по также и для фононных спектров квантовых точек. Кроме того, с изменением размера нанокристаллов меняются их магнитные свойства, параметры решётки, и термодинамические величины (гидростатическое давление, температура плавления и проч.), определяющие структурные и фазовые превращения вещества [3-4].
Одним из наиболее характерных размерных эффектов, присущих полупроводниковым нанокристаллам, является размерное квантование их электронной подсистемы. В приближении, в котором КТ представляется сферически симметричной потенциальной ямой с бесконечным барьером на границе, решение уравнения' Шредингера дает обратную квадратичную зависимость энергии ширины запрещенной зоны от радиуса КТ (~К ). Если энергетические уровни характеризовать главным квантовым числом п = 1,2, 3, и т.д. и угловым моментом /^0(.у), 1 (р), 2(сГ), и т.п., то их энергии выражаются формулой [5]:
Хяг тсЬК (1)
Где о есть энергия запрещённой зоны соответствующая массивному полупроводнику, аП1- п-ый корень уравненияу'|(«„,/)=0, где у’|(х)- сферическая функция Бесселя /-ого порядка (а\о=к, а\ 1^4.49, а12=5.76 и а2о=2тг, и т.д.), тек=-те'т^{те+тйэффективная масса экситона (электрон-дырочной пары), те и ти -эффективные массы электрона и дырки, соответственно.
Таким образом, трехмерное пространственное ограничение движения
носителей зарядов приводит к тому, что' непрерывный энергетический
спектр, характерный для массивных материалов, расщепляется на
дискретные уровни размерного квантования (1). Энергия дискретных
.уровней в случае сферических квантовых точек обратно пропорциональна
_1 К
12
квадрату радиуса нанокристалла: Еп1 -
Квантовые точки обладают уникальными оптическими свойствами, такими как: высокий квантовый выход люминесценции (до 70%),
поглощение в широкой спектральной области, узкий спектр люминесценции, задаваемый размером КТ, коэффициент экстинкции порядка 105-106М’1 см*1, фотостабильность, относительно длительные (до сотен не) времена затухания люминесценции.
1.1.2. Синтез
Материалами, служащими основой для* изготовления, квантовых точек являются полупроводники: германий, кремний, разнообразные соединения, в частности, А^ун (СиС1), АцВу| (например, ZnS, Сб8е, СсГГе, Щв), АщВу (ваР, ваАз, 1пР, 1пАб, ЬБЬ), А^Ву^ТЮг, РЬБ, РЬБе, РЬТс).
Среди всего многообразия различных квантовых точек можно выделить несколько основных типов, которые наиболее часто используются в экспериментальных исследованиях и приложениях. Для каждого из этих типов разработано значительное количество технологий изготовления- [4, 6-8]. Первым типом» квантовых точек являются так называемые самоорганизованные КТ, которые изготавливаются методом Странски-Крастанова с помощью техники молекулярно-лучевой эпитаксии. Квантовые точки, индуцированные механическими напряжениями, можно отнести ко второму типу. Они образуются в' тонких полупроводниковых слоях благодаря механическим напряжениям*, которые возникают из-за рассогласования постоянных решетки материалов гетерограниц. К следующему типу можно отнести нанокристаллы в стеклах и матрицах широкозонных диэлектриков. Но» наиболее используемый тип КТ - это коллоидные квантовые точки. В результате коллоидного синтеза оказалось возможным получать квантовые нанокристаплы различных форм, размеров и химических составов: квантовые точки (рис. 1.1 а), нити (рис 1.16), диски, тетраподы (рис 1.1с) и т.д.
Рис. 1.1 ТЕМ изображения СбБе КТ (а), нитей (Ь), тетраподов (с) [9-12]
Основой для современных способов коллоидного синтеза квантовых точек можно считать способ, предложенный в 1993 году Бавенди с соавторами [13]. В реакционную колбу помещают координирующий растворитель - триоктилфосфин оксид (ТОРО), нагревают до 300°С в атмосфере аргона, а затем шприцом вводят смесь диметилкадмий и триоктилфосфин селенид [14]. То есть в общем случае метод коллоидного синтеза состоит в том, что реагенты, в состав которых входят необходимые элементы, помещаются в растворитель, где, при определённых температурных условиях происходит нуклеация и рост кристаллов [15,16].
Отличительными особенностями этого метода являются возможность изменения получаемой концентрации наночастиц в широких диапазонах, возможность контроля размера и формы частиц по мере их роста, отсутствие внутренних упругих напряжений в нанокристаллах, малое количество поверхностных дефектов. Кроме того, существующие на данный момент методы синтеза позволяют получать квантовые точки со стандартным отклонением от среднего размера в ансамбле не более 5-10 %.
Наиболее широкое распространение получил метод высокотемпературного синтеза ядер в органическом растворителе с дальнейшим наращиванием на ядро полупроводниковой оболочки из более широкозонного полупроводника [17], изолирующей возбуждение ядра. Такая процедура необходима для повышения квантового выхода люминесценции и предотвращения фотохимической деградации полупроводниковых КТ.
14
Улучшение свойств КТ в этом случае происходит благодаря пассивации поверхностных электронных состояний и уменьшению вероятности безызлучателыюй рекомбинации электронно-дырочных пар.
Наиболее используемыми квантовыми точками со структурой ядро — оболочка являются Сс18е/2п8, ХпАз/СаАэ, Сс18е/2п8е, Сс1Те/2п8, Сб8с/Сб2п8
[18].
Ядро может быть получено известными коллоидными способами, а оболочка выращена с помощью адсорбции монослоев другого материала на ядро или быстрой конденсацией атомов (молекул) другого материала. В большинстве случаев на поверхность ядра в качестве оболочки наносится материал с большей величиной запрещенной зоны, что приводит к получению очень ярко люминесцирующих нанокристаллов. Такие гетероструктуры были впервые продемонстрированы также Бавенди с сотр. В работе [19], где были синтезировали Сс1Бе^пБ КТ с квантовым выходом 30-50% при комнатной температуре. Такие структуры сейчас используются повсеместно, в частности, в биологических исследованиях в качестве люминесцентных меток, а также и данной работе.
Для придания растворимости в гидрофобных средах нанокристаллы покрывают органической оболочкой, например, молекулами триоктилфосфина (ТОР), триоктилфосфин оксида (ТОРО) и/или олеиламина (см. рис. 1.2.).
15
Рис. 1.2. Схематическое строение Сс18е/2п8 ядро - оболочка квантовой точки
Для применения в водных средах квантовые точки покрывают, например, цистеином, амфифильным полимером или разнообразными лигандами [20]. Однако такая оболочка влияет на некоторые физические свойства, в частности, ухудшает квантовый выход люминесценции. Поэтому остро стоит задача разработки технологии внедрения КТ и их соединений с органическими молекулами в полимерные среды без ухудшения характеристик наночастиц.
1.1.3. Применение
Благодаря тому, что полупроводниковые наноструктуры, такие как квантовые точки, квантовые нити и т.д., обладают уникальными оптическими и электронными свойствами, они привлекают к себе внимание не только с точки зрения фундаментальных исследований, но и с точки зрения разработки приложений на их основе.
КТ уже нашли применение в различных областях современной промышленности, о чём подробно изложено ниже. Они используются в качестве как самостоятельных, так и вспомогательных элементов. Создание
16
- Київ+380960830922