Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия и расчеты методом теории функционала плотности π-комплексов хрома и железа

2
Содержание.
Введение.......................................................................5
Глава 1. Литературный обзор....................................................13
1.1. Возникновение и развитие метода УФ молекулярной фотоэлектронной спектроскопии..............................................................13
1.2. Физические основы метода молекулярной УФ фотоэлектронной
спектроскопии..........................................................15
1.3. Мсгоды интерпретации фотоэлектронных спектров.........................19
1.4. Неэмпирические квантово-химические расчеты............................30
1.4.1. Истоки теории функционала плотности..............................31
1.4.2. Обоснование теории функционала плотности.........................34
1.4.3. Уравнения Кона-Шема..............................................37
1.4.4. Одноэлсктронныс уравнения Кона-Шема как приближение к квазичастичным уравнениям Дайсона.......................................39
1.4.5. Методы теории функционала плотности..............................41
1.4.6. Анализ современных неэмпирических мегодов расчета потенциалов ионизации...............................................................45
1.5. Исследование электронного строения л-комплексов методами
молекулярной фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии.........51
1.5.1. Бисбснзолхром и его производные..................................51
1.5.2. Арсновые хромтрикарбонильные я-комплексы.........................55
1.5.3. Ферроцены........................................................57
1.5.4. Жедезотрикарбонильныс я-комплсксы................................64
Выводы.........................................................................68
Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования.................69
2.1. Электронный спектрометр ЭС 3201 и методика получения
фотоэлектронных спектров...............................................69
2.1.1. Вакуумная система................................................70
2.1.2. Источник ВУФ излучения...........................................72
2.1.3.Энергоанапизатор электронов.......................................72
2.1.4. Методика получения НеЬфотоэлектронных спектров труднолетучих соединений..............................................................77
2.1 5. Система управления, сбора и представления данных...............83
2.1.6. Методика оценки экспериментальных относительных сечений
фотоионизации...................................................86
2.2. Методика неэмпирических квантово-химических расчетов................87
2.2.1. Метод теоретической оценки сечений фотоионизации...............89
Выводы.......................................................................90
Глава 3. Ьисареновмс я-комплсксы хрома........................................91
3.1. Геометрия л-комилексов бисбснзолхрома...............................91
3.2 Электронная структура бисбензолхрома.................................93
3.3. Фотоэлектронные спектры производных бисбензолхрома...................94
3.4. Потенциалы ионизации и молекулярные электростатические потенциалы 99
3.5. Расчеты методом теории функционала плотности и интерпретация
фотоэлектронных спектров бисареновых комплексов хрома................104
3.6. Дефект Купманса.....................................................117
3.7. Оценка относительных сечений фотоионизации..........................122
Выводы.......................................................................126
Глава 4. Хромтрикарбонильные я-комплсксы......................................129
4.1 Геометрия арсновых хромтрикарбонильных я-комплсксов..................129
4.2. Электронная структура бензолхром три карбон ила.....................131
4.3. Фотоэлектронные спектры арсновых хромтрикарбонильных комплексов ... 135
4.4. Хромтрикарбонильные комплексы с галогензамещенными бензолами 145
4.4.1. Расчеты методом теории функционала плотности, интерпретация фотоэлектронных спектров..............................................145
4.4.2. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных ионах комплексов На1СбН5Сг(СО)з.............................................155
4.5. Хромтрикарбонильные комплексы с полициклическими лигандами..........163
4.5.1. Хромтрикарбонильные комплексы метилпроизводных бензола и предельных дициклических лигандов.....................................164
4.5.2. Хромтрикарбонильные комплексы непредельных и ароматических углеводородов.........................................................171
4.6. Дефект Купманса и калибровочный метод расчета потенциалов
ионизации хромтрикарбонильных л-комплексов............................192
4
4.7. Оценка относительных сечений фотоионизации. Определение атомных
сечений ФИ для ЗсГоболочки атома Сг....................................202
Выводы........................................................................206
Глава 5. Ферроцены............................................................208
5.1. Геометрия исследуемых ферроценов.....................................208
5.2. Не1 фотоэлектронная спектроскопия ферроценов.........................212
5.2.1.Электронная структура ферроцена..................................212
5.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия я-сопряженных ферроценов..........216
5.2.3. Фотоэлектронная спектроскопия нссопряженных ферроценов..........222
5.3 Расчеты методом теории функционала плотности и интерпретация
фотоэлектронных спектров производных ферроцена.........................228
5.3.1. л- сопряженные ферроцены........................................228
5.3.2. Несопряженные ферроцены.........................................241
5.4. Дефект Купманса и калибровочный метод расчета потенциалов
ионизации ферроценов..................................................248
5.5. Определение относительных сечений фотоионизации ферроценов...........252
Выводы........................................................................255
Глава 6. Железотрикарбонильные я-комилексы....................................257
6.1. Геометрия железотри карбон ильных л-комплексов.......................257
6.2. Электронная структура 1.3-бутадиенжелезотрикарбонила.................266
6.3. Фотоэлектронные спектры т)4-железотрикарбонильных комплексов.........269
6.4. Расчеты методом теории функционала плотности,
интерпретация фотоэлектронных спектров.................................272
6.5. Определение относительных сечений фотоионизации......................286
6.6. Дефект Купманса. Калибровочный метод оценки вертикалыплх потенциалов ионизации.....................................................289
Выводы........................................................................301
Заключение....................................................................304
Выводы.................................................................... ...311
Список цитируемой литературы..................................................313
Введение
5
Комплексное применение экспериментальных и теоретических физических методов исследования для изучения и решения проблем органической, неорганической и элементоорганической химии является необходимым условием успешного развития химической физики 13 настоящее время. Экспериментальное исследование энергии, природы и последовательности электронно-возбужденных состояний катионов металлоорганических соединений в совокупности с современными квантовыми методами расчета расширяют наши фундаментальные представления о химической связи, важны для понимания механизмов реакций, связанных с переносом электрона, представляют значительный интерес для развития квантовых методов расчета и физики каталитических процессов.
Молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как экспериментальный метод исследования валентной электронной структуры свободных молекул, впервые была экспериментально реализована в 1961 году в Ленинградском университете акад. А.Н.Теренипым, Ф.И.Вилесовым и Б.Л.Курбатовым. В основе метода лежал анализ кинетических энергий электронов, выбитых из молекул в газовой фазе вакуумным УФ излучением, методом задерживающего электростатического поля. Эта работа показала, что метод фотоэлектронной спектроскопии, позволяет получить ряд принципиально новых данных, характеризующих элементарный акт фотоионизации свободной молекулы. Последующее развитие фотоэлектронной спектроскопии было связано с прогрессом в экспериментальной технике, с появлением новых типов энергоанализаторов, интенсивных источников вакуумного ультрафиолега и совершенствованием систем регистрации. В настоящее время молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как мощный экспериментальный мегод исследования энергетики молекулярных ионов, стоит в одном ряду с другими методами молекулярной спектроскопии. Вместе с тем специфика исследования металлоорганических соединений, результаты которой представлены в данной работе, требовала модернизации существующего экспериментального оборудования и создания соответствующих методик получения спектров. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый к настоящему времени в области изучения металлоорганичсскнх соединений, и ,в частности, я-комплексов, методом фагоэлектронной спектроскопии, по прежнему ощущается недостаточно высокий уровень аргументированности при интерпретации экспериментальных данных,
6
наличие множества противоречии и неоднозначностей при идентификации природы электронных состояний ионов мсталлоорганичсских я-комплсксов.
Что касается теоретических методов, то до последнего времени не существовало надежного и доступного способа определения энергетического спектра положительных молекулярных ионов, содержащих атомы переходных металлов. В рамках традиционных неэмпирических и полуэмпирических методов Хартри-Фока не учитывается энергия электронной корреляции, что часто приводит к искажению правильной последовательности валентных ионных состояний даже при учете эффектов орбитальной релаксации. В последние годы теория функционала электронной плотности в варианте Кона-Шема (Kill) получила широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем. Такая популярность теории функционала плотности (ТФП) объясняется прежде всего непосредственным учетом энергии динамической корреляции и относительно невысокими затратами времени на расчеты по сравнению с традиционными неэмпирическими и пост-хартри-фоковскими методами. Известно, что методы ТФП хорошо воспроизводят не только геометрию, но и многие фундаментальные свойства молекул' в основном состоянии. Однако использование ТФП для предсказания энергетического спектра молекулярных ионов вообще, и для интерпретации фотоэлектронных спектров в частности, значительно затруднено из-за отсутствия теоретической строгости в вопросе толкования физического смысла одноэлектронных орбитальных энергий KLLI. Общепринято полагать, что орбитали KIII являются вспомогательными, исключительно математическими конструкциями для построения электронной плотности системы, а орбитальные энергии КШ, кроме энергии высшей занятой молекулярной орбитали, не имеют определенного физического смысла. Однако справедливость последнего утверждения была поколеблена рядом авторов на примере прямого сравнения экспериментальных энергий ионизации и энергий КШ для некоторых агомов, простых неорганических и органических молекул. Вместе с тем, нам неизвестно о системном подходе к применению ТФП для целей количественной оценки энергий электронных состояний ионов металлоорганических соединений.
Выбор объектов определялся стремлением представить физическому сообществу новые молекулярные системы, объединяющие в единой молекулярной структуре такие разные фрагменты, как атом переходного металла, органические молекулы (лиганды) и карбонильные группы, которые принципиально отличаются по своим электронным свойствам. Комбинация таких фрагментов в одной молекуле создает новые физикохимические свойства, не присущие порознь каждому из фрагментов. С физической
7
точки зрения я-комплексы являются молекулярными системами, в которых Зс1-олектронная подсистема атома переходного металла или металл-трикарбонильной qэyппы взаимодействует с тс-электронными подсистемами ароматических или антиаромагических (диеновых) лигандов. Модель прямого и обратного донирования, описывающая электронные механизмы такого взаимодействия в общем виде, была предложена ранее, однако ряд принципиальных деталей остается непознанным. Важно отметить, что вариации органического лиганда путем введения донорных или акцепторных заместителей позволяют получить разнообразный спектр слабых возмущений, в противоположность этому, замена атома металла или введение карбонильных групп приводит к сильным возмущениям электронной системы молекулы в целом. С учетом того факта, что для свободных органических лигандов механизм и природа электронных возмущений, вносимых донорными или акцепторными заместителями, хорошо изучена, исследование и анализ аналогичных воздействий на я-систему координированного лиганда значительно упрощается и становится более информативным Сама возможность сравнивать последствия координации но экспериментальным данным, подкрепленная неэмпирическими расчетами высокого уровня, создает уникальные условия для успешного достижения поставленной цели.
Цель диссертационной работы.
Все сказанное выше и определило цель настоящей диссертационной работы -решение проблемы количественного описания энергического спектра положительных молекулярных ионов сложных мсталдоорганических я-комплексов переходных металлов в валентной области.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать и реализовать комплекс мер по улучшению спектральных характеристик фотоэлектронного спектрометра ЭС3201, включающий модернизацию системы прямого ввода пробы и системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных, приводящий к принципиальным улучшениям характеристик и расширению функциональных возможностей спектрометра ЭС3201.
2. Исследовать спектры энергетических состояний полож!ггельных ионов металлоорганических я-комплексов 4-х классов, основу которых составляют изоэлектронные соединения - бисбензолхром (Г|6-СбН6)Сг(Г|б-СбИб), бензол-хромтрикарбонил (г)б-СбН6)Сг(СО)3 9 ферроцен (г|5-С5Н5)Ре(г15-С5Н5) и циклобутадиен-
8
железотрикарбонил (г] ,-С4Н.1)17с(СО)з методом молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии. На основе сравнительного анализа ФЭ спектров выявить общие и специфические закономерности изменения спектра энергетических состояний молекулярных ионов тс-комплексов.
3. Провести на современном уровне неэмпирические квантово-химические расчеты методом теории функционала плотности л-комнлексов с полной оптимизацией их геометрии и сопоставить одноэлектронные энергии Кона-Шема экспериментальным потенциалам ионизации. Выявить устойчивые функциональные связи между ними, исследовать возможность описания в терминах теоремы Купманса энергетического спектра положительных молекулярных ионов л-комплексов переходных металлов с помощью одноэлектронных энергий Кона-Шема.
Научная новизна работы.
Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в процессе се выполнения:
- впервые измерены газофазные фотоэлектронные спектры широкого ряда п-комгшексов хрома и железа, определены вертикальные энергии ионизации данных соединений, установлена природа соответствующих ионных состояний;
- впервые проведены неэмпирические расчеты электронной структуры широкого ряда л-комплсксов хрома и железа методами теории функционала плотности с полной оптимизацией геометрии, показано соответствие расчетных и экспериментальных данных;
- впервые достоверно показано, что одноэлектронные энергии и орбитали Кона-Шема, получаемые в рамках метода ТФП для основного сосгояния нейтральной молекулы пригодны для количественного описания энергетического спектра электронных состояний ионов л-комплексов переходных металлов.
Научные положения, выносимые на защиту.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Методика получения молекулярных фотоэлектронных спектров труднолетучих и термонестабильных соединений, включающая модифицированную систему прямого ввода пробы и усовершенствованные системы сбора, обработки и представления фотоэлектронных данных. Количественные экспериментальные данные об
9
энергетике состояний молекулярных ионов г^-бисареновых 71-комплексов хрома, г(6-хромгрикарбон ильных л-комппексов, ті5-ферроценов И Г|4-
жслезотрикарбонильных л-комішексов, полученные из анализа Неї-фотоэлектронных спектров.
2. Результаты неэмпирических расчетов т^-бисареновых л-комплексов хрома, г)6-хромтрикарбонильных тт-комплексов, ту'-ферроценов и г|4-железотрикарбонш1Ьных л-комплсксов, полученные методом теории функционала плотности в приближениях ВЗЬУР/б-ЗЮ, ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1), SVWN/6-31G(d) и ВР86/6-31 С(с1).
3. Эффект аддитивного влияния функциональных заместителей в бензольных кольцах на энергию основного и первого возбужденного ионною состояния бисарсновых л-комплексов. Электростатическая модель, связывающая обнаруженный эффект с аддитивным влиянием на Зб-оболочки центрального атома хрома внутримолекулярных электростатических потенциалов, генерируемых зарядами на атомах замещенных бензолов.
4. Вывод об аномально сильной стабилизации л-элекгронных состояний ионов ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах, обусловленной совместным действием отрицательного индуктивного эффекта со стороны Сг(СО)3-группы и обменного взаимодействия. Вывод, основанный на модели конкуренции спин-орбнтального и обменною взаимодействий, о значительном ослаблении взаимодействия между л-элекгронной системой координированного бензола и пр-АО галогенов в хромтрикарбонильных комплексах но сравнению со свободными гапогенбензолами.
5. Эффект разделения л-электронной системы полициклических ароматических молекул в хромтрикарбонильных комплексах на две невзаимодействующие л-системы, одна из которых локализована на координированном фрагменте, а другая - на некоординированном фрагменте, сопровождающийся нарушением планарности полициклических ароматических молекул при взаимодействии с Сг(СО)з-іруппой. Вывод о нарушении л-л-взаимодействия и о независимости л-электронных подсистем ферроцена и л-заместителей в случае введения СО-группы между ними.
6. Метод расчета потенциалов ионизации в рамках «расширенной» теоремы Купманса: ПИ = -Єкш+ Пк, где ПИ - величина рассчитываемого потенциала ионизации
К)
комплекса, Екш - одноэлектронная энергия Кона-Шема, DK - дефект Купманса, постоянная для данного типа МО энергетическая поправка.
Диссертационная работа выполнена в рамках научной госбюджетной темы № 02.08.05 отдела фотоники Научно-исследовательского института физики им. В.А.Фока СПбГУ— «Фотофизика и фотохимия гомогенных и гетерогенных систем. Фундаментальное исследование», Гос. Регистрационный ЛГ<Ю1200601615; фанта Минобразования (Е02-03-358).
Практическая значимость.
Практическая ценность работы заключается в разработке системного подхода, позволяющего прогнозировать основные энергетические особенности взаимодействия органических соединений с переходными металлами, которое лежит в основе многих явлений, используемых в практических целях, например, при синтезе новых металлополимерных материалов и материалов с аномально высокими нелинейными оптическими свойствами, при создании новых материалов для микро- и наноэлектроники, при производстве сверхчистых металлов, в катализе и т.д. Представляется перспективным использование результатов данной работы для разработки на основе л-комплсксов бисбензолхрома материалов для фотокатодов ФЭУ открытого типа с регулируемой длинноволновой границей. Особые надежды возлагаются на металлоорганические комплексы на основе ферроценов и арен-хромтрикарбонильных л комплексов, разделенных линейными полиеновыми цепями или линейными углеродными мостиками. Такие соединения перспективны для создания сверхкомпактных элементов памяти нового поколения. Использование полученных результатов позволит прогнозировать свойства таких биядерных я-комплсксов и целенаправленно создавать новые материалы с заранее заданными свойствами.
11о теме диссертационной работы опубликовано 40 печатных работ, в том числе 19 работ в регулярных российских и международных научных журналах. Результаты работы широко представлены на российских и международных конференциях: European Workshop on UV Molecular Photo-elcctron Spectroscopy, Rimini, Italy, 1983; 5-th Seminar on Electron Spectroscopy of Socialist Countries, Dresden, GDR, 1984; 3-я Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Уфа, 1985; 6-ая
11
Европейская конференция по металлоорганическои химии, Рига, 1985; XII International Conference on Organometallic Chemistry, Vienna, Austria, 1985, IV Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Казань, 1988; VIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Veszprcm, Hungary, 1989; IX FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Heidelberg, Germany, 1991; Europhysics Conference, 6-th Granada Seminar on Computational Physics, Granada, Spain, 2000; XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Gdansk, Poland, 2001; 5-я
Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Новгород, 2002; XX International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 2002; International Symposium “Nano-Giga Challenges in Microelectronics Research”, Moscow, Russia, 2002; Международная школа «NATO Advanced Study Institute on Metal-Ligand interactions in molecular-, nano-, micro- and macro-systems» Cetraro, Italy, 2002; 6-я, и 8-я Всероссийские школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока, Новгород, 2003, 2004 .
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу основных работ, имеющихся в научной литературе и посвященных изучению особенностей электронного строения л-комплексов методами молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии. Особое внимание уделено базовым аспектам теории функционала электронной плотности. Вторая глава содержит описание разработанной методики получения фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений и методики проведения нсэмпирических квантово-химических расчетов. В третьей главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований производных бис-бензолхрома, проведен сравнительный анализ геометрической и электронной струкгуры несимметричных производных бисбензолхрома, установлены закономерности влияния заместителей в бензольном кольце на первые потенциалы ионизации. В четвертой главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований ареновых хромтрикарбонильных д-комплексов. Рассмотрено спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных ионах хромтрикарбонильных комплексов 1'алогенбензолов и эффект разделения общей электронной тс-системы ароматических полициклических молекул на две электронно изолированные и невзаимодействующие тг-системы, с разной пространственной
12
локализацией. В пятой главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований производных ферроцена. Рассмотрен и проанализирован эффект сильного взаимодействию между х-систсмой циклопентадиенильного кольца и л-электронными подсистемами винила, фенила и стирила, а также подавление этого эффекта при введении разделяющей карбонильной группы, что приводит к независимости д-элекгронных подсистем ферроцена и х-замсстителсй. В шестой главе описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований х-комплексов железотри карбон ила и обобщены результаты предыдущих глав, свидетельствующие о пригодности теории функционала плотности для исследования энергетики ионных состояний х-комплексов переходных металлов. В заключении сформулированы основные результагы и выводы диссертационной работы, сделан ряд обобщающих заключений. В конце диссертационной работы приведен список используемой литературы, включающий 308 названий. Диссертация содержит 337 страниц, 127 рисунков и 78 таблиц.
13
Глава 1.
Литерату рный обзор.
В настоящей главе описаны методы исследования электронного строения молекулярных соединений применительно к л-комплексам переходных металлов: метод молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии и метод теории функционала плотности.
1.1. Возникновение и развитие метода УФ молекулярной фотоэлектронной
спектроскопии.
Молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как экспериментальный метод исследования валентной электронной структуры свободных молекул, впервые была экспериментально реализована в 1961 году в Ленинградском университете акад.
А.Н.Терениным, Ф.И.Вилесовым и Б.Л Курбатовым [1.1, 1.2]. В основе метода лежал анализ кинетических энергий электронов, выбитых из молекул в газовой фазе вакуумным УФ излучением, методом задерживающего электростатического поля. Целью исследования являлась проверка гипотезы о молекулярном характере основных потерь энергии фотона при фотоионизации молекулярных кристаллов [1.3]. Анализ полученных спектров распределения электронов по кинетическим энергиям полностью подтвердил предположение об электронном возбуждении молекулярных ионов, образующихся при фотоэффекте с плёнок красителей. Эти работы показали, что метод фотоэлектронной спектроскопии, позволяет получить ряд принципиально новых данных, характеризующих элементарный акт фотоионизации свободной молекулы.
Позже и независимо была опубликована работа группы Д. Турнсра [1.4], в которой сообщалось об исследовании фотоионизации простых молекул методом анализа кинетических энергий фотоэлектронов с помощью анализатора с задерживающим полем и демонстрировалась возможность экспериментального определения первых и более высоких потенциалов ионизации свободных молекул.
Последующее развитие фотоэлектронной спектроскопии было связано с прогрессом в экспериментальной технике, с появлением новых типов энергоанализаторов, интенсивных источников вакуумного ультрафиолета (ВУФ) и совершенствованием систем регистрации.
14
Эволюция энергоанализаторов прошла длинный путь от простейших сеточных анализаторов с задерживающим электростатическим полем до сложных врсмя-пролетных анализаторов. Детально описаны различные их типы: сеточные
цилиндрические конденсаторы с задерживающим полем [1.1-1.4], цилиндрические электростатические 127° дефлекторы [1.5-1.7], дисперсионные анализаторы в виде плоского конденсатора [1.8, 1.9], анализаторы типа цилиндрическое зеркало [1.10-1.14] и, наиболее распространенные, полусферические электростатические анализаторы [1.15-1.20]. Сравнительный анализ энергоанализаторов, проведенный в работах [1.18, 1.21], показал, что для задач молекулярной спектроскопии, где гребуется высокое разрешение, наиболее подходящим является полусферический электростатический анализатор с эффективной сисгемой входной электронной оптики. Последняя позволяет увеличить светосилу до 5% при высоком энергетическом разрешении (~ 25 мэВ) [1.18]. Большинство коммерческих УФ фотоэлектронных спектрометров снабжены полусферическим энергоанализатором (см., например, [1.19]).
Борьба за увеличение чувствительности фотоэлектронных (ФЭ) спектрометров непосредственно связана с совершенствованием ВУФ источников. С самого начала развития метода УФ фотоэлектронной спектроскопии применялись самые разные источники ВУФ излучения ог кварцевых разрядных ламп как с монохроматором [1.22, 1.23], так и без него [1.3], до использования излучения разряда инертных газов в дуоплазматроне [1.24, 1.25], а в самое последнее время и интенсивных источников синхротронного излучения [1.26]. Наиболее удобным монохроматическим ВУФ источником оказалась высоковольтная лампа тлеющего разряда в атмосфере гелия при пониженном давлении (1.0-0.2 тор) [1.3, 1.4]. Такая лампа генерировала
монохроматическое излучение с длиной волны 584 А, что соответствовало энергии фотонов 21.2 эВ. Кроме гелия используются и другие инертные газы, в подавляющем большинстве, неон, реже криптон и аргон. Основные усилия экспериментаторов были направлены на повышение мощности разрядной лампы, увеличения ее долговечности и работоспособности без разборки для чистки электродов. Эти усилия привели к отказу от кварца, как достаточно хрупкого материала, и созданию конструкций мощных разрядных ламп с принудительным водяным охлаждением, из нержавеющей стали и с мсталлокерамичсскнм узлом в области разрядного промежут ка [1.19, 1.23, 1.27].
15
Развитие систем регистрами электронного тока на выходе энергоанализатора также шло в ногу с развитием электронной и вычислительной техники. За 40 лет эти системы претерпели значительную модернизацию от примитивных электрометрических усилителей и ручным пошаговым изменением запирающего напряжения [1.1, 1.2] до современных полностью автоматизированных систем управления и регистрации, основанных на ПК типа Рспйштй с необходимым матобеспечением для обработки и анализа экспериментальных данных [1.28].
В настоящее время молекулярная УФ фотоэлектронная спектроскопия, как мощный экспериментальный метод исследования энергетики молекулярных ионов, стоит водном ряду с другими методами молекулярной спектроскопии.
1.2. Физические основы метода молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии.
В основе молекулярной УФ фотоэлектронной спектроскопии лежит внешний фотоэффект [1.29] в разреженных газообразных средах, который сводится к фотоионизации свободных атомов или молекул под действием ультрафиолетового излучения:
М + Иу -+М+ +е (1)
Закон сохранения энергии для процесса фотоионизации невозбужденных
свободных молекул в пренебрежении тепловой энергией молекулы может быть записан следующим образом:
Р' — Г/Иад,,аб 4- Р 4- К 4- Р
Иу / аообмом. кин.хчектр. кип.ион. (2)
где ЕЪу - энергия фотона; ПИ]0*** - первый адиабатический потенциал
ионизации, равный разности энергий основных электронных состояний колебательно и вращательно невозбужденных молекулы и молекулярного иона; Ево3б.ис»1 - внутренняя энергия иона, т.е. энергия возбуждения молекулярного иона МГ, включающая в себя электронное, колебательное и вращательное возбуждение; Етм_ояек/Г1р__ и ЕКШ1 ион -кинетические энергии электрона и иона.
Даже для простых молекул порядок отношения масс ионов к массе электрона
составляет 105. Поэтому кинетической энергией иона можно пренебречь и переписать
уравнение энергетического баланса (2) в следующем виде:
16
Е,„ = ПИ
(3)
Так как энергии ионизирующих фотонов Ejlu и ПИ,° '<ао постоянны (для данной
адиаб
молекулы), го в уравнении (3) остаются две линейно связанные перемени г,іе: Екммлг и Евозб.ион- Следовательно, измеряя распределение электронов по кинетическим энергиям, можно получить информацию о распределении по энергиям возбуждения молекулярных ионов, образующихся в результате поглощения фотона с энергией Е/,,* Вращательное возбуждение для многоатомных молекул, как правило, пренебрежимо мало, а поскольку энергии электронно-колебательнного возбуждения молекулярных систем в общем случае дискретны, то получается сфуктурный спектр, отражающий спскгр энергетических состояний иона МҐ. В связи с этим, уравнение (3) полезно переписать следующим образом:
состоянию иона, к~2 - первому электронному возбужденному состоянию и т.д.); Е„к -
выражения (4) при Е* =0 следует второй закон внешнего фотоэффекта - закон Эйнштейна: максимальная энергия фотоэлек-фонов линейно возрастает с частотой падающего света и не зависит от его интенсивности [1.30].
Из уравнения (4) следует, что каждому электронному состоянию иона, которое может возникнуть при поглощении фотона с энергией Eh* должна соответствовать своя полоса в фотоэлектронном спектре. Если в процессе ионизации в к-ом состоянии М~ возбуждаются колебательные состояния иона, то соответствующая полоса распадается на ряд пиков, положение которых определяется колебательными частотами иона в k-ом состоянии. Распределение по колебательным состояниям в пределах данного электронного состояния для процессов прямой ионизации в приближении Кондона определяется коэффициентами Франка-Кондона, то есть интефалами перекрывания колебательных волновых функций основного состояния молекулы и А:-ого состояния иона. В соответствии с этим принципом с наибольшей вероятностью осуществляется ионизационный переход без изменения межатомных
адиаб
энергия колебательного возбуждения иона Мь в Аг-ом электронном состоянии. Из
17
расстояний. Энергия такого перехода определяет вертикальный потенциал ионизации (ПИ„). Исли колебательная структура полосы фотоэлектронного спектра разрешена на отдельные компоненты, то вертикальному потенциалу ионизации соответствует максимальный по амплитуде пик в данной полосе.
На рис. 1.1 представлена схема формирования фотоэлектронного спектра молекулярного азота. Она наглядно демонстрирует связь между системой электронных состояний молекулярного иона, т.е. формой и расположением поверхностей потенциальной энергии иона, а также особенностями тонкой колебательной структуры спектра.
Если в процессе ионизации характер связывания атомов в молекуле не меняется, то равновесные межъядерные расстояния в ионе и в исходной молекуле близки (состояние иона Х25^+ на рис. 1.1). При этом в соответствии с принципом Франка-Кондона в процессе фотоионизации заселяется в основном только нулевой колебательный уровень иона, и адиабатический ПИ совпадает с вертикальным ПИ.
При удалении электрона из связывающей молекулярной орбитали равновесное межъядернос расстояние в молекулярном ионе увеличивается (состояние А Пи на рис 1.1), и максимально будет заселен один из колебательно-возбужденных уровней
м
состояний иона. В спектре наблюдается развитая колебательная структура. В этом случае вертикальный ПИ будет определяться но максимуму франк-кондоновского распределения колебательных состояний. Кроме того, обычно наблюдается уменьшение колебательных частот иона по сравнению с молекулой, что облегчает идентификацию ионного состояния.
При удалении электрона из разрыхляющей (антисвязывающей) молекулярной орбитали равновесные межъядерные расстояния в ионе могут уменьшаться (состояние иона В%' на рис. 1.1). В этом случае наблюдается увеличение колебательных частот иона по сравнению с молекулой, что также способствует идентификации ионного состояния. Для многоатомных молекул из-за большой плотности колебательных состояний даже при высоком разрешении ФЭ спектрометра колебательная структура полосы может не наблюдаться. Форма полосы в этом случае определяется
18
Рис. 1.1. Кривые потенциальной энергии и фотоэлектронный спектр молекулярного азота [1.31].
Ф00
Т
5
I
•V
Рис. 1.2. НеЬфотоэлектронный спектр гексакарбонила хрома Сг(СО)6 [1.31].
19
франк-кондоповским распределением вероятностей переходов в различные колебательные состояния иона и плотностью колебательных состояний. Максимумы полос ФЭ спектра в этом случае отвечают вертикальным ПИ.
Как правило, наблюдается перекрывание близко расположенных полос из-за большого числа близко лежащих ионных состояний. Не1-фотоэлсктронный спектр гексакарбонила хрома Сг(СО)б, представленный на рис. 1.2, является характерным примером: колебательная структура не разрешена, полосы сильно перекрываются, интерпретация ионных состояний вследствие этого затруднена.
Таким образом, молекулярная фотоэлектронная спектроскопия непосредственно дает очень важную информацию о спектре электронно-колебательных состояний молекулярных ионов, образующихся при фотоионизации. Такая информация в наиболее полном объеме может быть получена только этим методом.
1.3. Методы интерпретации фотоэлектронных спектров
Методам интерпретации молекулярных фотоэлектронных спектров посвящено достаточно много обзорных статей, глав в монографиях и монографий [1.31-1.46], поэтому ниже будут приведены важнейшие из них, использованные в данной работе. Наиболее полно классификация методов интерпретации ФЭ спектров была предложена Д. Рабалэ в работе [1.39]. Мы кратко рассмотрим следующие методы:
- прямое сопоставление экспериментальных данных с квантово-химическими расчетами,
- анализ формы и тонкой структуры ФЭ полос,
- зависимость относительной интенсивности полос в спектрах от энергии ионизирующего излучения,
- корреляция в сериях родственных соединений,
- анализ влияния заместителей в органических соединениях.
Квантово-химические расчеты являются основным инструментом интерпретации
ФЭ спектров. Более тот, данные ФЭС напрямую способствуют развитию квантовохимических методов, давая ценный экспериментальный материал, который самым непосредственным образом может быть сравнен с расчетными энергетическими характеристиками. В связи с бурным развитием вычислительной техники за последнее десятилетие неэмпирические расчеты с учетом электронной корреляции становятся
20
стандартными при рассмотрении молекулярных систем, содержащих до 40-60 легких атомов. Постепенно в области молекулярных расчетов методы теории функционала электронной плотности (ТФП) вытесняют более традиционный метод Хартрн-Фока. В силу большого объема материала обзор современных неэмпирических методов расчета электронной структуры молекулярных систем приведен во второй части этой главы.
Анализ формы и топкой структуры ФЭ полос не связан с расчетными схемами и является независимым источником информации о ионных состояниях. Выше уже говорилось о связи формы полосы и характера молекулярной орбитали (МО), из которой он удаляется. Наиболее информативен данный подход при определении я- и о-характера МО органических соединений, при идентификации полос, связанных с удалением электронов, локализованных на гстероатомах О, Н галогенов и металлов.
На рисунках 1.3 - 1.7 в качестве иллюстрации приведены ФЭ спектры бромистою водорода, спиртов, моногалогенпроизводных гликоля, винилгалоидов и монозамещенных бензолов.
Не1-фотоэлектронный спектр бромистого водорода [1.46] даст прекрасный пример однозначной интерпретации ионных состояний без привлечения расчетов. Первая интенсивная полоса, расщепленная на две спин-орбитапьные компоненты и без развитой колебательной структуры, однозначно свидетельствует об удалении внешнего электрона из (4р)4 оболочки атома Вг. Вторая менее интенсивная полоса с частично разрешенной колебательной структурой с пониженной вдвое частотой колебаний молекулярного иона говорит об ионизации о(Н-Вг) связывающей молекулярной орбитали.
Нс1-фотоэлектронные спектры спиртов (см. рис. 1.4) иллюстрируют постоянство (10.34:0.2 эВ) энергий электронов неподеленных пар атома кислорода 02р в органических соединениях без сильных электронно-акцепторных заместителей. Введение атомов газогенов в ближнее окружение вызывает повышение энергий ионизации электронов неподеленных пар атома кислорода до 11 эВ, что видно на фотоэлектронных спектрах моногалогенпроизводных гликоля (см. рис. 1.5). Этот эффект обычно связывают с сильным отрицательным индукционным эффектом атомов галогенов, который уменьшается в ряду Р - С1 - Вг - ] и сильным взаимодействием орбиталей неподеленных пар кислорода и галогена, так что характер
21
1_опе раіг$ л Вэп<3 сг
в» Нвг
Не(1) РЕ «рвсгпип о( НВг.
Рис. 1.3. НеІ-фотозлектронньїй спектр бромистого водорода [1.46]
Орбитальный потенциал ионизации, эВ
Рис. 1.4. Не1-фотоэлектронные спектры спиртов [1.38].
22
Орбитальный пошЪциап ионизации, эВ
Рис. 1.5. НеЬфотоэлектронные спектры моногапогенпроизводных гликоля [1.38].
23
верхней заполненной МО галогенгидринов меняется от почти полностью 02р в фторгидрине до почти чистого 15р з иодгидрине.
Не1-фотоэлектронные спектры випипгалоидов Н2С-СННа1, приведенные на рис.
1.6, показывают как по мере сближения энергий д-МО этилена и пр-АО галогенов увеличивается взаимодействие между ними. Полосы, соответствующие верхним МО, становятся все более интенсивными, что свидетельствует о систематическом увеличении вклада пр-АО галогенов ВЗМО в ряду С! - Вг — I. Также отчетливо видно различие в интенсивностях полос л- и ст-характера
В случае монозамещеиных бензолов (рис 1.7) хорошо прослеживается расщепление лЛ- и яц -орбиталей бензола и индуктивное влияние на энергии первых двух полос со стороны заместителей. Ведение могила в амино-группу приводит к значительному смещению в сторону меньших 11И как я-полос, так и Шр-полос, соответствующих ионизации электронов нсподсленных пар азота. Электроноакцепторный характер атома хлора способствует сдвигу я-полос в обратную сторону. На ФЭ спектре хлорбензола отчетливо виден интенсивный пик, соответствующий ионизации Зр атомных орбиталей хлора. Полосы Зр-орбиталей хлора и других галогенов 4р(Вг) и 5р(.1) обычно узкие и интенсивные, в то время как 2р(Ы)-полосы достаточно широкие. Эго связано с различием в форме поверхностей потенциальной энергии нейтральных анилинов (локальная пирамидальная геометрия МКз-группы) и ионов анилина, которые имеют плоскую геометрию МЭ^-группы.
При интерпретации спектров очень эффективно разложение сложных ФЭ полос на индивидуальные спектральные компоненты, соответствующие отдельным ФИ переходам (см., например, рис. 1.9). Основной проблемой в этом случае является неоднозначность такого разложения. Для устранения неоднозначности надо привлекать дополнительную информацию о числе ФЭ полос в данном спектральном интервале, о площади полос и ее форме. Число ФЭ полос определяется числом возможных электронных состояний молекулярного иона, а оно в случае молекул с закрытыми оболочками равно числу ФИ переходов, которое в свою очередь определяется числом молекулярных орбиталей, локализованных в заданном энергетическом интервале. Для ФЭ спектров выполняется эмпирическое правило сохранения числа ФЭ полос, согласно которому число полос в заданном энергетическом интервале
24
Эта3 ,c6h,nh2 1 / 1
31, N2p APWfHCH, ЙК
J 1 1_ 1 С*Н5С1 С13р 34 L Aa А i ,i i ii lii _j—
В iO (Z 14 16 18
Орбитальный потенциал ионизации,зВ
Рис. 1.6. Не1-фотоэлектронные спектры Рис. 1.7. Hel-фотоэлектронные спектры винилгалоидов Н2ОСННа1 и монозамещенных бензолов [1.38].
трифторхлорэтилена [1.46].
25
ФЭ спектра молекулы, состоящей из нескольких фрагментов, равно суммарному числу полос в ФЭ спектрах фрагментов. В основе этого правила лежит простая двухуровневая модель взаимодействия молекулярных фрагментов [1.44]. Поэтому предсказать число полос в ФЭ спектре можно достаточно легко, и особенно просто, если выполнены квантово-химические расчеты.
Другой интегральной характеристикой ФЭ полосы является се площадь, которая пропорциональна парциальному сечению ФИ с образованием молекулярного нона в определенном электронном состоянии.
Зависимость относительной интенсивности ФЭ полос от энергии ионизирующего излучения связана с зависимостью атомарных сечений ФИ от энергии ионизирующего излучения.
В диполыюм приближении вероятность ФИ перехода е образованием і-го ионного состояния атома определяется дипольным моментом перехода [1.48, 1.50]:
а полное сечение фотоионизации а(б) равно сумме парциальных сечений ФИ о,(е) и пропорционально сумме квадратов матричных элементов переходов в ФИ континуум:
по всем возможным конечным состояниям. Парциальные сечения ФИ и, соответственно, полные сечения ФИ зависят от энергии ионизующего излучения 6.
Существует значительное количество методов для расчета парциальных сечений фотоионизации атомов и молекул, в которых использованы различные приближения (см., например, [1.49, 1.51-1.56]. Мы кратко остановимся только на приближении независимых атомных центров, впервые предложенном в работе Гелиуса [1.49] для расчета интенсивностей рентгеноэлекгронных спектров и основанном на пренебрежении двухцентровыми вкладами в дипольный матричный элемент. Тем самым предполаї'ается, что излучение поглощается свободными атомами, а вылетающие фотоэлектроны не рассеиваются на других атомах
В рамках этого приближения с использованием обычного МО ЛКАО представления одноэлектронной функции 'И; в виде:
(5)
(6)
/
}
26
где ср5іЛ - атомная орбиталь, а с}— вклад атомной орбитали у-го атома в /'-ю молекулярную орбиталь. Сечение фотоионизации а, данной МО оценивается как сумма сечений ФИ атомных орбиталей, участвующих в формировании этой МО:
і
где от'1 -сечения ФИ атомной подоболочки у-го атома, с2}1 - атомные заселенности по
Мапликсну. Величины с), могут быть получены из неэмпирических квантовохимических расчетов. Из (7) видно, что рассчитанные молекулярные сечения ФИ зависят от уровня теоретического приближении, используемого для оценки малликснонских заселенностей. Помимо этого, для оценки молекулярных сечений ФИ требуется знание атомных сечений ФИ.
Экспериментальные данные об атомных сечениях ФИ ограничены, но существует полезная компиляция расчетных атомных сечений для прямой фотоионизации, сделанная Линдау [1.56]. На рисунке 1.8 представлены расчетные ссчсния ФИ для валентных и остовных оболочек атомов углерода, хлора и железа. Расчеты сделаны в приближении центрального поля с замороженным остовом с использованием теории возмущения 1-го порядка. Вертикальными линиями отмечено энергетическое положение резонансных Не1- и НеН-линий. Как следует из рис. 1.8, расчеты предсказывают уменьшение 2рС- и ЗрС1-сечений ФИ при увеличении энергий фотона с
21.2 до 40.8 эВ, и увеличение ЗбРе-сечения ФИ.
Для количественных оценок лучше использовать наиболее достоверные численные данные по атомным сечениям ФИ от порога до1.5 кэВ, приведенные в работах [1.57, 1.58]. Эти данные получены с помощью метода Хартри-Дирака-Слейтера, для многих атомов периодической системы Менделеева, включая атомы некоторых переходных металлов. Результаты наиболее точных расчетов методом Р.-матрицы сечений ФИ в области низких энергий фотонов для 18 наиболее распространенных во Вселенной атомов и их ионов, приведены в работе [1.59].
Приближение Гелиуса выполняется, когда вклад электронной плотности перекрывания в сечение ФИ незначителен, и влияние анизотропии молекулярного ионного потенциала на волновые функции вылетающего электрона мало. Оба эти условия наиболее вероятны, когда кинегичсская энергия фотоэлектронов высока. При низких энергиях фотона молекулярные эффекты ионизационных сечений хорошо
27
изучены, но даже в этих областях модель Гениуса обеспечивает хорошее начальное приближение для оценки молекулярных сечений ФИ. Ниже приведены некоторые экспериментальные данные, иллюстрирующие справедливость описанного подхода.
На рисунке 1.9 видно, что в Hell- спектрах бисферроценов первые полосы, соответствующие ионизации 3d атомных орбиталей Fe, показывают значительный рост по сравнению с л- и о- полосами. Этот факт хорошо согласуется с ходом атомарных 2рС- и ЗДОе-сечений ФИ, представленных на рис. 1.8.
На рис. 1.10 представлены Не1- и НсП- фотоэлектронные спектры I-хлорнропилена, 2-бром пропилена. В НсП- спектрах хлор- и бромпроизводных наблюдается существенное уменьшение интенсивности полос А', связанных с удалением электронов из МО, локализованных в основном на атомах галогенов. Именно такие изменения интенсивностей следуют из модели Гслиуса.
Если орбитальный состав нескольких МО приблизительно одинаков, то можно ожидать, что и сечения ФИ таких МО будут одинаковы. Так, для плоских ароматических соединений без гетсроатомов, модель невзаимодействующих центров предсказывает одинаковую интенсивность для всех МО л-типа, что достаточно хорошо подтверждается экспериментально.
Вместе с тем, систематическая количественная проверка корректности модели Гелиусадля ФИ валентных МО метаплоорганичсских соединений не проводилась. Корреляции в сериях родственных соединений, анализ влияния заместителей и перфторэффект оказываются очень эффективными методами интерпретации, входящими в арсенал современной ФЭ спектроскопии (см., например. [1.41-1.46]). В основе этих подходов лежат универсальные эмпирические закономерности сдвигов ПИ при введении различных электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в базовое соединение, а также при последовательном увеличении числа заместителей или размеров л-системы, если речь идет об ароматических или непредельных соединениях. Практика ФЭС накопила достаточно много примеров успешной интерпретации спектров вышеперечисленными методами. На примере Нс1-фотоэлектронных спектров спиртов, рис. 1.4, видно, как последовательное удлинение углеводородной цепи приводит к последовательному увеличению числа ионных состояний и существенному усложнению фотоэлектронного спектра.
28
Рис 1.8. Расчетные сечения ФИ (в Мб) для валентных и остовных оболочек атомов углерода, хлора и железа. Расчеты сделаны в приближении центрального поля с замороженным остовом с использованием теории возмущений 1-го порядка. [1.56].
29
Ionization Energy (eV)
Рис. 1.9 Hel- и НеП-фотоэлектронные спектры бисферроцена. [ 1.47].
Рис. 1.10. Hel- и Hell- фотоэлектронные спектры 1-хлорпропилена и 2-бромпропилена [ 1.39].
30
Полная замена в непредельных органических соединениях всех атомов водорода на атомы фтора вызывает сильный сдвиг в сторону высоких ПИ фотоэлектронных полос, связанных с ионизацией с-МО, в то время как я-полосы практически не сдвигаются. Это явление, названное перфторэффектом и связанное с большей поляризуемостью с-электронов, иллюстрируется на примере фотоэлектронных спектров хлорэтилена и трифторхлорэтилена, приведенных на рис. 1.6. Как видно в случае трифторхлорэтилена все с-полосы сдвинуты на 1.5 эВ, а я-полосы остаются на месте, по сравнению с хлорэтиленом. Это позволяет успешно идентифицировать я- и с-полосы в фогоэлекфонных спектрах.
Таким образом, можно констатировать, что к настоящему времени молекулярная УФ фотоэлектронной спектроскопия накопила большой и успешный опыт интерпретации ФЭ спекгров на основе открытых эмпирических закономерностей, позволяющий в отдельных случаях однозначно шггерпретировать ФЭ спектры без привлечения квантовохимических расчетов. Однако широкое вовлечение в научную практику все более сложных объектов, таких как металлоорганические комплексы, с необходимостью требует привлечения современных нсэмпиричсских расчетных методов, позволяющих получать необходимую информацию об энергетике ионных состояний сложных молекулярных систем.
1.4. Неэмпирические квантово-химические методы расчета потенциалов ионизации.
Неэмпирические квантово-химические методы расчета электронной структуры молекул заняли в настоящее время доминирующее положение, оставив полуэмпирическим методам область высокомолекулярных и биологических систем. Эволюция хартри-фоковских неэмпирических методов расчета электронного строения вещества привела к развитию весьма сложных способов вычисления ионизационных потенциалов валентных и остовных электронов. Для спрогого описания электронновозбужденных состояний простых молекул и ионов с учетом электронной корреляции наиболее подходят многоконфигурационый метод самосогласованного поля и метод конфшурационного взаимодействия (КВ) в различных вариантах. Однако из-за больших временных затрат, которые растут как степенная функция NK, где N - число базисных функций, а к — параметр, зависящий от метода расчета, применение этих
31
методов для молекулярных систем с числом атомов болсс 20 становится практически нереальным. Для примера, если затраты времени расчетов в приближении ХФ растут как N4, а МР2 расчетов - как N5, то у более сложных корреляционных расчетов, таких как CCSD(T), временная зависимость растет i<axN .
Среди неэмпирических методов расчета в последнее десятилетие стали доминировать методы расчета, связанные с учетом электронной корреляции, а среди них вперед вырвался метод теории функционала электронной плотности или просто метод теории функционала плотности (ТФП) в варианте Кона-Шема. Временные затраты при расчетах этим методом растут как N3, что дает возможность рассчитывать большие многоатомные системы.
Успех метода ТФП связан в первую очередь с прекрасным согласием расчетных и экспериментальных величин, недостижимых ранее в рамках приближения ХФ, а также с двумя факторами: стремительным развитием мощностей вычислительной техники и появлением доступных квантово-химических программ, в которые включен метод ТФП. Лидером на рынке квантово-химических программ является пакет GAUSSIAN, с использованием которого выполнено около 80% всех публикаций но квантовохимическим исследованиям.
Вместе с тем, методология ТФП значительно отличается от приближения ХФ и вызывает значительные трудности при осмыслении этого подхода. В силу важности той роли, которую расчеты в приближении ТФП играют в данной диссертационной работе, и фактического отсутствия отечественных обзорных публикаций представляется целесообразным в методологическом плане кратко рассмотреть основные аспекты ТФП, включая исторические.
1.4.1. Истоки теории функционала плотности.
Вслед за возникновением волновой механики Э.Шредингера [1.60] была опубликована статистическая модель атома Томаса-Ферми [1.61-1.63], в которой электроны атома описывались статистически - как электронный газ при температуре абсолютного нуля, а полная энергия системы электронов выражалась в терминах электронной плотности р(г). В 1920-е годы теория Томаса-Ферми не получила развития, поскольку в вопросах химической связи казалась практически бесполезной. Однако именно эта теория лежит у истоков современного метода функционала