Магнитные свойства тройных систем на основе 4f-3d интерметаллидов с конкурирующими взаимодействиями

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.................................................................. 5
Глава 1. Конкурирующая анизотропия в системах 22
1.1. Маг нитные свойства соединений ОуЛЕг|.ДчЧ5 и ЫД,8т|.л-№5............ 23
1.2. Магнитные Т—х фазовые диаграммы для систем ОудЕг^Ейз и
......................................................... 32
1.3. Магнитные свойства и нейтронография соединений ТЬгЕг1.дЫ15...........35
1.4. Магнитные свойства соединений 43
1.5. Теплоемкость соединений ТЬл8гП|.лК1’5................................50
1.6. Магнитные свойства соединений 58
1.7. Магнитные свойства соединений и
N(^0,5 8шо.5(Со | .ДМ1Д)5.............................................69
1.8. Заключение по главе................................................. 81
Глава 2. Хаотическая локальная анизотропия и зонный магнетизм в
системах ЯК15.дСиг...............................................85
2.1. Растворимость меди в системах 86
2.2. Магнитные и тепловые свойства парамагнетиков Паули ЯЕ^-дСи*,
Я = У, Ьа, Се, Ьи.................................................... 88
2.3. Зонные расчеты магнитных и тепловых свойств парамагнетиков Паули ЯМ15.*Сиг, Я = У, Ьа, Се.......................................95
2.3.1. Детали расчетов электронной структуры............................. 95
2.3.2. Расчет электронной структуры и магнитных свойств бинарных соединений ЯЫ15, Я = У, Ьа, Се......................................97
2.3.3. Влияние замещения никеля медью на электронный спектр и магнитные свойства соединений ЯМ^Си*...............................100
2.4. Температура Кюри ферромагнетиков ЯМ^М*, М = Си, А1................. 104
2.5. Намагниченность ферромагнетиков ЯЫ15.Д.МД, М = Си, А!.............. 110
2.6. Расчет намагниченности соединений ЯХт15.дСид в модели локальных кристаллических полей ................................... 119
2.7. Коэрцитивная сила в системах ЯМ^М*, М = Си, А1......................125
3
2.8. Ферромагнитное упорядочение в системе PrNis^Cu*.......................127
2.8.1. Магнитные свойства соединений PrNi5.ACut........................... 127
2.8.2. Теплоемкость соединений PrNi5.ACux................................. 134
2.8.3. Магнитные свойства соединений PrNi5.xCuv под давлением..............140
2.9. Заключение по главе.................................................. 145
Глава 3. Объемный и электронный факторы в магнетизме систем
R2Fe,5,3M,i7, R = Сс, Lu, Y; М = Fe, Si, Al.......................149
3.1. Конкуренция обменных Fe-Fe взаимодействий в соединении Ce2Fe]7... 154
3.2. Магнитные состояния соединений Ce2Fe]7..xSix и Lu2Fei7_xSi.x......... 161
3.3. Структурные параметры соединений R2Fe|7_xMx, R=Ce, Lu, Y;
М = AI, Si.............................................................170
3.4. Расчет электронной структуры соединений Ce2Fe|7..vM.v, М = Al, Si 172
3.5. Оптическая проводимость соединений R2Fei7..*Mx, R = Y, Се, Lu;
М = Л1, Si............................................................ 180
3.6. Низкотемпературная теплоемкость соединений Y2Fei7.xMx, М = Al, Si.. 188
3.7. Магнитообъемные свойства соединений Y2Fei7.xMx, М = AI, Si........... 191
3.8. Заключение по главе.................................................. 202
Глава 4. Магнитные и структурные свойства соединений Се2Ре17.ЛМпЛ
и их гидридов.................................................... 207
4.1. Магнитные свойства соединений Ce2FeI7.xMnv............................209
4.1.1. Магнитная Т-х фазовая диаграмма для системы СеЖеп^Мп*,
* = 0-2............................................................. 209
4.1.2. Гистерезис намагничивания геликоидальных магнетиков Ce2Fel7_vMnx....................................................... 215
4.1.3. Магнитные свойства соединений Ce2Fei7.xMnx в высоких полях 222
4.1.4. Магнитная анизотропия соединений Ce2Fe17.AMnx...................... 228
4.2. Нейтронография соединений Ce2Fe17.xMnx................................231
4.2.1. Нейтронография Cc2Fej7............................................. 233
4.2.2. Нейтронография Ce2Fei6,5Mn0>5 и Ce2Fel6Mn...........................235
4.2.3. Нейтронография Ce^Fe^jMnjj..........................................239
4.3. Нети личность магнитной Т-х фазовой диаграммы системы
Се2Ге 17_хМпх ......................................................251
4.4. Магнитные свойства соединений Се2Ре17.хМпл- под давлением........... 254
4.5. Магнитные свойства гидридов Се2Рс17.ЛМпг11у..........................263
4.5.1. Типы магнитных состояний гидридов Се2Те1 ^МпД^,....................266
4.5.2. Магнитная анизотропия гидридов Се2Ре17_ЛМпЛН;,.....................274
4.5.3. Магнитные Т-у фазовые диаграммы гидридов С.е2Ре17_хМпхН>. 276
4.6. Нейтронография дейтеридов Се2Ре17.хМплОу............................ 278
4.7. Заключение по главе..................................................286
Заключение................................................................290
Приложение: образцы и методы измерений....................................298
П.1. Приготовление сплавов и их гидридов..................................298
П.2. Рентгенографические исследования.....................................300
П.З. Магнитные измерения..................................................301
П.4. Исследования под гидростатическим давлением..........................305
П.5. Измерения теплоемкости...............................................308
П.6. Измерения оптической проводимости....................................308
11.7. Нейтронографические исследования....................................309
П.8. Дилатометрические измерения......................................... 310
П.9. Единицы измерения....................................................310
Литература................................................................313
Введение
5
Магнитные сплавы с конкурирующими обменными и анизотропными взаимодействиями известны давно и находят применение в технике. Интерес к конкурирующим взаимодействиям резко усилился в последние десятилетия в связи с исследованиями аморфных магнетиков, где они широко представлены, хотя конкуренция взаимодействий имеет место и в кристаллических многокомпонентных сплавах. Исторически более известны объекты с конкурирующими обменными взаимодействиями благодаря классическим инварным желе-зо-никелевым сплавам. Конкуренция случайных обменных взаимодействий или случайных анизотропных взаимодействий, стремящихся выстроить спины вдоль разных направлений пространства, может создать в твердом теле широкий спектр состояний от сильного спиновою беспорядка типа спинового стекла с нулевым суммарным магнитным моментом или типа хаотических магнитных угловых состояний до коллинеарпого магнетика.
Конкуренция случайных анизотропных взаимодействий возникает в кристаллических твердых растворах - изоструктурных хаотических смесях двух ферро- или антиферромагнетиков с взаимно перпендикулярными осями легкого намагничивания. Простейшим примером являются сплавы редких земель, которые образуют непрерывные ряды изоструктурных твердых растворов, причем на одном конце ряда может быть магнетик с анизотропией тина «легкая ось», а на другом - типа «легкая плоскость». Линии температур перехода из парамагнитного состояния в сплавах редких земель и характер точки их пересечения (тетракритическая или бикритическая) на магнитных фазовых диаграммах «концентрация - температура» изучались Линдгардом [1,2], а также Фишман [3] безотносительно к конкретным сплавам.
Для хаотической смеси двух антиферромагнетиков с ортогональными осями антиферромагнетизма исходных компонентов теория предсказала фазовую диаграмму с тремя упорядоченными фазами, разделенными критическими линиями фазовых переходов типа «парамагнетик - магнитно-упорядоченное
6
состояние» [4-6]. Эти линии пересекаются в точке, бикритическая или тетрак-ритическая природа которой зависит от деталей магнитного взаимодействия в системе. В тетракритической точке параметры порядка следуют своим собственным фазовым переходам, которые происходят одновременно и взаимно независимо. Фазовые линии гладкие в тетракритической точке, в отличие от бик-ритической. В области диаграммы ниже критической точки была предсказана промежуточная угловая антиферромагнитная или ферромагнитная фаза, ось легкого намагничивания в которой иная, чем в крайних сплавах системы.
В настоящее время известно много экспериментальных примеров таких смешанных антиферромагнетиков: Ре|_ЛСоЛС12-2Н20 [7], К2Мп|_.гРелР4 [8], Fei.xCo.xCb [9], Fe.xNi1.aCl2 [Ю], РехСоьдТЮз [11]. Нейтронофафические и магнитные измерения подтвердили, в целом, существование трех типов фаз - ан-тиферромагнитных типа «легкая ось» и «легкая плоскость» вблизи крайних составов и промежуточной угловой. По-видимому, короткодействующий характер обменных взаимодействий проявляется в антиферродиэлектриках Fei.xCo.xCB [12-14] в виде некоторой размытости низкотемпературных переходов из фаз типа «легкая ось» и «легкая плоскость» в угловую. Поэтому в металлических системах, в которых обменные взаимодействия носят дальнодей-ствующий характер, экспериментальная ситуация может быть ближе к выводам теоретических работ, выполненных в приближении среднего поля.
Различают два типа конкурирующих систем: неупорядоченная смесь анизотропий ««легкая ось» - «легкая ось»» (Изинг - Изинг система) [3,15,16] и ««легкая ось» - «легкая плоскость»» (Изинг - ХУ система) [17-22]. Для анти-ферромагнитной Изинг-Изинг системы Ре1.дСохС12-2Н20 тетракритическая точка была установлена по результатам измерений магнитных свойств, удельной теплоемкости и дифракции нейтронов [7]. Для некоторых конкурирующих Изинг-ХУ систем, например, Ре^Со^СЬ, на магнитной фазовой диаграмме наблюдалась бикритическая точка [13]. Отдельные ферромагнитные сплавы в Изинг-ХУ металлической системе (Но^ЕгДКЪ.З., были изучены методом дифракции нейтронов в работе [19], в которой декларируется взаимно независи-
7
мое ортогональное упорядочение магнитных моментов ионов Но и Ег, хотя из построенной гам магнитной Т - х фазовой диаграммы такой вывод никак не следует.
Экспериментальное доказательство существования тетракритической точки для случая сплавов с конкурирующей анизотропией ферромагнитных компонент отсутствовало до наших работ.
Интерметаллические соединения ЯМ5 являются удобными модельными объектами для изучения эффектов, связанных с влиянием кристаллического ноля КП на магнитные свойства редкоземельных Я ионов. Они имеют гексагональную структуру типа СаСи5, атомы Я занимают одну позицию \ а, атомы № - две позиции 2с и Зg (рис. 1.1) [23]. Магнитные моменты К. ионов упорядочены ферромагнитно при температурах не выше ~ 30 К благодаря косвенному обменному /-/ взаимодействию между 4/ электронами; атомы N4 имеют небольшой индуцированный момент. ЯЫ15 парамагнитны с немагнитными Я = Ьа, Се, Ьи, У. Намагниченность ЯМ5 определяется, в основном, Я подре-шеткой. Магнитные моменты насыщения Я ионов в ЯМ5 заметно меньше соответствующих значений для свободных трехвалентных ионов из-за частичного (а в РгМ? - полного) замораживания орбитальных моментов в КП. В Я№5 энергия взаимодействия 4/ электронов с КП на порядок больше энергии обменных взаимодействий [24]. Для сравнения: в редкоземельных металлах и их сплавах эти энергии сравнимы по величине [1,2]. В соединениях Я2\15 реализуется анизотропия типа «легкая ось» с Я = Ег, 8ш или «легкая плоскость» с Я = ТЬ, Эу, N6. Перечисленные свойства делают соединения ЯД'1.*№5 с Я и Я', обладающими разнотипной анизотропией, привлекательными для изучения свойств сплавов с сильной конкурирующей анизотропией. В случае частичного замещения в ЯК15 никеля на другой элемент, например, М = Си или А1, получаются разрезы типа Я(МцМ)5, удобные для изучения эффектов сильной хаотической локальной анизотропии. В любых многокомпонентных редкоземельных сплавах различие электрических зарядов ионов взаимно замещаемых элементов вызывает локальное понижение симметрии КП вокруг узлов, зани-
8
маемых К ионами, что приводит к взаимной разориентации моментов последних [25]. Этот эффект тем сильнее, чем слабее обмен по сравнению с анизотропией, и поэтому отчетливо проявляется в сплавах замещения типа 11(>й,М)5 с немагнитными М = Си или А1.
Модель неупорядоченного магнитного сплава с конкурирующими обменными взаимодействиями ближайших соседей впервые была предложена Кондорским в 1959 году в связи с обсуждением магнитных свойств инварных железо-никелевых сплавов [26]. Коидорский обратил внимание, что обменное взаимодействие атомов железа в гранецентрированной кубической решетке является антиферромагнитным Лс.те< 0 [27], тогда как обменные взаимодействия атомов никеля Лк-м > 0 и разноименных атомов У^-яс > 0 являются ферромагнитными. На основе этой модели была разработана феноменологическая теория концентрационной зависимости среднего магнитного момента неупорядоченных железо-никелевых [28] и никель-марганцевых (Умп-Мп< 0) сплавов [29]. Дальнейшее накопление экспериментальных фактов показало, что к этой группе сплавов относятся сплавы Ре-Сг, (Мп1.дРех)Р13, (РС[.д.Мпд.)Р1 [30-32] и другие. Магнитная структура для середины концентрационного интервала в этих разрезах не всегда ясна. Причина состоит в том, что индивидуальный магнитный момент испытывает на себе конкурирующее воздействие случайных ферро- и антиферромагнитных взаимодействий, и поэтому локальное поле, задающее равновесную ориентацию индивидуального магнитного момента, является случайным по величине и направлению. Таким образом, существует большая группа концентрированных неупорядоченных магнитных сплавов на основе сильно магнитных 3с/ металлов Сг, Мп, Ре, N1, магнитные свойства которой, в первом приближении, хорошо описываются моделью локализованных магнитных моментов и конкурирующими обменными взаимодействиями ближайших соседей Уда > 0, Уду > 0 и Увв < 0 [33].
Объяснение магнитных свойств и ярко выраженного инварного поведения интерметаллилов Я-Ре с большим содержанием железа исторически строилось на основе модели локализованных магнитных моментов Ре в пред-
9
положении сильной конкуренции Ре-Ре взаимодействий [34]. К такому подходу располагало, в частности, наличие нескольких кристаллографических позиций для атомов Ре, расстояние между которыми варьировалось в некотором диапазоне вокруг критического значения для смены знака обменного Ре-Рс взаимодействия [34]. Для интерметаллических редкоземельных соединений Я-Ре существует парадоксальная тенденция уменьшения температуры Кюри 7с с увеличением содержания в них железа, как это видно из приведенного на рис. 3.2 графика [23]. При этом наиболее богатые железом соединения типа К2Ре|7 имеют наименьшие для сплавов Я-Ре значения Тс порядка 300 - 400 К, что значительно меньше Тс = 1016 К для а-¥е. Обычно эту тенденцию уменьшения Тс в системе Я-Ре с ростом содержания железа объясняют в модели локализованных моментов [34], в которой утверждается, что всегда два атома железа взаимодействуют ферро- или антиферромагнитно при расстоянии между ними больше или меньше критического значения -2,5 Л, соответственно. В свою очередь, эти соображения основаны на кривой Бете-Слэтера для чистых М металлов, представленной на рис. 3.3 [33]. С увеличением содержания Ре в сплавах Я-Ре, растет число пар атомов железа с расстояниями, близкими к критическому значению. Соединения Я2Ре)7 кристаллизуются в гексагональную решетку типа в случае тяжелых Я или в ромбоэдрическую решет-
ку типа Т1ъгп|7для легких Я (рис. 3.1). В обеих структурах Я2Ре|7 атомы Ре занимают 4 неэквивалентные позиции, расстояния Ре-Рс между ближайшими атомами находятся вблизи критического значения, как это видно из таблицы 3.1 [34]. Поэтому в Я2Ре]7 конкуренция положительных и отрицательных обменных взаимодействий Ре-Ре считается максимальной среди интерметалли-дов Я-Ре. Атомы Ре наиболее близко взаимно расположены в так называемой «гантельной» позиции, которую они занимают попарно. Следовательно, в соответствии с выводами модели локализованных моментов, между атомами Ре в «гантельной» позиции существует антиферромагнитное обменное взаимодействие, которое понижает энергию, в целом, ферромагнитных обменных взаимодействий Ре-Ре в сплавах Я2Ре|7.
10
Для интерметаллических соединений 1<2ре17 был обнаружен резкий рост Тс при внедрении в кристаллическую решетку атомов легких элементов И, Н С [35] или при частичном замещении Ре на А1, Оа [36]. Поскольку параметры решетки при этом увеличиваются, рост Тс объясняется усилением положительных и ослаблением отрицательных обменных взаимодействий Ре-Ре. Однако в сплавах Я2Ре17_х81.г (Я = N6, Ег), х < 3, Тс растет при сжимающейся решетке (см. [37]), что противоречит выводам модели локализованных моментов. Исходя из очевидной несостоятельности модели локализованных моментов в объяснении 7’с для Я2Рс17.д8ц, мы первыми предприняли исследование параметров электронной структуры сплавов Я2Ре17.хМд, М = А1, с целью попытаться решить возникшую проблему в модели коллективизированных электронов. Следует отметить, что подход к объяснению магнитных параметров интерметаллидов Я-Ре через параметры электронной структуры не получил пока в литературе должного внимания.
Сильной конкуренцией положительных и отрицательных обменных взаимодействий Ре-Ре объясняют различное магнитное состояние соединений Я2Ре]7 с разными Я. Они являются геликоидальными антиферромагнетиками (при высоких Т) в случае Я = Се, Тш, Ьи, тогда как с другими Я - коллинеар-ными ферро- или ферримагнетиками при всех Т магнитного упорядочения [33,34]. Однако магнитное состояние У2Ре17 и Ег2Ре17 становится таким же, как в случае Я2Рс17 с Я = Се, Тш, Ьи, под действием гидростатического давления в пределах 1 ГПа [38-40]. Причина здесь в том, что ионы Ьи+3, Тш+3 и Се'4 имеют наименьшие радиусы в ряду лантанидов, тогда как для ионов У+3 и Ег 3 они несколько больше. Поэтому объем элементарной ячейки для соединений Я2Реп с Я = Ьи, Тш меньше, чем с другими Я, и атомы Бе расположены ближе друг к другу (рис. 3.4). В результате, антиферромагнитные обменные взаимодействия Бе-Ре в соединениях Я2Ре17 с Я = Се, Ей, Тш доминируют уже при нормальном атмосферном давлении, а в соединениях У2Ре17и Ег2Ре]7 - при их сжатии. Для усиления конкуренции обменных взаимодействий в Се2Ре]7, мы частично заместили в соединении Ре на Мп и впервые изучили систему
Се2ре]7-.хМпд. Марганец является антиферромагнетиком, обменные взаимодействия Ее-Мп и Мп-Мп в интерметалл идах Я-Ре-Мп характеризуются критическим расстоянием -2,8 А для смены знака (см. рис. 3.3).
Оригинальный материал диссертации изложен в четырех главах, предваряемых краткими введениями и завершаемых выводами. Диссертация включает в себя, также, общие введение и заключение, список литературы, приложение с кратким описанием использованных экспериментальных методов. Большинство магнитных измерений было выполнено на новых сплавах и на моно-кристаллических образцах (кроме результатов главы 3).
В главе 1 изучены магнитные и структурные свойства тройных интерметаллических соединений 13уАЕг1.АЫ15, ЫД^ггц.^з, ТЬ^ггц.дМз, ТЬАЕг1.хК]‘5, РгдБт^ЕДз, Ш-сБт!.*N12,5002,5 и Шо^то^Со^Ыг^, в которых редкоземельные компоненты обладают конкурирующей анизотропией. Использовались, также, методы дифракции нейтронов и теплоемкости для исследования систем ТЬлЕг1_лМ5 и ТЬДггц.*^. Показано, что в системах ОуЛЕтт_хКи, Ктс1А8т1,уМ5, ТЬх8т1_дМ5 и ТЬхЕг1_хЫ15 с ростом х при 4,2 К происходит монотонное изменение ориентации оси легкого намагничивания ОЛН от направления вдоль гексагональной оси в базисную плоскость. 11ри этом индивидуальные магнитные моменты Я ионов сохраняют примерно ту же величину и ориентацию, какую они имеют в соответствующих бинарных соединениях. В области промежуточных концентраций в системах существует угловая ферромагнитная фаза, ОЛН в которой не совпадает с направлениями практически взаимно перпендикулярных магнитных моментов Я компонент. Состояния с ОЛН вдоль гексагональной оси или в базисной плоскости реализуются в системах для малых или больших х, соответственно. В таких составах мог};т наблюдаться фазы с «веерообразными» структурами, предсказанные теоретически в работе [22].
Измерены температуры Кюри псевдобинарных соединений ПулЕг,.хКЧ5, Шх8т].хЫ15, ТЬх8т1.*Ы15 и ТЬ*Ег1чХ№5, а также аналогичных систем, в которых одна Я компонента замещена немагнитным иттрием. Установлено, что Тс соединений ЯХУ 1_ХЫ15 и УДУХ№5 совпадают с температурами ферромагнитного
12
упорядочения подсистем R = Tb, Dy, Nd.H R' = Er, Sm в RJRVJNis, соответственно, что свидетельствует о взаимно независимом маг нитном упорядочении этих подсистем.
Построены магнитные Т - х фазовые диаграммы для систем DyxEri.xNi5, NdxSm].xNi5, TbvSmI.xNi5 и TbxErj.xNi5> которые представляют собой две гладкие линии фазовых переходов «ферромагнетик - парамагнетик» для каждой R компоненты, пересекающиеся в тетракритической точке. Гладкий характер фазовых линий Т - х в тетракритической точке согласуется с выводами теории о виде фазовой диаграммы для систем Изинг-Изинг или Изинг-XY с конкурирующей анизотропией не взаимодействующих компонент.
Построенные магнитные Т - х фазовые диаграммы являются единственным экспериментальным доказательством существующих теоретических представлений о виде такой диаграммы для сплавов с конкурирующей анизотропией не взаимодействующих ферромагнитных компонент.
Практически перпендикулярная ориентация магнитных моментов R и R' компонент с конкурирующей анизотропией в соединениях RjfR'i.jfNis затрудняет оценку величины обменного взаимодействия R-R' в приближении молекулярного поля. С этой целью мы использовали систему Pr^Sm^Nis, в которой магнитный момент Рг индуцируется вдоль гексагональной оси в обменном поле Sm. Бинарное соединение PrNi5 является парамагнетиком Пан Флека с восприимчивостью в базисной плоскости в два раза большей, чем вдоль гексагональной оси. Из анализа концентрационных зависимостей величины спонтанного магнитного момента и температуры Кюри установлен коэффициент молекулярного поля межподрешеточного Pr-Sm обменного взаимодействия в сплавах PrxSmi JNi$ и показано, что его можно оценить через коэффициенты внутриподрешеточных молекулярных полей из соотношения де Жена. Высказано предположение о справедливости такого рода оценок для любых сплавов типа RAR'|_*Ni5c конкурирующей анизотропией.
В случае систем Nd^Smj^Co^sNi^ и Nd0,5Sm0,5(Coj.xNix)5 изучены магнитные свойства и процессы перемагничивания сплавов, в которых угловая
13
неколлинеарная магнитная структура, обусловленная конкурирующим характером анизотропии ионов N(1 и 8т, сочетается с сильно закрепленными (замороженными) доменными границами. Установлено, что такие системы проявляют свойства магнитотвердого или магнитомягкого материала вдоль гексагональной оси или в базисной плоскости, соответственно.
Установлено, что концентрационные зависимости коэрцитивной силы Нс(х) для систем ТЬгЗпц.хМз, Рг^т^ЬЧз, Nd.xS1n1.xNi5»
и Шо^Зто^СокхИц/, снятые при 4,2 К вдоль гексагональной оси соединений, имеют похожий вид с максимумом при х ~ 0,2 - 0,4. Аналогичный результат получен и для систем ЯМз^Си* и ЯЫ15.ЛА1Д в главе 2. Эти зависимости Нс(х) можно объяснить в модели задержки смещения узких доменных границ на статистических структурных микронеоднородностях, обусловливающих сильные локальные неоднородности обменного поля и/или магнитокристаллической анизотропии.
В главе 2 изучены магнитные, электронные и структурные параметры интерметаллических соединений типа при частичном замещении № на Си или А1.
Интерметаллические соединения ЯМц представляют собой хорошие модельные объекты для изучения ряда механизмов формирования магнитных свойств мног окомпонентных \l-3d сплавов, каковыми обычно являются практически важные магнитные материалы. Сильное обменное поле 3с1 подсистемы вуалирует в таких материалах проявление некоторых взаимодействий, играющих важную роль в магнетизме Я-3с! интерметаллидов. Соединения ЯМз изо-структурны постоянным магнитам ЯСо5, но N1' в них парамагнитен. Поэтому энергии обмена и анизотропии различаются в ШМ15 на порядок величины, что позволяет проявиться более отчетливо эффектам кристаллического поля, тонкой структуры плотности состояний на уровне Ферми и осциллирующего характера// взаимодействий.
Ферро- или парамагнетизм ЯМ15 с Я = ТЬ, Но и Рг определяется соотношением величины зазора между нижними состояниями ионов в КП и энергией
14
косвенного обменного//взаимодействия. Эти ионы имеют синглетное основное состояние в КП, поэтому магнитный момент у них возможен лишь в случае подмешивания к основному синглету вышерасположенного состояния обменными // взаимодействиями. Это условие выполняется для соединений с К - ТЬ, Но, но не с Рг. С целью повлиять на результат конкуренции «зазор между нижними состояниями Я ионов в К11 - обмен», нами было предпринято изменение КП в Шчйз путем частичного замещения N4 на Си или А1: эти ионы имеют различные электрические заряды, что локально понижает симметрию КП в сплавах замещения. При этом резкого изменения энергии обменных// взаимодействий не ожидалось, поскольку Си и А1 являются немагнитными, как и N1 в ЯН15. Тем не менее, в случае замещения на Си и А1 предполагалось некоторое усиление и ослабление/:/взаимодействий, соответственно. В самом деле, согласно результатам зонных расчетов [42], уровень Ферми для локализован на левом склоне небольшого узкого пика кривой плотности состояний. Поэтому частичное замещение N1 на Си, имеющего больше 3^ электронов, в приближении жесткой зоны, должно сместить уровень Ферми в область более высоких плотностей состояний и, следовательно, более сильных обменных//взаимодействий. В случае атомов замещения А1 с отсутствующей Ъс1 оболочкой ожидался противоположный эффект.
Для системы РгМ5.лСих было обнаружено ферромагнитное упорядочение в области промежуточных составов 0,7 <* < 2,6 с максимальной 7’с~ 3,6 К при х ~ 1. Показано, что это т результат обусловлен суперпозицией благоприятного изменения состояний ионов Рг в низкосимметричных локальных КП (взаимным сближением нижних состояний и появлением для них отличного от нуля матричного элемента углового момента) и усиления обменных/1/взаимодействий зонным эффектом. Установлено, что концентрационные зависимости магнитной восприимчивости обменно-усиленных парамагнетиков Паули К = Ьа, Се, Ьи, У и температуры Кюри ферромагнетиков ЯМз./Ги*, И = Рг, N6, Бт, вс!, ТЬ, Ру, Но, Ег, Тт имеют максимумы при х ~ (0,2 - 0,4) и ~ 1, соответственно. Измерениями теплоемкости и зонными расчетами в моде-
15
лях РР-ЬМТО и ККЯ-А8А-СРА показано, что эти особенности в системах Ю^.^Си* обусловлены немонотонным изменением - с максимумом - плотности состояний на уровне Ферми при изменении содержания меди. Для обменно-усиленных парамагнетиков Паули УМ5_ЛСих установлены сильные спиновые флуктуации для составов х ~ 0,2, обладающих максимальным электронным вкладом в теплоемкость. Обычно сильные спиновые флуктуации предваряют ферромагнитное упорядочение, которое для У№5..хСиЛ было предсказано в зонных расчетах [42], но отсутствует в действительности, согласно нашим экспериментальным результатам. Поведение Тс сплавов КМ15.ХА1Х с изменением содержания А1 отлично от случая ферромагнетиков и может быть
объяснено суперпозицией эффектов зонного магнетизма и осциллирующего взаимодействия Рудермана-Киттеля-Касуйи-Иосиды (РККИ).
Установлено уменьшение спонтанного магнитного момента в системах и ЯКт15.лА1х, наиболее сильное в случае Я = ТЬ, Г)у, Но, обладающих магнитной анизотропией типа «легкая плоскость». Элементарные оценки величины спонтанного момента, а также расчет кривых намагничивания в модели локальных КГ1, показали, что обнаруженный эффект обусловлен хаотическими локальными низкосимметричными кристаллическими полями, вызывающими взаимную разориентацию моментов И. ионов.
В главе 3 изучены магнитные, электронные и структурные параметры интерметаллических соединений ЯгРеп с Я = Се, Ьи, У при частичном замещении Ре на 61 или А1. Как отмечалось выше, для сплавов ЛзРеп характерна, с точки зрения модели локализованных моментов, максимальная конкуренция положительных и отрицательных обменных Ре-Ре взаимодействий среди ин-герметаллидов Я-Ре, вызванная наиболее близкими межатомными расстояниями. Поэтому рост Тс для сплавов замещения ЯзРе^бГс, сопровождаюпщй-ся сжатием решетки и противоречащий этим устоявшимся представлениям, в течение ряда лет не находил объяснения [37].
На наш взгляд, увеличение Тс соединений ири частичном замеще-
нии Ре на А1 или 81, не зависящее от характера изменения размеров решетки
16
[36,37], указывало на нестабильное магнитное состояние соединений, связанное, скорее всего, с положением уровня Ферми в области резкого изменения плотности состояний 3с1 электронов. В таком случае, замещающие элементы А1 или 81 изменяют значение плотности состояний на уровне Ферми в одном направлении, что и вызывает рост Тс. Эта идея была реализована нами в ходе исследования параметров электронной структуры соединений М = Ре, А1, Б1; К = Се, Ьи, У. Мы первыми установили характер изменения плотности состояний на уровне Ферми в этих системах, и мы единственные, сделавшие это для Я2Ре17_Л81Л на основе экспериментальных данных. Мы первыми применили модель спиновых флуктуаций Муна и Вольфарта для анализа Тс сплавов замещения Я2Рс|7_хМл(М = Ре, А1 и 81). Мун и Вольфарт [43] теоретически изучили бинарные интерметаллиды Я-Зс/ и показали, что парадоксально низкие Тс для богатых железом соединений Я-Ре, включая Я2Реп> обусловлены интенсивными спиновыми флуктуациями, которые вызваны высокой плотностью состояний на уровне Ферми.
Изучено поведение Тс для сплавов УгРе^^и, УгРе^в!),? и У2Рс]7 под давлением и показано, что ферромагнитное состояние в УгРе^^иС высокой Тс существует при параметрах решетки значительно меньше тех, с которыми в У2Ре)7 под давлением реализуется антиферромагнитное состояние, характеризующееся гораздо более низкой температурой Нееля. Тс для У2р<^15,зА11,7 под давлением остается заметно выше, чем для У2Ре!7, при меньшем значении параметра решетки с и практически одинаковых объемах элементарной ячейки. Эти результаты непонятны с точки зрения конкуренции Ре-Ре взаимодействий. Поэтому нельзя считать очевидным, что спад Тс и появление антиферромаг-нитного состояния в У2Ге17 под давлением вызваны именно уменьшением расстояний Ре-Ре.
Скорее всего, что конкуренция обменных Ре-Ре взаимодействий не является единственным или даже определяющим фактором для типа магнитного состояния, величины температуры Кюри и магнитообъемных свойств богатых железом интсрмсталличсских соединениях Я-Ре. По-видимому, такое утвер-
17
ждение было сформулировано ранее по аналогии с классическими инварными сплавами на основе 3<7 металлов, а также из-за отсутствия информации о параметрах электронной структуры интерметаллидов Я-Ре, которые все еще малоизученны.
В настоящее время известно, что большое количество Ре в Я2Ре17 обусловливает его плотноупакованное окружение, аналогично случаю гцк Ре. Поэтому электронная структура вблизи уровня Ферми для них имеет схожий вид, в частности, уровень Ферми для электронов «спин вверх» локализован у верхней границы 3с! зоны в области высоких значений плотности состояний и ее резкого изменения. Такое положение уровня Ферми делает его весьма чувствительным к любым внешним воздействиям (легированию материала, изменению температуры или давления), что и вызывает нестабильность магнитных параметров сплавов.
В ходе исследования структурных и магнитных свойств для серии бинарных сплавов Се2Реп, приготовленных по несколько различным технологиям, нами было установлено, что температура магнитного фазового перехода «ферромагнетик - антиферромаг нетик» (9/ для них варьируется от 20 до 116 К и прямо пропорциональна значениям параметров решетки. В предположении проявления сильной конкуренции положительных и отрицательных обменных Ре-Ре взаимодействий в Се2Ре17 и с целыо ее модифицирования, нами было предпринято частичное замещение Ре на Мп. Известно, что соединения К2Ре17_,Мп,, х < 4 являются коллинеарными ферромагнетиками в случае легких Я = У, Рг, N6, 5т и ферримагнетиками с тяжелыми К = Об, ТЬ, Ег [44-52]. Техмпература Кюри и спонтанная намагниченность для К2Ре|7.лМпг уменьшаются монотонно с ростом содержания Мп, моменты Мп и Ре антипараллельны.
В главе 4 впервые изучены магнитные и структурные свойства интермс-таллических соединений Се2Ре17.*Мпг, .г = 0 - 2 и их гидридов. Они кристаллизуются в ромбоэдрическую решетку типа ТЬ27лц7. Для системы СегРе^Мц*, х = 0-2 была построена магнитная Т-х фазовая диаграмма, которая не имеет аналога в случае интерметаллических соединений редкоземельных и 3с/ перс-
18
ходных металлов. Соединения с х < 0,5 и х > 1 проявляют спонтанную намагниченность при низких Т < (9Т и являются геликоидальными антиферромагнетиками при высоких <9Т < Г < Гм, тогда как в промежуточных составах х = 0,5-1 реализуется только геликоидальное антиферромагнитное состояние.
Магнитная структура в системе Се2Ре17.ЛМп^ х = 0 - 2 весьма разнообразная: коллинеарная - для ферромагнетиков с х < 0,5; типа простой спирали вдоль гексагональной оси с - для антиферромагнетиков с х = 0,5 - 1; типа искаженной эллиптической спирали вдоль оси с, представляющей собой суперпозицию простой спиральной и ферромагнитной структур, - для ферромагнетиков с х > 1.
Негипичность магнитной 7 -х фазовой диаграммы для системы Се2Ре,7.хМпх заключается в немонотонном изменении основного магнитного состояния в последовательности «ферромаг нетик - антиферромагнетик - ферромагнетик» при необычно малом -10% замещении 3<7 компонента в 4/-3<7ин-терметаллиде. Причина таких магнитных фазовых превращений, происходящих, к тому же, на фоне монотонного изменения (увеличения) параметров решетки, в настоящее время непонятна. Возможно, что в этом проявляется упорядоченное замещение железа марганцем в «гантельной» позиции, которое влияет критическим образом на баланс положительных и отрицательных обменных взаимодействий Ре-Ре, Ре-Мп, Мп-Мп в системе.
Своеобразие реализующихся в системе Се2Ре17_хМпх, х = 0 - 2 основных магнитных состояний в полной мере проявляется в их разнообразном поведении под давлением, где обнаружены магнитные фазовые переходы типа «ферромагнетик - антиферромагнетик» для сплавов с х < 0,5 и «антиферромагнетик - ферромагнетик» для х = 0,5 - 1. В случае геликоидальных ферромагнетиков (составы х > 1) спонтанная намагниченность и температура ферромагнитного упорядочения остаются под давлением постоянными, что также является необычным для богатых железом Я-Ре-Мп интерметаллидов.
Внедрение атомов водорода в междоузлия решетки соединений Я2Реп должно ослаблять отрицательные обменные Ре-Ре взаимодействия вследствие
19
увеличения межатомных расстояний. Нами были впервые приготовлены гидриды соединений К2Р'е17.ЛМпхН^ и изучены их структурные и магнитные свойства в случае системы Се2Ре17.ЛМпЛНг. Установлено, что гидрирование соединений СегЕе^Мп* приводит к значительному усилению ферромагнетизма. В составах х = 0,5-1 гидрирование обусловливает магнитный фазовый переход типа «антиферромагнетик - ферромагнетик», который происходит вопреки выводам модели локализованных моментов, поскольку параметр решетки с при этом несколько уменьшается. Кроме того, в гидридах СезРеп^МпдН^, х = 0,5 — 1 под давлением не восстанавливается антиферромагнитное состояние исходного сплава-негидрида.
Для системы Се2Ре17..хМпх, х = 0 - 2 были установлены следующие свойства, которые являются нетипичными для богатых железом К-Зс1 интерметал-лидов: 1) немонотонный характер изменения основного магнитного состояния при монотонном увеличении параметров решетки с ростом содержания Мп; 2) неизменность температуры ферромагнитного упорядочения для составов л* > 1 и превращение антиферромагнетиков с х = 0,5 - 1 в ферромагнетики при сжатии этих соединений гидростатическим давлением; 3) усиление ферромагнетизма при гидрировании составов х = 0,5 - 1, происходящее при уменьшении параметра решетки с. Предположительно, магнитные свойства сплавов Се2Ре17.ЛМпЛ и их гидридов обусловлены не только конкуренцией обменных взаимодействий между различными парами соседних атомов Ре-Ре, Ре-Мп, Мп-Мп, но и особенностями электронной структуры сплавов вблизи уровня Ферми.
Использование монокристаллических образцов Се2Ре17..хМпхН;, позволило впервые изучить параметры магнитной анизотропии для соединений К2Ре|7-лМпд: и их гидридов. Установлено, что соединения Се2Ре17.лМпх и их гидриды обладают магнитной анизотропией типа «легкая плоскость», гексагональная ось является осью трудного намагничивания. Магнитная анизотропия типа «легкая плоскость» ослабевает в Се2Ре17 при частичном замещении железа марганцем. Поскольку Се немагнитный, ослабление анизотропии происхо-
20
дит в подрешетке Ре. По-видимому, такое же ослабление анизотропии типа «легкая плоскость» для п одре тетки Ре имеет место в системах ЯзРеп.дМпдН^ с любым Я. Показано, что температурная зависимость первой константы магнитной анизотропии ферромагнетиков Се2Ре17.ЛМпЛ. хорошо описывается, в первом приближении, в рамках одноионной модели магнитокристаллической анизотропии.
В приложении описаны методы приготовления сплавов. Изложены кратко методики проведения магнитных, рентгеновских, нейтронографических, тепловых, оптических и дилатометрических исследований. Показана конструкция немагнитной ячейки высокого давления, использованной для магнитных измерений. Приведены использованные единицы измерений и их связь с единицами систем СИ и СГСМ.
По теме диссертации опубликованы 54 статьи в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК. Основные результаты диссертационной работы были доложены на всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Тула 1983, Калинин 1988, Ташкент 1991), па всероссийском семинаре по магнетизму редкоземельных сплавов (Грозный 1988), на всесоюзном симпозиуме по неоднородным электронным состояниям (Новосибирск 1991), на европейской конференции по магнитным материалам и их применению (Киев 2000), на всероссийских конференциях по постоянным магнитам (Суздаль 1991, 2003), на международных конференциях по рассеянию нейтронов (Будапешт 1999, Мюнхен 2001, Монпелье 2003), на международных конференциях по высоким давлениям (Гонолулу 1999, Бордо
2003), на совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследовании конденсированного состояния (Обнинск 1999, Заречный 2004), на международных симпозиумах по системам металл-водород (Апнеси 2002, Краков
2004), на конференции отделения конденсированных сред европейского физического общества (Прага 2004), на симпозиуме по электронной структуре легких актинидов (Риксгранзен 2004), на международной конференции по сильно коррелированным электронным системам (Карлсруэ 2004), на Россий-
21
ской научно-технической конференции по физическим свойствам металлов и сплавов (Екатеринбург 2005), на международных конференциях по магнетизму (Варшава 1994, Бразилия 2000, Токио 2006), на международных школах-семинарах по новым магнитным материалам микроэлектроники (Москва 1996, 1998, 2000, 2002, 2006), на Евро-Азиатских симпозиумах по магнетизму (Екатеринбург 2001, Казань 2007), на первом международном междисциплинарном симпозиуме по средам со структурным и магнитным упорядочением (Лоо 2007), на международной конференции по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала 2007), на ежегодных научных сессиях ИФМ УрО РАН (Екатеринбург 1990, 2000, 2001, 2007, 2008), на Московских международных симпозиумах по магнетизму (Москва 1999, 2002, 2005, 2008), на 16-й международной конференции по твердым соединениям переходных элементов (Дрезден 2008).
22
Глава 1. Конкурирующая анизотропия в системах
В последние десятилетия много внимания уделялось изучению смеси двух соединений с конкурирующей анизотропией. Изучались два типа конкурирующих систем: неупорядоченная смесь анизотропий «легкая ось - легкая ось» (Изинг - Изинг система) [3,15,161 и «легкая ось - легкая плоскость» (Изинг - ХУ система) [17-21]. Для этих случаев теория предсказала фазовую диаграмму «концентрация - температура» с тремя упорядоченными фазами, разделенными критическими линиями фазовых переходов типа «парамагнетик - магнитно-упорядоченное состояние» [3]. Эти линии пересекаются в точке, природа которой - бикритическая или тетракритическая - зависит от деталей магнитного взаимодействия в системе. В тетракритической точке два перехода происходят одновременно и взаимно независимо, фазовые линии в ней гладкие, в отличие от бикритической точки. Для антиферромагнитной Изинг-Изинг системы Р'е1.ЛСоЛС12'2Н20 тетракритическая точка была установлена по результатам измерений магнитных свойств, удельной теплоемкости и нейтронной дифракции [7]. Для некоторых конкурирующих Изинг-ХУ систем, например, Бе^Со/Лг, на фазовой диаграмме наблюдалась бикритическая точка [13].
Ферромагнитные Изинг-ХУ системы были теоретически рассмотрены в [22], но количественные оценки были выполнены только для крайних концентраций вблизи ферромагнетиков с идеальной «легкой осью» или «легкой плоскостью». Отдельные ферромагнитные сплавы системы (Но^Ег^Шц!^ типа Изинг-ХУ были изучены методом дифракции нейтронов в работе [19], где декларируется взаимно независимое ортогональное упорядочение магнитных моментов ионов Но и Ег, хотя из построенной л ам магнитной фазовой диаграммы такой вывод никак не следует.
Экспериментальное доказательство существования тетракритической точки для сплавов с конкурирующей анизотропией ферромагнитных компонент отсутствовало для обоих типов систем (Изинг-Изинг и Изинг-ХУ) до наших работ по соединениям
23
Интерметаллические соединения ЯМз являются удобными модельными объектами для изучения эффектов, связанных с влиянием кристаллического поля на магнитные свойства редкоземельных Я ионов. Они имеют гексагональную структуру типа СаСи5 (Рв/ттт), И ионы занимают позицию 1 а, атомы N1 - позиции 2с и 3# (рис. 1.1) [23]. Магнитные моменты Я ионов упорядочены ферромагнитно при температурах не выше ~ 30 К благодаря косвенному обменному /-/ взаимодействию; ионы № имеют небольшой индуцированный момент. 1Ш15 парамагнитны с немагнитными К = Ьа, Се, Ьи, У. Намагниченность ЯМ5 определяется, в основном, редкоземельной подрешеткой. Магнитные моменты насыщения И ионов заметно ниже соответствующих значений для свободных трехвалентных ионов из-за частичного замораживания орбитальных моментов кристаллическим полем. В Я№5 энергия взаимодействия 4/ электронов с К11 больше энергии обменных/-/ взаимодействий на порядок величины [24]. В соединениях К>Л5 реализуется анизотропия типа «легкая ось» (Я = йт. Ег) или «легкая плоскость» (И. = Рг, N6, ТЬ, 1Эу). Перечисленные свойства делают соединения ЯД'ьхЬНз с II и Я', обладающими разнонаправленной анизотропией, привлекательными для изучения свойств сплавов с конкурирующей анизотропией. Изложенные в данной главе результате опубликованы в статьях [53-59].
1.1. Магнитные свойства соединений и
В изученных системах ОухЕг1_х№5 и ось легкого намагничива-
ния направлена вдоль гексагональной оси с при изменении концентрации до некоторого критического значения (рис. 1.2). Выше этого значения происходит переориентация ОЛН от оси с в базисную плоскость а, Ь (кристаллографические направления [001], [100], [120], соответственно). С ростом поля интервал концентраций, в котором ОЛН занимает промежуточное положение между базисной плоскостью и осью с*, увеличивается. Сплавы в обеих системах сохраняют ОЛ11 //с при малых х, для больших х ОЛН лежит в базисной плоское-
24
К О N1 2с
О
Рис. 1.1. Кристаллическая структура типа СаСи5 соединений ИМ5.
90
а 60
о
>>
р-
30
о
Т - 4,2 К °’33
0,67 Тл
А
Оу Ег N1
х 1-х 5
Ф -Ф—е
0,0
0,4 0,6
х
Рис. 1.2. Концентрационные зависимости угла О0 между ОЛН и осью с при 4,2 К для соединений ОулЕг14С№5 в поле 0,33 (кружки) и 0,67 Тл (треугольники) и Nd.1Sm1.xNi5 в поле 0,23 (ромбы) и 0,67 Тл (кроссы).
25
ти. В системе сплавы с ОЛН в базисной плоскости, по-видимому,
реализуются в узком интервале составов вблизи х = 1, поскольку даже в сплаве с х = 0,8 наблюдается 00 Ф 90°.
На рис. 1.3 приведена зависимость спонтанного магнитного момента Мг от .т. Значения М$ определялись экстраполированием к нулевому вну треннему нолю кривых намагничивания, снятых в поле Я // ОЛН, то есть на незакрепленном образце. Б системе Пу^Ег^Мз крайние соединения (х = 0 и 1) имеют близкие значения зависимость М5(х) практически симметрична относительно х = 0,5 с минимумом вблизи средней концентрации. В моменты существенно разные для крайних соединений, но величина М$ практически не изменяется в интервале 0 < х < 0,6, а затем быстро возрастает.
Кривые намагничивания для сплавов системы Dy.xEr1.xNi5 вдоль осей с и Ь представлены на рис. 1.4 и 1.5, соответственно. Кривые намагничивания для крайних сплавов ОуГЛ5 и ЕгХ’Ь хорошо согласуются с аналогичными кривыми, полученными ранее [60,61]. В базисной плоскости ОуЫ15 наблюдается анизотропия: ход кривых вдоль осей а и Ь несколько различен. С уменьшением концентрации Е)у эта разница уменьшается и при х = 0,6 становится незаметной.
По мере удаления по составу от крайних сплавов сглаживается, также, разница между кривыми намагничивания вдоль осей с и Ь: для сплава с х = 0,5 они различаются лишь наклоном в области больших магнитных полей. В поле Я // ОЛН кривые намагничивания при х = 0,1; 0,2 и 0,8; 0,9 совпадают с кривыми МС{Н) и Мь(Н), снятыми в иоле Я И с и Я // Ъ, соответственно. Для сплавов с х = 0,4 - 0,6 кривые намагничивания вдоль ОЛН имеют ход, отличный от кривых МС{Н) и МЬ(Н). Это соответствует вышеизложенным результатам определения положения ОЛН с помощью анизометра (см. рис. 1.2).
В сплаве N614115 наблюдается заметная анизотропия в базисной плоскости, уменьшающаяся по мере роста х. Осью легкого намагничивания является ось а. Характер изменения кривых намагничивания для вдоль осей с и ас
изменением состава сплавов, в основном, такой же, как и в системе ОудЕг].г№5. В отличие от ОухЕг1.х№5, в системе Нс1л8т1.хЫ15 (кроме х = 1) имеются заметная
26
ГО-
сс
=1
Рис. 1.3. Концентрационные зависимости величины спонтанного момента соединений ОудЕг,.ЛЫ15 и Ыс^Бт^Мз при 4.2 К. Вверху - для системы ОухЕг|.Л>^5 (о - эксперимент, сплошная и штриховая линии -расчет, см. текст); внизу - эксперимент для системы (А).
9
О
0 2 4 6 8
Ц0я (Тл)
Рис. 1.4. Кривые намагничивания вдоль оси с сплавов ОухЕг1..хЫ15 при 4,2 К. Сплошные линии - эксперимент, пунктир - расчет по формуле (1.1).
27
р// (Тл)
Рис. 1.5. Кривые намагничивания вдоль оси Ь сплавов ОухЕг1.^5 при 4,2 К. Сплошные линии - эксперимент, пунктир - расчет по формуле (1.1).
о
со
М0Я (Тл)
Рис. 1.6. Кривые намагничивания вдоль ОЛН сплавов при 4,2 К.
28
коэрцитивная сила и остаточная намагниченность. Значения коэрцитивной силы построены на рис. 1.31 и обсуждаются ниже. Ход кривых намагничивания, снятых в поле Н // ОЛН для сплавов системы (рис. 1.6), согла-
суется, в основном, с данными определения положения ОЛН с помощью анизометра (см. рис. 1.2).
Оценка энергии одноосной анизотропии монокристаллов сплавов показывает, что ее величина примерно на порядок больше энергии обменных взаимодействий [23,24,60]. При подобном соотношении энергий анизотропии и обмена можно полагать, что в псевдобинарных сплавах КД']..ХМ5 с конкурирующим характером анизотропии ионов Я и Я' магнитные моменты последних при всех х остаются ориентированными вдоль направлений, близких к ОЛН в соответствующих бинарных сплавах. Тогда кривые намагничивания для монокристаллов КД'^хМз можно вычислить на основе соответствующих кривых для монокристаллов ЮЛз и Например, значение намагниченности сплава К.Д'кгМб в поле Я, приложенном вдоль оси с, равно:
Мсх{Н) = х-Мсх = 1{Н) + {\~х)-Мсх = 0{Н). (1.1)
Как видно на рис. 1.4 и 1.5, рассчитанные по такой формуле кривые намагничивания сплавов ОуДг|.л.Ы15 близки к экспериментальным, отклоняясь от них в сторону меньших значений Л/, что, возможно, связано с неучтенным влиянием обменного взаимодействия между разноименными редкоземельными подсистемами. По-видимому, величина его становится заметной, как только внешнее магнитное поле окажется достаточным, чтобы отклонить практически перпендикулярный ему вектор магнитного момента Я компоненты от индивидуальной ОЛН. Кроме того, вклад в намагниченность от никелевой подсистемы в псевдобинарных сплавах может иметь не чисто аддитивный характер, как это предполагает использование формулы (1.1). Полученный результат подтверждает, что магнитные моменты ионов &у и Ег, имеющих конкурирующую
анизотропию, в отсутствие магнитного поля ориентированы в РухЕг|.хЫ15 практически взаимно перпендикулярно. Поэтому обменные взаимодействия Эу-Ег фактически не способствуют магнитному упорядочению в каждой из подсистем, и при малой концентрации Оу или Ег соответствующая подсистема может быть в магнитно-неупорядоченном состоянии.
Последнее подтверждается тем, что ОЛН в таких сплавах лежит вдоль оси с или в базисной плоскости, то есть совпадает с направлением спонтанной намагниченности магнитно-упорядоченной подсистемы с высокой концентрацией соответствующих ионов. Внешнее магнитное поле может подмагничивать неупорядоченную подсистему и таким образом смещать концентрации, при которых происходит переход сплавов с анизотропией типа «легкая ось» или «легкая плоскость» к сплавам с конусом ОЛН, как это видно на рис. 1.2. В области промежуточных концентраций как Оу-, так и Ег-подсистемы упорядочены и, очевидно, ОЛН совпадает с направлением результирующей спонтанной намагниченности. На рис. 1.3 показана зависимость спонтанного магнитного момента сплавов Оуд-Ег^ЫЬ, вычисленная на основе изложенных представлений. В сплавах с ОЛН // с или лежащими в базисной плоскости учитывалась намагниченность лишь одной Ег или Оу подрешетки, соответственно. В области промежуточных сплавов, имеющих конус ОЛН, спонтанный магнитный момент вычисляли по формуле:
На рис. 1.3 видно, что вычисленная таким образом зависимость М$(х) качественно повторяет ход экспериментальной кривой, отклоняясь от нее в сторону больших значений М5 в области промежуточных составов. Поскольку есть основания считать, что при Н = 0 магнитные моменты ионов Оу и Ег практически взаимно перпендикулярны (см. выше), такое отклонение можно объяснить некоторым завышением расчетных моментов для отдельных подсистем, проис-
(1.2)
30
ходящим вследствие иеучета уменьшения действующих в них молекулярных нолей при концентрациях Я меньше единицы, что подтверждается отклонением линий магнитной Т - х фазовой диаграммы от прямолинейности при концентрации компоненты меньше половинной (см. ниже на рис. 1.8).
Анализ экспериментальных данных приводит к выводу, что в соединениях ОухЕг1.х]\П5, в которых обе редкоземельные подсистемы упорядочены, атомная магнитная и доменная структуры для середины концентрационного интервала связаны взаимно так, как это схематически показано на рис, 1.7. В пределах каждого домена моменты одноименных ионов параллельны, а разноименных - перпендикулярны. Направления результирующей намагниченности этих двух подсистем совпадают с ОЛН соединения, параллельно которым ориентированы и 180-ти градусные доменные границы.
В сплавах наблюдаются, в целом, те же закономерности в по-
ведении магнитных свойств в зависимости от концентрации и магнитного поля, что и в обсуждавшейся системе БудЕт,.*!^. Однако имеются и некоторые отличия. Так, до х = 0,6 магнитный момент сплава остается примерно постоянным (см. рис. 1.3). Последнее может быть связано с тем, что магнитный момент подсистемы N6 остается неупорядоченным до х = 0,6 в отсутствие магнитного поля. Уменьшение же магнитного момента подсистемы с ростом х компенсируется подмагничиванием подсистемы N6 вдоль оси с.
Уже в небольшом поле, перпендикулярном оси с*, такая «зонтичная» структура разрушается, и магнитные моменты всех ионов N6 ориентируются вдоль одного направления. Из-за малости магнитного момента подсистемы 8ш, магнитный момент подсистемы N(1 может стать больше в некотором магнитном поле даже в сплавах с небольшим х, и произойдет отклонение ОЛН от оси с. Это и наблюдается в случае сплава с х = 0,6: в полях 0,23 и 0,67 Тл ОЛН имеет разную ориентацию (см. рис. 1.2). На кривой намагничивания этого сплава, снятой на незакрепленном образце, последнее проявляется в наличии «излома» (см. рис. 1.6). В сплавах с малым содержанием неодима такие «изломы» на кривых намагничивания, снятых на незакрепленных образцах,
31
Рис. 1.7. Атомная магнитная и доменная структуры в соединениях Оу*Ег1_.х№5 с обеими упорядоченными редкоземельными подсистемами в области промежуточных концентраций, где результирующий вектор спонтанной намагниченности образует угол с кристаллографическими осями. Сплошные тонкие стрелки - магнитные моменты ионов Г)у, штриховые - ионов Ег, жирные стрелки — векторы результирующей спонтанной намагниченности.
32
имеют место в больших полях. 1 акая кривая М(Н) для сплава с х = 0,4 также показана на рис. 1.6.
Таким образом, переориентация ОЛН при 4,2 К в псевдобинарных сплавах ЯД'1.^5 с конкурирующей анизотропией редкоземельных компонент Я и Я' происходит, по мере роста х, без существенного изменения направления и величины индивидуальных магнитных моментов редкоземельных ионов. При этом наряду с «наклонной» ориентацией ОЛН для сплавов с промежуточными составами, при малых х реализуются состояния с ОЛН // с, а при больших х - с ОЛН в базисной плоскости. В таких крайних составах могут наблюдаться фазы с «веерообразными» структурами, предсказанные теоретически в работе [22].
1.2. Магнитные Т - х фазовые диаграммы для систем ВухЕг1.*№5 и
Магнитные Г-х фазовые диаграммы для систем ОухЕп.*^ и были построены на основе результатов измерения температуры Кюри Тс, которая измерялась дважды: при ориентации слабого переменного магнитного поля вдоль индивидуальных ОЛН для II подсистем. Измерения проводились методом начальной магнитной восприимчивости х*с(Т) в переменном поле на образцах, использовавшихся для изучения намагниченности. Измерялись, также, значения 7с для отдельных сплавов, в которых одна из магнитных Я компонент заменялась немагнитным иттрием.
Результаты эксперимента приведены на рис. 1.8 и 1.9. Видно, что значения 7с соединений ЯхЯ'|.^5 (светлые значки) и или (темные
значки) при одинаковом х совпадают. Наблюдающиеся отклонения связаны, по-видимому, с ошибкой измерения и с отклонением состава сплавов от заданного. Фазовые линии проведены в соответствии с результатами измерения точек Кюри. Предполагаемые участки фазовых линий нанесены штрихом; в частности, в случае Dyo.3Ero.7Ni5 при ориентации внешнего поля в базисной плоскости, с понижением температуры до 1,7 К удалось измерить лишь на-