- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ.......................................................4
ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕДКОЗЕЖЯЬНЬК МЕТАЛЛОВ ( РЗМ )......................13
IЛ. Электронная структура свободных атомов и энергетический спектр электронов в металле .................... 13
1.2. Основные положения теории оптических свойств металлов..................................................29
1.3. Оптические характеристики анизотропных металлов. . 37
1.4. Методы исследования оптических свойств ............. 41
1.5. Обзор экспериментальных работ по оптическим свойствам РЗМ.............................................46
1.6. Оптическое поглощение, обусловленное электронными переходами между спиново-расщепленными подзонами
в металле с широкой зоной проводимости ............. 67
1.7. Вычисление оптических спектров гадолиния в рамках имеющихся зонных расчетов.................................75
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЗМ...............'..............79
2.1. Экспериментальная установка..........................79
2.2. Объекты исследования.................................85
2.3. Технология приготовления поверхности образцов. . . 86
2.4. Оценка точности и достоверности экспериментальных результатов...............................................91
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЗМ. . 92
3.1. Чистый гадолиний....................................92
3.1.1. Монокристалл..................................92
3.1.2. Поликристалл. ...............................97
3.1.3. Обсуждение....................................97
- 3 -
Стр.
3.2. Иттрий....................................................104
3.3. Бинарные сплавы на основе гадолиния.......................107
ГЛАВА 1У. МАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЗМ
В МОДЕЛИ / -МЕТАЛЛА С УЗКИШ с/-ЗОНАМИ...................112
4.1. Оптические диполи и электронные состояния в РЗМ. . . 112
4.2. Преобразование собственных функций оператора
углового момента при вращении системы координат. . . 114
4.3. Кристаллическое поле в гадолинии...........................118
4.4. Оптические свойства в области с/-/-обменного резонанса.......................................................124
4.4.1. Вычисление эффективного электродипольного момента (ЭЭДМ)..............................................124
4.4.1.1. Механизм снятия запрета на внутриатомный с/\-~ с/\ электронный переход.............................124
4.4.1.2. Вычисление локальных ЗЭДМ с/\~сЦ переходов.................................................125
4.4.2. Оптические свойства чистых металлов . ............... 129
4.4.2.1. Модельный гамильтониан системы ................ 129
4.4.2.2. Диэлектрическая восприимчивость в модели
с внутриатомными электронными переходами.. 130
4.4.2.3. Вычисление средних по кристаллу значений
ЗЭДМ............................................139
4.4.2.4. Сравнение теории с экспериментом .............. 142
4.4.3. Оптические свойства сплавов.........................145
4.5. Оптические свойства РЗМ в области межзонных переходов.......................................................156
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................170
(ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................173
; ЛИТЕРАТУРА........................................................190
- 4 -
ВВЕДЕНИЕ
Редкоземельными металлами (РЗМ) в современной физической литературе чаще всего называют пятнадцать элементов, занимающих одну клетку в третьей группе шестого периода таблицы Менделеева -отЬа црЬи включительно. Вопреки своему историческому названию редкоземельные элементы (РЗЭ) довольно широко распространены в природе. В земной коре их содержится около 0,016$, что сравнимо с содержанием олова, вольфрама, серебра. Число минералов, содержащих РЗМ, достигает ста. Кроме того, РЗМ являются побочным продуктом при выделении таких промышленно важных металлов, как уран, торий, ниобий, тантал, титан и др. Огромные успехи химической технологии и металлургии позволили в последние годы получить все редкоземельные металлы в довольно чистом виде и сделать их доступными для применения в электронной, атомной, авиационной, металлургической, силикатной промышленности, в медицине и сельском хозяйстве.
Независимо от технических перспектив, РЗЭ являются весьма интересными объектами чисто научных исследований. История их показывает, что, пытаясь понять природу 15 похожих друг на друга элементов, ученые затратили гораздо больше труда, чем при изучении любой другой- группы периодической системы [I] . Большое разнообразие необычных свойств РЗМ сделало их предметом возрастающего интереса для экспериментаторов и теоретиков. Помимо своих экзотических магнитных структур, они обладают также необычным (часто аномальным) электрическим и оптическим поведением, которое связано со свойством магнитного упорядочения.
Оптика металлов как часть учения об оптических свойствах вещества охватывает многие явления взаимодействия электромагнит-
- 5 -
ного поля с металлическими проводниками. Изучение оптических свойств дает возможность получать важные сведения о внутреннем состоянии металла. Особенно интересны данные оптических измерений в случае наиболее сложных по своей электронной структуре и, вместе с тем, наиболее важных в техническом отношении переходных металлов, к которым следует отнести также редкоземельные металлы и актиниды.
Ранее отмечалось [2], в связи с экспериментальным исследованием статических и кинетических электронных свойств, что удобным "зондом" для изучения электронной структуры РЗМ является обменное взаимодействие между коллективизированными (с) электронами и электронами незаполненных 4/ -оболочек (С -/ -обмен). Использование этого зонда позволило экспериментально выявить ква-зисвязанный характер значительной части С -электронов в РЗМ [2-4] . Этот результат подтверждал выводы (сделанные впервые Диммоком и Фрименом [5] на основании результатов зонных расчетов) о сильно выраженном с/ -характере электронного энергетического спектра (ЭЭС) вблизи уровня Ферли, что является следствием наличия в этой области ЭЭС локализованных состояний, генетически связанных с атомными 5с/-электронами. Использование для изучения ЭЭС динамических методик, в частности, замена статического с -/-обменного зондирования оптическим исследованием эффектов резонансных переходов с -электронов под действием электромагнитной волны между спиновыми подуровнями, расщепленными обменным взаимодействием с 4/ -оболочками (С -/-обменный резонанс; далее в тексте, где речь пойдет о резонансных переходах в системе с/ -электронов, будет использоваться термин с/-/-обменный резонанс), позволяет существенно уточнить информацию об электронной структуре РЗ металла.
Как указывалось в работе [б], большинство экспериментов по
- 6 -
изучению оптических свойств РЗМ было проведено на тонких пленках |этих металлов. Это обстоятельство явилось причиной значительного расхождения данных, полученных различными авторами. Лишь в последнее время стало возможным говорить о некоторой определенности имеющихся сведений о параметрах оптических спектров РЗМ. Дальнейший прогресс в изучении оптических свойств РЗМ может быть связан с исследованием массивных образцов и в особенности моно-кристаллических.
В настоящей работе в широком интервале температур и частот исследованы оптические свойства монокристаллического гадолиния, а также поликристаллических образцов гадолиния, иттрия, неупорядоченных сплавов замещения Ехс/-Еа 90.с/- У у&с/, &с/~Ег. Выбор объектов исследования был определен следующими факторами. Гадолиний является центральным и, в определенном смысле, наиболее типичным элементом ряда РЗМ. Весьма стабильная сферически симметричная 4/ -оболочка & с/, обладающая наибольшим среди стабильных элементов спиновым моментом, равным 7/2, особенно удобна для использования его в качестве вышеупоминавшегося зонда. Кроме того, 6:с/ - единственный из тяжелых РЗМ (ТРЗМ), который в магнитоупорядоченном состоянии имеет только ферромагнитную структуру, что упрощает задачу исследования С -/ -обменного взаимодействия в широком интервале температур. Интерес к сплавам в случае РЗМ связан как с возможностью получить объекты исследования с новым набором физических свойств, так и с возможностью получения новой информации о природе свойств чистых металлов. То обстоятельство, что Еа и У не имеют 4^ -электронов, делает их удобными нейтральными в магнитном отношении "растворителями", однако различия в их электронных структурах приводят к тому, что сплавы 0.с/-Ьа , Сгс/- У обычно различаются по своим физическим свойствам,что дает возможность проведения сравнительного анализа. Интерес пред-
- 7 -
ставляют и сплавы Схс/ с другими магнитными ТРЗМ, в частности, с |2)у и Ег , с отличным от Ос/ типом магнитного упорядочения и с другим характером магнитного возмущения зонной структуры.
Целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование оптических свойств РЗМ, влияние магнитного упорядочения на эти свойства, их связь с электронной структурой и характером электронного энергетического спектра.
Для достижения этой цели требовалось решить ряд частных задач:
1) измерение оптических характеристик моно- и поликристал-лического гадолиния, поликристаллического иттрия, ряда сплавов О с/ как с магнитными, так и с немагнитными примесями в области энергий 0,5$^ 3,1 эВ при температурах выше и ниже температуры магнитного упорядочения ;
2) измерение температурной зависимости интенсивности оптического поглощения монокристалла О с/ в области б' -/-обменного резонанса;
3) теоретический анализ экспериментальных результатов.
В диссертационной работе получены следующие основные новые результаты, которые выносятся на защиту:
1. Разработана методика приготовления свободных от напряжений и окислов зеркальных поверхностей как чистых редкоземельных металлов, так и их сплавов, позволяющая уверенно рассматривать экспериментальные оптические данные, как величины, характеризующие собственное строение металла, и получать из них достоверную информацию об электронной системе.
2. Измерены температурные зависимости спектров оптических ! параметров монокристаллического гадолиния в области энергий
0,5^^-^ 3,1 эВ при температурах 4,2 -5- 343 К.
- 8 -
2.1* В области спектра 09Ь4Йсо4 1,0 эВ обнаружены не смекающиеся при изменении температуры мультиплетные полосы оптического поглощения, центрированные на частоте • 0,7 эВ,
интенсивность которых зависит от направления поляризации света, абсолютной величины и ориентации спонтанной намагниченности М кристалла.
2.2. В области межзонных переходов (190 4-Ясо 4. 2,0 эВ) обнажу.
ружена деполяризация спектров динамической проводимости & (со) и XX
(о (со) при магнитном разупорядочении образца.
3. Измерены спектры оптических параметров неупорядоченных сплавов замещения Ос/ -/а , Ос/ - У 9Ос/ 9Ос/-Ег в области энергий 0,5^/£о>^3,1 эВ при температурах 77 * 300 К. Обнаружено, что при переходе в магнитоупорядоченное состояние в спектрах (э(со) появляется растущий с понижением температуры пик, положение которого не зависит ни от металла-примеси, ни от концентрационного состава. Во всех случаях резонансный пик находился вблизи частоты с/-У -обменного резонанса в чистом гадолинии
( со^ ч /) • 0,7 эВ) и имел достаточно четко выраженную тонкую структуру.
4. Рассчитана динамическая диэлектрическая восприимчивость металла с одноузельными оптическими диполями, ориентация которых определяется направлением магнитного момента атома. Дана интерпретация установленной в работе температурной зависимости с/-/-обменного резонанса в монокристаллическом гадолинии.
5. Рассчитана динамическая диэлектрическая восприимчивость сплавов металлов, содержащих одноузельные оптические диполи. Дана интерпретация полученных в работе результатов измерений оптических свойств сплавов на основе гадолиния.
УУг \
6. Дана интерпретация явления деполяризации спектров б' (со) XX.
и <3 (со) монокристаллического гадолиния в области частот 1,04
- 9 -
4 2,0 эВ при магнитном разупорядочении, основанная на зависимости энергии возбужденных орбитальных состояний иона Ос/ в кристаллическом поле от ориентации оси квантования этих состояний относительно осей кристалла.
Полученные в работе результаты качественно меняют представление о характере с/-состояний в РЗМ и могут служить основой для поиска адекватной картины электронной структуры РЗМ и других переходных металлов. Результаты диссертации могут быть использованы в физике твердого тела и магнитных явлений, а также в прикладном плане - в металловедении для нужд радиоэлектроники, приборостроения и других областей техники, для прогнозирования свойств новых соединений на основе РЗМ расчетным путем. Разработанная методика приготовления отражающих поверхностей образцов может быть использована при оптических и магнитооптических исследованиях химически активных металлов и сплавов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения.
В первой главе, являющейся по своему характеру обзорной, рассмотрены вопросы, касающиеся электронной структуры редкоземельных металлов, основных положений теории оптических свойств металлов в области внутри- и межполосных переходов, методов исследования оптических свойств, определения оптических характеристик анизотропных металлов. Приведен обзор экспериментальных исследований оптических свойств РЗМ; особое внимание уделено обнаруженной многими авторами полосе поглощения в ближней инфракрасной (ИК) области спектра, появляющейся при переходе образцов в магнитоупорядоченное состояние. В разделах 1.6 и 1.7 приведены оригинальные результаты: рассмотрен вопрос об электронных переходах между спиново-расщепленными подзонами в широкозонном металле и приведены результаты вычисления оптических спектров гадолиния
-ТО-
на основе имеющихся в литературе зонных расчетов.
Во второй главе изложены методические вопросы измерения оптических характеристик металлов, описана экспериментальная установка и объекты исследования, приведена оценка точности и достоверности экспериментальных результатов. В разделе 2.3 описывается технология приготовления отражающих поверхностей образцов.
В третьей главе содержатся полученные экспериментальные результаты - описываются спектры диэлектрической восприимчивости исследовавшихся объектов при температурах выше и ниже температуры Кюри, приводятся температурные зависимости спектров диэлектрической восприимчивости монокристаллического гадолиния в области ^-/-обменного резонанса. Сравниваются результаты исследования оптических свойств чистого гадолиния с данными, полученными другими авторами,и с теоретическими расчетами оптических спектров в модели / -металла с широкими зонами С -электронов.
В последней, четвертой главе содержатся результаты теоретического исследования влияния магнитного упорядочения на оптические свойства РЗМ в модели / -металла с узкими с/-зонами как в области с/-/-обменного резонанса, так и в области межзонных переходов. Рассматриваются квазилокализованные электронные состояния с/ -типа. Обсуждается вопрос о выборе системы координат при описании квазилокализованных состояний, о механизме снятия запретов на внутриатомный с/1 — с/\ электронный переход*
В приложении представлены:
I) таблицы оптических постоянных исследовавшихся объектов при температурах 77 К и 293 К;
П) использованные в работе сферические функции ;
Ш) вычисленные матричные элементы для неприводимых представлений обобщенных сферических функций;
1У) вспомогательный материал, использовавшийся при преобразова-
II
ниях различных функций координат.
Диссертация содержит 142 страницы текста, 5 таблиц, 47 рисунков, приложение и список литературы из Т38 наименований. Материалы диссертации опубликованы в работах:
1. Безносов Л.Б., Гнездилов В,П., Ерошенко В.Б,, Звягина Н.М., Никольский Г.С. О влиянии состояния отражающей поверхности сплава иттрий-эрбий на характер дисперсионной зависимости высокочастотной проводимости. - Оптика и спектроскопия, 1977,
42, с. 1002-1003.
2. Гнездилов В.П., Звягина Н.М., Никольский Г.С., Ерёменко В.В., Безносов А.Б. Оптические свойства массивного гадолиния~в области 0,5 - 3,1 эВ. - ФНТ, 1978, 4, № 10, с. I286-T293.
3. Гнездилов В.П., Никольский Г.С., Ерёменко В.В., Звягина Н.М.,
Безносов А.Б. Оптическая проводимость сплавов гадолиний-лантан в области 0,5 - 3,1 эВ. - ФТТ, 1979, 21, вып.5, с. J584-I586.
4. Гнездилов В.П., Никольский Г.С., Безносов А.Б., Епифанова К.И.
Об оптической проводимости монокристалла гадолиния. - ФНТ, 1980, 6, № I, с. 130-132.
5. Безносов А.Б., Глазман Л.И., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. Электронная структура, магнитное упорядочение и оптическое поглощение в монокристаллическом гадолинии. - ХУ Всесоюз. конф. по физике магнитных явлений. Тез.докл. Перль, I98J, чЛ,
с. 158-159.
6. Eremenko: V.V., Beznosov A.B., Gnezdilov IT.Р. Gadolinium dielectric permeability tensor in: d - f - exchange resonance, region. - Proc. of Intern, conf. an magn. Kyoto (Japan),
1,982% p. Tt30.
7. Безносов А.Б., Гнездилов В.П. Магнитное упорядочение и спектр оптической проводимости в области межзонных переходов. - ХУ1 Всесоюз.конф. по Физике магнитных явлений. Тез. докл. Тула,
12
1983, т|.3, с. 142-143,
8. Безносов А.Б., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В, d; -f - Обменный резонанс и "3 - полярой” в металлическом гадолинии. - Письма в ШЭИ, 1983, 38, № 10, с. 486-488.
9. Безносов А.Б., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. - Спектр d -f -обменного резонанса в сплавах Gd - Y . - 1У Всесоюзн. конф. по кристаллохимии интерметаллическкх соединений. Тез. докл. Львов, 1983, с. 131.
10. Безносов А.Б., Гнездилов В.П., Ерёменко В.В. Когерентное взаимодействие света с атомными дипольными моментами в моно-кристаллическом гадолинии. - ®Т, 1984, 10, №9, с. 954-968.
11. Eremenko V.V., Beznosov А.В., Gnezdilov У.Р. Electronic structure and d-f-exchange resonance In rare-earth compounds and alloys. - Proc. of EPS Topical Conf. REACIM, St.Polten (Austria)), 1984, AP07.
12. Beznosov A.B., Eremenko V.V., Gnezdilov V.P. d-f-Exchange resonance in gadolinium: theory and experiment. - JMKM, 1984, v.43, H1 , p. 45-51.
Автор выражает искреннюю благодарность руководителям работы академику АН УССР В.В.Ерёменко и кандидату физико-математических наук А.Б.Безносову за постановку задачи и постоянное внимание в работе. Автор глубоко признателен Г.С.Никольскому, под чьим непосредственным руководством были начаты настоящие исследования, а также сотрудникам отдела низкотемпературного магнетизма ФТИНТ АН УССР за поддержку, сотрудничество, полезные дискуссии и доброжелательное отношение.
13 -
ГЛАВА I ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (РЗМ)
1.1. Электронная структура свободных атомов и энергетический спектр электронов в металле
Электронная структура свободных редкоземельных (РЗ) атомов такова: электронная сердцевина атома совпадает по структуре с электронной оболочкой ксенона, имеется частично заполненная 4/ -оболочка и два или три электрона находятся на уровнях 5с/ и 6 5 . Для решения атомной многоэлектронной задачи обычно используется метод Хартри-Фока (ХФ) [7-13] , центральной идеей которого является сведение многоэлектронной проблемы к одноэлектронной. Фримен и Ватсон [14] использовали этот метод для нахождения радиальных волновых функций в атоме гадолиния. При этом были учтены поправки на обменное и спин-орбитальное взаимодействие. Полученные функции изображены на рисЛ. (Показаны только внешние части волновых функций; внутренние узлы опущены.) Как можно видеть из этого рисунка, 5с/ - и 65 -атомные функции перекрываются друг с другом на значительном протяжении. Следовательно, они будут образовывать 5 -с/-зону проводимости значительной ширины. Вклад в ширину этой зоны от 5с/-электронов должен быть меньше, чем от 65 -электронов ввиду малости перекрытия 5с/-функций.
Сближение атомов вещества до расстояния, когда волновые функции их внешних электронов начинают перекрываться, приводит, как известно, к существенному изменению энергетического спектра, в результате которого система внешних атомных уровней заменяется системой зон с квазинепрерывным распределением энергии.
Совсем недавно еще считалось, что для описания электронов проводимости в РЗМ достаточно хорошо подходит модель свободных
- 14 -
электронов* Коэн и Хейне [16] показали, что модель почти свободных электронов является хорошим приближением зонной структуры, если ионный остов достаточно массивен, чтобы образовать почти полную систему волновых функций, но не настолько массивен, чтобы сильно изменить волновые функции свободных электронов. С этой точки зрения, модель свободных электронов должна быть плохим приближением для РЗМ. Однако успехи этой модели для свинца [17], атомный номер которого сравним с атомным номером РЗМ, позволяли надеяться, что и в случае редкоземельных металлов реальная поверхность Ферми (ПФ) хотя и не совпадает с поверхностью свободных электронов, но и не будет сильно от нее отличаться.
Вследствие эффекта лантаноидного сжатия (радиусы ионов редкозе-
о у земельных элементов равномерно уменьшаются от 1,04 А для Ь<х до
° у
0,80 А для ьи с увеличением порядкового номера элемента) модель свободных электронов должна давать лучшее приближение в случае более тяжелых РЗМ.
Рассмотрим более подробно вопрос о ПФ РЗМ. Метод наиболее простого построения поверхности Ферми свободных электронов, содержащей три электрона на атом, принадлежит Харрисону [18] . Им было осуществлено построение сферической Ферми-поверхности в представлении приведенных зон. Такая Ферми-поверхность состоит из кусков сфер, и достоинство метода заключается в простоте идентификации различных частей поверхности Ферми, установлении соответствия между различными сегментами и полосами. Однако Харрисон использовал модель двойной зоны, которая, как указали Коэн и Фаликов [19], не действительна, когда принимается во внимание спин-орбитальное взаимодействие. Расщепление уровней, обусловленное этим взаимодействием, в случае РЗМ, вероятно, довольно велико, и снимает вырождение между зонами по всей гексагональной грани (рис.2), кроме, быть может, линии ВВ* [17] . Поэтому в
І')*
- 15 -
Рис Л. Радиальные части модифицированных электронных волновых функций Хартри-Фока для нейтрального атома Gc/ с конфигурацией 4f75c/Y6s2 [15] . Показаны
только внешние части волновых функций; внутренние узлы опущены. $ws - радиус Вигнера-Зейтца для металлического Gc/ .
В9
л'
Рис.2. Зона Бриллюэна для металлов с гексагональной ллотноупако* ванной структурой [17] .
Вторая зона
Сечение А - А'
>>vvyyvyyv )<ш>[ У \
Третья зона
Четвертая зона
Вторая зона
Третья зона
ШіШ 7\ у- 'Я V . 77 X î? vt
Четвертая зона
Рис.З. Сечение поверхности Ферми свободных электронов для трехвалентных металлов с гексагональной плотноулакованной структурой [17] .
- 16 -
I
данном случае скорее подходит представление одной зоны, в которой поверхность Ферми свободных электронов принимает форму, показанную в разрезах на рис, 3 [17] .
Знание поверхности Ферми дает возможность объяснить ряд экспериментальных результатов. Используя модель свободных электронов и соответствующую поверхность Ферли, вид которой усложняется сверхзонными щелями, возникающими из-за несовпадения периодов магнитной и кристаллической решеток, Макинтош [20] , Эллиот и беджвуд [21] успешно интерпретировали аномалии температурной зависимости электросопротивления РЗМ в точке Нееля. Эти работы являлись основным аргументом в пользу достоверности модели свободных электронов. Однако с помощью этой модели трудно объяснить большую намагниченность насыщения гадолиния (7,5^5 /атом) [22] и особенно большую электронную теплоемкость РЗМ [23-25] , величина которой говорит о том, что плотность состояний вблизи поверхности Ферли в 8 раз превышает значение, получающееся в модели свободных электронов.
Неспособность модели почти свободных электронов объяснить и оптические свойства РЗМ [26] означает неправомерность тех предположений, которые были сделаны при введении модели. Это касается и предположений о характере взаимодействия электронов с решеткой, которое уже нельзя описывать, рассматривая отдельно вклады различных брэгговских плоскостей, и топологического сходства поверхностей Ферли - истинной и в модели почти свободных электронов -вдали от граней зоны Бриллюэна, поскольку экспериментальные результаты свидетельствуют о значительно более высокой плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферли.
Основные сведения об электронной структуре РЗМ были получены с помощью метода присоединенных плоских волн (ППВ), который был предложен и развит Слэтером [27] , и его модификации, учиты-
- 17
вающей релятивистские эффекты - РППВ. Подход, предложенный Слэ-1тером, основан на том, что волновую функцию в области
л
между узлами, где потенциал постоянен, записывают в виде суперпозиции конечного числа плоских волн, а в атомных областях требуют, чтобы она имела более осциллирующий "атомный” характер.
Это достигается путем разложения !£. (7г) по набору присоединенных
к
плоских волн.
Первой работой по расчету зонной структуры РЗМ была работа Диммока и Фримена [5], которые рассчитали ППВ-методом электронный энергетический спектр металлического гадолиния. Результаты были рассчитаны для двух атомных начальных потенциалов: первый был получен из Хартри-Фока-Слэтеровских (ХФС) волновых функций для конфигураций 6с/ - 4/ 5с/ 6в 9 а второй - из аналитических Хартри-Фока-волновых функций для конфигурации £</ - 4/ 6в , к которым была добавлена 5с/-функция. Зоны проводимости, полученные при использовании этих двух потенциалов, были практически идентичны, что говорит о том, что они не зависят критическим образом от вида потенциала. На рис.4 представлен результат расчета /2
тов зонной структуры (х с/ для конфигурации 4/ б с/ 6 в . Рассчитанные зоны проводимости существенным образом отличаются от зон в модели свободных электронов и сильно напоминают соответствующие зоны в переходных металлах. Это происходит вследствие того, что зоны, происшедшие из атомных 5с/- и бэ -состояний, перекрываются и сильно перемешаны. Зоны вблизи Ферми-поверхности носят смешанный 6 -с/-характер и дают плотность состояний в три раза выше, чем плотность по модели свободных электронов. Это позволяет объяснить большую наблюдаемую намагниченность насыщения в металлическом гадолинии и высокую электронную теплоемкость редкоземельных металлов. Расчет дал также очень узкую 4/ -зону (ширина 0,05 эВ), которая расположена существенно ниже (на 0,8£у)
18
дна Ьс/- 65 -зон. Положение 4/ -зон, действительно локализованных атомоподобных состояний, как было найдено, сильно зависит от вида выбранного потенциала и поэтому не очень надежно. Гистограмма, представляющая рассчитанную в работе плотность состояний в зонах проводимости, представлена на рис.5. Как видно из этого рисунка, Ьс/-зоны имеют ширину^0,5Не/ и дают высокую плотность состояний.
В работе [28] рассчитаны зонные структуры гадолиния и тулия. Зоны проводимости, полученные для гадолиния при использовании пяти различных потенциалов, были практически идентичны, что справедливо и для тулия, для которого потенциалы определялись из свободных атомных ХФС-волновых функций для нейтральных атомных конфигураций 1т - 4/ 5с/ 6ь и 4/ 5с/ 65 ,
В работах [29-32] сообщалось о результатах расчетов методом ППВ зонной структуры и поверхности Ферми гадолиния, гольмия, тулия и иттрия. К основным выводам этих работ следует отнести:
1. Полученные зоны проводимости РЗ металлов существенным образом отличаются от зон в модели свободных электронов.
2. Кроме общего сходства, которое можно было ожидать, имеет место поразительное сходство в деталях структуры рассчитанных энергетических зон. Многие элементы зонной структуры не меняются при переходе от лантана к лютецию.
3. с/-Зоны, происходящие из Ьс/-состояний, дают вклад в высокую плотность состояний в окрестности энергии Ферми.
4. При переходе к более тяжелым металлам 5с/-зоны расширяются по энергии относительно (65 —р )-зон.
5. Энергетические зоны, полученные в расчетах' с использованием различного начального потенциала, были очень похожи и отличались только некоторыми несущественными деталями.
г
6. 4/ -Уровни не играют роли в образовании зон проводимости.
- Київ+380960830922