Особенности сосуществования магнетизма и сверхпроводимости в сверхпроводящих металлоксидах и тонкопленочных гетероструктурах сверхпроводник/ферромагнетик

/
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................................5
ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
1.1. СКВИД-магнитометр ............................................14
1.2. Высокочувствительный стационарный спектрометр ЯМР.............26
1.3. Система для измерения температуры сверхпроводящего перехода методом высокочастотной восприимчивости ...........................37
1.4. Методы приготовления тонкопленочных систем
1.4.1. Метод радиочастотного распыления............................41
1.4.2. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии ........................43
Часть I. Исследование сверхпроводящих мсталлоксидов
ГЛАВА 2. Фазовое расслоение в высокотемпературных сверхпроводниках
' 2.1. Гетерогенность системы УВа2Сиз07.8 ..............................46
2.2. Фазовое расслоение в сверхпроводящем соединении ЬагСиО^б......51
2.3. Ферромагнитный порядок в Ьа2Си04+8 ...........................64
2.4. Современные концепции фазового расслоения
в высокотемпературных сверхпроводниках.............................76
ГЛАВА 3. Натрий-вольфрамовая бронза №хАУОз и высокотемпературная сверхпроводимость
3.1. Литиферромагнитные корреляции вЫа.^Оз с тетрагональной структурой.........................................................80
3.2. Ядерная спин-решеточная релаксация в Иах\\Юз ................103
3.3. Сверхпроводимость в кристаллах №Х\\Ю3 с кубической
структурой .......................................................110
3.4. Магнитная аномалия в монокристаллах Ктах\\703 при малом содержании натрия - сверхпроводимость при ТС=150К? ...............115
ЧАСТЬ П. Исследование нанофизики взаимодействия сверхпроводимости и ферромагнетизма в слоистых тонкопленочных гетероструктурах
3
ГЛАВА 4. Эффект близости в системах сверхпроводник/ферромагнетик
4.1. Эффект близости в системе Fe/Nb
4.1.1. Исследование трехслойной системы Fe/Nb/Fe, приготовленной методом магнетронного распыления .....................................124
4.1.2. Исследование двухслойной системы Fe/Nb, приготовленной методом молекулярно-лучевой эпитаксии.......................................156
4.2. Обнаружение сверхпроводящего состояния, обусловленного куперовскими парами с ненулевым суммарным импульсом, в слоистой тонкопленочной системе Fe/Pb/Fe ...............................................165
4.3. Возвратная сверхпроводимость в системе Fe/V/Fc ................193
ГЛАВА 5. Взаимное влияние сверхпроводимости и ферромагнетизма в
тонкопленочных системах сверхпроводник/ ферромагнетик
5.1. Криптофсрромагнитное состояние.................................206
5.2. “Обратный” эффект близости сверхпроводник/ферромагнетик........224
5.2.1. Исследование возможности наблюдения «обратного» эффекта близости методом низкоэнергетических мюонов..................................226
5.2.2. Наблюдение «обратного» эффекта близости методом ЯМР..........233
ГЛАВА 6. Исследование возможности создания спинового клапана для
сверхпроводящего тока
6.1. Структура 1раниц раздела в многослойных тонкопленочных металлических гетероструктурах..................................255
6.2. Исследование перспективности систем Fe/Cr/V/Cr/Fe, Fe/In/Fe и [Fe2Vn]2o/V для их применения в спин9вол1 клапане для сверхпроводящего тока ........................................ 260
Заключение..........................................................284
Список авторской литературы.........................................287
Список цитируемой литературы........................................292
4
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к системам, обладающим различными, часто взаимоисключающими, свойствами: проводимостью и диэлектричеством, сверхпроводимостью и магнетизмом, не ослабевает уже в течение нескольких последних десятилетий. Сочетание подобных свойств встречается как в естественных системах, так и в искусственно создаваемых из различных фрагментов структурах. К естественным системам, в которых нестандартные проводящие и магнитные характеристики сосуществуют на микромасштабах, принадлежат сильнокоррелированные электронные системы, в частности, высокотемпературные сверхпроводники (ВТСГ1). К материалам, в которых сочетание таких свойств достигается искусственным образом, относятся разнообразные тонкопленочные гетероструктуры типа сверхпроводник/ферромагнетик (С/Ф). Изучению некоторых материалов, обладающих вышеперечисленными нестандартными свойствами, посвящена данная диссертация.
Остановимся более подробно на упомянутых выше двух направлениях исследований, представленных в диссертации:
I. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости Беднорцем и Мюллером в 1986 году [1] вызвало беспрецедентный бум. Если в фундаментальной физике этот бум не ослабевает уже в течение почти 25 лет, то энтузиазм, связанный с возможным быстрым применением высокотемпературных сверхпроводников в различных областях техники, довольно быстро стал спадать. Это связано, в первую очередь, с тем, что критические токи высокотемпературных сверхпроводников не удается повысить до такой степени, чтобы производство изделий из этих новых материалов стало бы рентабельным.
Многие исследователи полагают, что при рассмотрении природы высокотемпературной сверхпроводимости определяющими являются сильные электронные корреляции, обусловленные необычным характером взаимодей-
5
ствия сверхпроводимости и магнетизма. Отличительной1 чертой таких сильнокоррелпрованных электронных систем, как сверхпроводящие металлоксиды, является их тенденция к фазовому расслоению, приводящая' к сосуществованию; магнитных и сверхпроводящих фаз. Это сосуществование происходит на микроскопических масштабах и может иметь динамический характер. При этом распределение намагниченности, плотности заряда и ряда других физических характеристик существенно неоднородно. В настоящее время* все еще остаются' открытыми такие вопросы, как параметры этих распределений, режимы,, в которых, они существуют, а также их связь с* природой сверхпроводимости и магнетизма этих соединений: Это то, что касается фундаментальных аспектов физики' высокотемпературной; сверхпроводимости. В то же время1 фазовое расслоение сверхпроводящих металлоксидов на диэлектрические1 и- сверхпроводящие области- может являться препятствием на пути повышения критического; тока высокотемпературных сверхпроводников. Он может быть ограничен слабостью связей между сверхпроводящими областями.
К классу металлоксидов относятся также и натрий-вольфрамовые бронзы. Именно натрий-вольфрамовая бронза была первым металлоксидом, в котором была обнаружена сверхпроводимость [2]. Эта система интенсивно изучалась в течение многих лет. В ней обнаружилось много интересных свойств. Что же касается сверхпроводящих свойств, то в ней подозревался нефононный механизм сверхпроводимости. После открытия ВТСП вольфрамовые бронзы остались несколько в тени. Однако в 1999 году Рейхом и Тцаббой в натрий-вольфрамовой бронзе были обнаружены следы сверхпроводимости при температуре 91 К [3].
Для понимания свойств подобных систем особую важность имеют локальные методы исследования, такие как, например, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющий получить информацию о сосуществующих на микромасштабах фазах.
6
II'. Взаимодействие двух антагонистических явлений ферромагнетизма и сверхпроводимости в сплавах и интерметаллических соединениях уже более 50 лет остается в центре внимания физиков. С середины 90-х годов особый интерес вызывает изучение этого взаимодействия в искусственно созданных слоистых тонкопленочных гетероструктурах сверхпроводник/ферромагнетик (эффект близости С/Ф). В этом случае сверхпроводящее и ферромагнитное состояния разделены в пространстве. Сверхпроводимость в такой структуре разрушается вследствие проникновения куперовских пар в Ф-слой, где они подвергаются воздействию обменного поля. Зеемановская' энергия взаимодействия спинов электронов куперовской пары с обменным полем ферромагнетика оказывается заметно большей энергии связи электронов в куперовской паре. Это приводит к тому, что спины электронов куперовской пары ориентируются в одном направлении, что приводит к разрушению сверхпроводимости. В- такой системе можно ожидать сильное подавление сверхпроводимости ферромагнетизмом. Простые оценки [4] показывают, что, например, для двухслойной системы Pb/Fe одного монослоя железа достаточно для того, чтобы полностью* подавить сверхпроводимость слоя* свинца толщиной 400 А. На самом деле ситуация оказалась гораздо более сложной и интересной. Первая работа по изучению эффекта близости С/Ф была выполнена группой Вертхамера в 1966 году [5]. В этой работе сверхпроводником являлся свинец, в качестве Ф-слоев использовались Fe, Ni и Gd, а также сплавы 1 % Fe в Мо и 2.9 % Gd в РЬ. Были измерены зависимости температуры сверхпроводящего перехода Тс от толщины слоя свинца. Интерпретация полученных данных была проведена с использованием комбинации теорий Де Жена-Вертхамера для сверхпроводящего эффекта близости с нормальным немагнитным металлом [6-8] и модели сверхпроводимости в присутствии магнитных примесей Абрикосова-Горькова [9]. Первые значительные по полученным результатам работы были выполнены в группе Кеттерзона в Иллинойсе [10-11]. Ими изучались сверхпроводящие свойства “сэндвичей”
7
«
Fe/V/Fe и сверхрешеток V/Fe. . Помимо двумерного характера сверхпроводимости в параллельной ориентации образцов относительно внешнего магнитного поля, впервые наблюдалось немонотонное поведение Тс в зависимости от толщины слоев железа dFe [11]. Для двух из пяти образцов с различными фиксированными значениями толщины слоя ванадия в зависимости Tc(dFe) было обнаружено появление сверхпроводимости при одном большом значении dFe после ее исчезновения при малых dFe. Авторы отметили, что возвратное поведение Тс является неожиданным в рамках имеющихся теорий эффекта близости С/Ф: Полученные результаты по возвратной-сверхпроводимости дали первый толчок развитию теории. Радович и др. [12, 13] предприняли, попытку объяснить возвратное поведение Тс , предположив, что фазовое различие в парных волновых функциях двух соседних С-слоев, разделенных Ф-слоем, не обязательно равно нулю, а может принимать значения между 0 и п. Согласно расчетам, для мультислоев С/Ф это может приводить к осцилляциям Тс как функции толщины Ф-слоя. Это, практически, все главное, что было опубликовано к началу наших исследований. Таким образом, ничего кроме разрозненных экспериментальных результатов [5, 10, 11, 14-18] и первых попыток их объяснения [12, 13] к тому времени опубликовано не было.
В настоящее время многие особенности эффекта близости С/Ф, связанные с подавлением температуры сверхпроводящего перехода Тс и с осцилляционным поведением сверхпровода щеп парной волновой функции в Ф-слое, хорошо поняты (см., например, обзоры [4, 19-23]. Не последнюю роль в этом понимании сыграла группа, в составе которой с самого начала работал автор данной диссертации.
Целью данной диссертационной работы являлось экспериментальное исследование различных аспектов- сосуществования магнетизма и сверхпроводимости в сверхпроводящих металлоксидах и тонкопленочных
V
8
гетероструктурах С/Ф. Для реализации этой цели были решены следующие задачи:
1. Детальное изучение ряда металлоксидов, в которых расслоение на
к
магнитные и сверхпроводящие области происходит естественным образом.
2. Исследование тонкопленочных слоистых структур сверхпроводник/ ферромагнетик в которых разделение на магнитные и сверхпроводящие области достигается искусственным путем .
В качестве сверхпроводящих металлоксидов были взяты купрат лантана
I
LaoCuQi+s, в котором образование носителей тока связано с избытком кислорода, и натрий-вольфрамовая-бронза NaxWC>3, концентрация носителей в которой могла изменяться за счет изменения содержания натрия. В качестве тонкопленочных гетероструктур С/Ф были изучены двухслойные системы Nb/Fc и V/Pdi.xFex, трехслойные системы Fe/Nb/Fe, Fe/Pb/Fe и Fe/V/Fe, а также сверхрешетка [Fe2V \ iko/V.
При исследованиях были использованы разнообразные экспериментальные методы такие, как малоугловос рассеяние рентгеновских лучей, СКВИД-магнитометрия (SQUID - Superconducting Quantum Interference Device), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (>ЬМР). Температура сверхпроводящего перехода определялась по изменению электросопротивления на постоянном токе, а также методом высокочастотной магнитной восприимчивости.
В соответствии с двумя типами исследуемых систем (с естественной и искусственно созданной гетерогенностью) диссертация состоит из двух частей. Первая часть посвящена исследованию сверхпроводящих металлоксидов. Во второй части описаны результаты исследования нанофизики взаимодействия
1
«
сверхпроводимости и ферромагнетизма в слоистых тонкопленочных * гстероструктурах.
Для проведения исследований, результаты которых представлены в данной диссертации, была разработана аппаратура, включающая в себя
9
СКВИД-магнетометр (Superconducting Quantum Interference Device - SQUID) (1.1.), уникальный высокочувствительный спектрометр ядерного магнитного резонанса (ЯМР), работающий в непрерывном режиме (1.2.) и установка для измерения температуры' сверхпроводящего перехода методом высокочастотной магнитной восприимчивости (1.З.). В заключении главы в параграфе 1.4. описана аппаратура, использованная для приготовления исследованных тонкопленочных структур.
В первой части диссертации описаны исследования, которые, в частности, позволили:
- установить и охарактеризовать существование нескольких сверхпроводящих фаз в La2Cu04+5, различающихся содержанием и распределением сверхстехиометричсского кислорода в кристаллической решетке (2.2.) [А1];
- зафиксировать наличие областей с ферромагнитным порядком в системе La2Cu04.4s (2.3.) [А2];
- на основе анализа полученных экспериментальных фактов для системы La2Gu04.+s, в которой сверхпроводимость обусловлена избытком кислорода, и полученных нами ранее данных для системы YBa2Cu307^ сделать вывод о том, что наблюдающееся фазовое расслоение в этих системах, связанное неоднородным распределением кислорода, на диэлектрические и сверхпроводящие области имеет статический характер и ведет к неоднородному распределению в образце намагниченности, плотности заряда и ряда других физических характеристик (2.4.);
- установить наличие сильных электронных корреляций в натрий-вольфрамовой бронзе NaxW03, что делает их похожими на ВТСП-соединеиия (3.1. и 3.2.) [АЗ-А6];
- обнаружить сверхпроводимость в кристаллах натрнй-вольфрамовой бронзы кубической структуры при низком содержании натрия (3.3.) [А7];
- обнаружить магнитную аномалию в Иах\\Ю3 при малом зиачениии х, которая может быть связана с существованием в этих образцах сверхпроводящих флуктуаций приТ— 150К (3.4.) [А8].
Во второй части данной диссертации описаны результаты изучения эффекта близости С/Ф. Экспериментально показано следующее:
- эффект близости С/Ф подвержен сильному влиянию «мертвого» в магнитном отношении слоя на интерфейсе С/Ф, возникающего при определенной комбинации материалов С- и Ф- слоев вследствие взаимной диффузии атомов, составляющих гетероструктуру. Этот слой препятствует прямому контакту сверхпроводимости и1 ферромагнетизма и в системе Ре/ЛЬ/Ре, например, приводит к осциллирующей зависимости Тс от толщины слоев Ре (4.1.) [А9-13];
- прозрачность границы раздела С/Ф для куперовских пар ограничена вследствие несовпадения величин ферм невских моментов электронов С- и Ф-слоев, а сверхпроводимость в Ф-слое обуславливается куперовскими парами с ненулевым суммарным моментом, т.е. состоянием, аналогичным предсказанному Ларкиным-Овчинниковым-Фульде-Феррелом. Последнее в некоторых случаях приводит к, так называемой, возвратной сверхпроводимости, когда с увеличением толщины Ф-слоя Тс сначала быстро уменьшается, сверхпроводимость пропадает, а затем при больших толщинах Ф-слоя появляется вновь, Тс возрастает и насыщается с дальнейшим увеличением толщины Ф-слоя (4.2. и
4.3.) [А 14-А17];
- существует набор параметров системы С/Ф, при котором возможна трансформация ферромагнитного состояния Ф-слоя в криптоферромагнитное состояние под воздействием сверхпроводимости (5.1.) [А18-А20];
- показана принципиальная возможность наблюдения эффекта спинового экранирования методом низкоэнергетических мюонов (5.2.) [А21-А24];
и.
- как следует из данных ЯМР, спиновая поляризация электронов проводимости в Ф-слое за счет сверхпроводящих корреляций вызывает спиновую поляризацию электронов в С-слос обратного знака с характерным масштабом проникновения порядка сверхпроводящей длины когерентности (5.3.) [А25-А27];
- эффект близости С/Ф может быть использован в спинтронике в качестве спинового клапана для сверхпроводящего тока. Предпринятые нами попытки по преодолению препятствий на пути создания такого спинового клапана описаны в шестой главе диссертации [А28-А32].
Таким образом, положения, выносимые на защиту, могут быть сформулированы следующим образом.
1. Обнаружение, при исследовании керамических образцов ЬагСиО-ц-б, содержащих сверхстехиометрический кислород, четырех сверхпроводящих фаз с Тс ~ 45, 15, 30 и 20 К, различающихся особенностями распределения сверхстехиометрического кислорода в кристаллической решетке, а также обнаружение ферромагнитно-упорядоченных областей.
2. Обнаружение, при измерении магнитной восприимчивости, ЭГ1Р и ЯМР, в образцах Ках\УОз сверхпроводящего состава низкочастотных сгпшовых флуктуаций антиферромагнитного характера. Вывод о том, что сверхпроводимость в этой системе определяется концентрацией носителей тока, а не кристаллической структурой образцов. Обнаружение в монокристаллах Иа.А’ТОз при малом содержании натрия магнитной аномалии при Т ~ 150 К, которая может быть связана с возникновением сверхпроводящих флуктуаций в микрообластях образца. Полученные данные указывают на то, что натрий-вольфрамовыс бронзы могут быть включены в класс ВТСП оксидов.
12
3. Результаты исследования эффекта близости С/Ф в тонкопленочных гетероструктурах Nb/Fe, Pb/Fe и V/Fe, свидетельствующие о том, что прозрачность границы раздела С/Ф может быть ограничена для куперовских пар вследствие:
а) образования промежуточного слоя на границе из-за взаимной диффузии материалов, находящихся в контакте (Nb/Fe),
б) слабой гибридизации зон проводимости этих материалов (Pb/Fe),
в) обменного расщепления зоны проводимости ферромагнетика (Nb/Fc, Pb/Fe и V/Fe).
4. Результаты изучения эффекта близости в системах Pb/Fe и V/Fe, указывающие на реализацию в Ф-слое сверхпроводящего состояния с ненулевым суммарным импульсом куперовских пар, подобного состоянию Ларкипа-Овчинникова-Фульде-Феррела. Как следствие этого, в частности, в системе Fe/V/Fe наблюдалась возвратная сверхпроводимость, когда с увеличением толщины Ф-слоя
' сверхпроводимость сначала исчезала, а потом появлялась вновь при больших толщинах Ф-слоя.
5. Результаты исследования ферромагнитного резонанса в образцах V/Pd|.xFe^ из которых следует, что при определенных параметрах системы под воздействием сверхпроводимости ферромагнитный порядок в слое Pd|_xFeN может смениться криптоферромагнитным.
6. Разработка и создание оригинального сверхвысокочувствитсльного криогенного стационарного спектрометра ЯМР, позволившего впервые обнаружить эффект спинового экранирования в тонкопленочных слоистых системах С/Ф.
7. Результаты изучения эффекта близости С/Ф в системах Fe/Cr/V/Cr/Fc, Fe/In/Fe и [Fe2VM]2c/V> из которых сделай вывод о том, что наиболее перспективной комбинацией материалов для создания спинового
13
клапана для сверхпроводящего тока, основанного на эффекте близости С/Ф, является пара 1п/Рс.
14
Глава 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аннотация
Приводится описание разработанной автором аппаратуры для измерений намагниченности и ядериого магнитного резонанса. Описывается установка для проведения измерений температуры сверхпроводящего перехода по изменению высокочастотной восприимчивости.
1.1. СКВИД-магнитометр
Для исследования магнитных свойств тонкопленочных систем необходима очень высокая чувствительность. Самой высокой чувствительностью в настоящее время обладает СКВИД-магнитометр. В качестве базовой была выбрана конструкция, созданная в Институте Физических Проблем имени П. Л. Капицы, в которую был внесен целый ряд изменений и усовершенствований.
Основными частями СКВИД-магнитометра являются: СКВИД-датчик, сверхпроводящий трансформатор магнитного потока и электронная схема -регистрации. СКВИД-датчик представляет собой кольцеобразную структуру с одним или двумя слабыми джозефсоновскими контактами. Кольцо с двумя контактами возбуждается постоянным током, и соответствующий СКВИД называется СЮВИДом постоянного тока. Кольцо с одним контактом возбуждается высокочастотным (ВЧ) сигналом, поэтому СКВИД называется высокочастотным. Каждый из этих СКВИД-датчиков имеет свои достоинств и недостатки, но определяющим для выбора явился тот факт, что для СКВИДа постоянного тока необходимо создание двух джозефсоиовских контактов с параметрами, не сильно отличающимися друг от друга. В добавок к этому, эти контакты легко могут повредиться от разрядов статического электричества. В связи с этим выбор был сделан в пользу высокочастотного СКВИД-датчика.
На Рис. 1.1. показана конструкция ВЧ-СКВИДа, предложенная Циммерманом (двухдырочный СКВИД Циммермана) [24] и реализованная в данной работе. В этом приборе используется точечный контакт, образуемый в
15
Рис. 1.1. Конструкция высокочастотного СКВИД-дагчика Циммермана. 1- блок, 2- заостренный винт, 3 - плоский винт. Все детали изготовлены из чистого ниобия.
16
точке соприкосновения острия одного ниобисвого винта с плоским, торцом другого винта, вкрученного навстречу. Оба винта предварительно- покрыты окисной пленкой - (образующейся при нагревании на воздухе) для создания стабильного устойчивого контакта. В теле СКВИДа винты зафиксированы с помощью контргаек, изготовленных также из ниобия. Прочная симметричная конструкция из единого куска ниобия обеспечивает надежное крепление винтов, создающих контакт, и минимизирует влияние температурных напряжений при охлаждениях и отогревах. Автору удалось настроить контакт таким образом, что он сохраняет свои параметры уже в течение 20- лет (это-своеобразный рекорд, поскольку обычно срок жизни таких датчиков даже при аккуратной работе не.превышает нескольких лет); Джозефсоиовскии контакт в-этом типе СКВИДа конструктивно защищен от возможных внешних электрических разрядов, которые могут вызвать сильный ток в контакте и тем: самым разрушить его. Как видно-из: Рис. 1.1., циммермановский’СКВИД имеет две петли (образованные корпусом); замкнутые на один джозефсоповский. контакт, причем петли расположены так, что при изменении однородного поля, токи в . них компенсируют друг друга в слабом: звене. Поэтому данный тип СКВИДа не реагирует на колебания однородного поля и, следовательно, лучше защищен от внешних магнитных помех. В одном отверстии датчика находится катушка высокочастотного контура, а в другом - сигнальная катушка сверхпроводящего трансформатора потока. Сверхпроводящий трансформатор (Рис. 1.2.) представляет собой замкнутую петлю из сверхпроводящего провода (использован сверхпроводящий провод диаметром 50 мкм из расплетенного сверхпроводящего кабеля). Приемные катушки намотаны во встречном направлении так, что они представляют собой градиометр первого порядка и соединены последовательно с. сигнальной катушкой. Таким образом, внешние магнитные поля компенсируются и не влияют на работу СКВИД-датчика. Поскольку полный магнитный поток в сверхпроводящей петле должен сохраняться, то при приложении магнитного поля в области одной из приемных
17
Рис. 1.2. Сверхпроводящий трансформатор магнитного потока. 1 - сигнальная катушка, находящаяся в корпусе СКВИД-дагчика, 2 - приемные катушки.
18
катушек по петле протекает тою. соответствующего значения и направления, чтобы поддержать неизменным общий поток, сцепленный с петлей. Этот ток, протекая через сигнальную катушку, создает магнитный поток в СКВИДе, который преобразуется и усиливается электронной схемой:
В высокочастотном СКВИДе кольцо СКВИДа индуктивно связано с высокочастотным колебательным контуром, который накачивается при помощи внешнего генератора (в нашем случае частота 23 МГц). Влияние на этот колебательный контур квантовых электродинамических процессов, обусловленных эффектами Джозефсона. и происходящих в кольце СКВИДа, можно рассматривать как периодическое изменение сопротивления (с периодом равным кванту магнитного потока (ро) слабого контакта при изменении магнитного потока. Поскольку этот слабый контакт, образованный ниобиевыми винтами; через корпус СКВИДА образует виток (см. Рис. 1.1.), который шунтирует катушку высокочастотного контура, то очевидно, что изменение проводимости слабого контакта должно приводить к изменению добротности катушки и, соответственно, к изменению амплитуды высокочастотных колебаний в контуре. Таким образом, при изменении магнитного потока, приложенного к СКВИДу, амплитуда высокочастотных колебаний будет меняться с периодом равным кванту магнитного потока.
Электронная схема СКВИД-магнитометра показана на Рис. 1.3. Сигнал от генератора низкочастотной модуляции (частота ЗкГц) подается также на высокочастотную катушку, которая в результате этого будет создавать на СКВИД-датчике и низкочастотное магнитное поле. Это' дает возможность использовать стандартную технику синхронного детектирования. Поскольку внешний магнитный поток может меняться на величину большую, чем квант магнитного потока Фо — 2-10" гс-см“, то для измерения таких потоков необходимо ввести цепь обратной связи. Сигнал после усилителя постоянного тока подводится к высокочастотной катушке, которая, помимо своей основной функции в высокочастотном контуре, уже используется как модулирующая. В
19
Рис. 1.3. Блок схема СКВИД-магнитометра.
результате катушка создает в СКВИДе магнитное поле той же величины, но противоположное по направлению магнитному полю сигнальной катушки. Таким образом, результирующее поле на самом СКВИДс не меняется, а мерой изменения внешнего магнитного потока является- ток обратной связи. Чем больше это изменение, тем большее компенсирующее иоле создается с помощью- цепи обратной связи на многофункциональной высокочастотной катушке так, что СКВИД находится все время в одной рабочей точке. То есть в режиме обратной связи СКВИД работает как компенсационный нуль-прибор. Помимо режима, обратной связи СКВИД может работать в, так называемом, токозануляющем режиме (в этом режиме зануляется* ток, проходящий через сверхпроводящий трансформатор). Этот режим создается с помощью встречных катушек из медной проволоки, намотанных на приемные сверхпроводящие катушки. На эти токозануляющие1 катушки подаете* усиленный сигнал обратной»связи. При прохождении намагниченного образца через приемные катушки в токозануляющих катушках возникает ток и, соответственно, создается магнитный поток, который компенсирует магнитный поток от образца. Таким образом, ток в сверхпроводящем трансформаторе при движении образца не изменяется и равен нулю (отсюда и название — токозануляющий). При этом ток через катушки токозануляющей системы имеет форму, показанную на Рис. 1.2. При приближении намагниченного образца к нижней катушке в токозануляющей системе возникает ток, который возрастает по мере продвижения образца в центр нижней приемной катушки и достигает максимума при прохождении образцом центра катушки. При дальнейшем движении ток уменьшается-до нуля и меняет знак при приближении образца к верхней катушке. Максимальное значение достигается в центре верхней катушки. Амплитуда полученного сигнала пропорциональна намагниченности образца. В принципе, амплитуду этой линии можно вычислить, если задать аналитически форму наблюдаемой кривой. Тогда каждая точка этой кривой будет использоваться для определения амплитуды, и это позволит более точно
21
определять амплитуду на фоне шумов. Однако на практике в большинстве случаев достаточно определять амплитуду по значениям максимальной и минимальной, точек. Для получения, абсолютных значений намагниченности необходима калибровка прибора. Для калибровки использовалась калибровочная медная катушка с точно определенным размером и числом витков. Магнитный момент катушки при пропускании определенного тока можно вычислить. Если использовать такую катушку как калибровочный образец, то можно определить постоянную (Ж ВИД-магнитометра С, а восприимчивость / исследованных образцов вычислять по формуле
х=сшн (,л)
где V - амплитуда сигнала (Рис. 1.2:), т>- масса образца, Т - температура, Н -магнитное поле, в котором проводится измерение.
В процессе измерения- образец на штоке перемещается с помощью гидравлической системы (Рис. 1.4.). При этом обеспечивается медленное плавное перемещение образца без толчков. Воздух из баллона высокого давления через понижающий редуктор (давление на выходе порядка 5 атмосфер) вытесняет глицерин из одного из цилиндров, приводя в движение-поршень главного гидроцилиндра вверх или вниз в зависимости от положений двухходового вентиля. Положение образца определяется с помощью переменного цилиндрического конденсатора, внутренняя обкладка которого соединена со штоком. При движении штока внутренняя обкладка перемещается относительно внешней неподвижной обкладки. Измерение емкости этого конденсатора позволяет определить положение образца. Для запуска и опроса цифровых приборов, измеряющих емкость переменного конденсатора и ток в токозануляющей систЬме, и ввода данных в компьютер была создана система считывания на мультиплексорах К155КП1, которая позволяет передавать данные от цифровых вольтметров на компьютер РС через ЛПТ порт (порт принтера).
22
Рис. 1.4. Схема гидравлической системы движения образца: 1 - баллон со сжатым воздухом; 2 - гидроцилиндры; 3- двухходовой вентиль; 4 — главный гидроцилиндр; 5 - конденсатор переменной емкости; 6 - шток с образцом.
23
Для- создания^ магнитного поля- был . рассчитан и изготовлен сверхпроводящий соленоид.. Он был намотан на алюминиевом; каркасе сверхпроводящей проволокой НТ-50. Постоянная соленоида составила 400 3/А. Критическое поле - 10 кЭ. Для работы соленоида в режиме замороженного потока (в таком режиме- и происходит измерение) был изготовлен сверхпроводящий ключ. Соединение сверхпроводящей проволоки осуществлялось расплющиванием проволоки и контактной сваркой с последующим прокатыванием места сварки на валках для введения деформаций, повышающих критический ток соединения.. Эмалированная' нихромовая; проволока диаметром 0.07 мм была плотно намотана виток к витку непосредственно- на; участок, сверхпроводящей проволоки,, с- которой, предварительно было удалено- медное.1 покрытие. Сопротивление- обмотки > нагревателя сверхпроводящего ключа cocтaвилov 10 Ом. Намотанный нагреватель термоизолировался несколькими слоями конденсаторной бумаги. Ток срабатывания составил порядка 70 мА. Изготовленный таким-, образом сверхпроводящий ключ практически- безинсрционен, а выделяемая тепловая мощность составляет всего 0:05 вт. Для: уменьшения* тепловыделения-токовводы соленоида изготовлены из полос тонкой (50 мкм.) латунной фольги; обвивающих пенопластовую вставку в горловине криостата (Рис. 1.5.). В такой конструкции холодные пары гелия эффективно отводят выделяющееся тепло от токовводов. В качестве измерителя поля использовался датчик Холла, расположенный внутри соленоида. Стеклопластиковый криостат без азотного охлаждения (изготовленный в Харьковском Физико-Техническом Институте) имеет емкость гелиевой ванны 8 литров. Диаметр входной горловины 100 мм. Скорость испарения жидкого гелия, при полной тепловой нагрузке не превышает 1 л. в сутки.
Для экранирования от внешних помех в нижней части криостата установлен сверхпроводящий экран из свинца- и дополнительный экран из ниобиевой фольги, закрепленный на сверхпроводящем соленоиде. Для
24
Рис. 1. 5. Конструкция токовводов. Полосы тонкой латунной фольги обвивают пенопластовую пробку в горловине криостата.
25
Рис. 1.6. Компенсация сигнала от кварцевой ампулы. В обоих случаях ( образец в верхней катушке и образец в нижней катушке) ампула не выходит за пределы катушек.
26
проведения температурных измерений используется система “дыоар в дыоаре”. При проведении измерений при температурах ниже 4.2 К производится откачка паров гелия из внутреннего дьюара. При проведении, измерений выше 4.2 К жидкий гелий удаляется из внутреннего дьюара, и .включается нагреватель.
Для исключения влияния держателя образец размещен в длинной конической кварцевой ампуле на некотором расстоянии от дна (Рис. 1.6.). При перемещени образца через измерительные катушки в обеих катушках одновременно находится кварцевая ампула. Поскольку измерительные катушки намотаны навстречу друг другу, то в сверхпроводящем' трансформаторе при протяжке пустой ампулы ток практически не возникает. Таким образом, возникающий сигнал обусловлен: только образцом, который последовательно проходит измерительные катушки.
Созданный магнитометр имеет чувствительность, которая позволяет исследовать.магнитные свойстватонкопленочных систем с магнитными слоями толщиной всего в несколько атомных слоев.
1.2. Высокочувствительный стационарный спектрометр ЯМР
Исследование ЯМР в сверхпроводниках всегда представляло серьезную проблему из-за эффекта Мейсснера. В сверхпроводник внешние магнитные поля, как постоянные, так и переменные, проникают на очень малую глубину. Для обычных сверхпроводников эта глубина проникновения очень мала и составляет примерно несколько десятков нанометров. Это- значит, что в резонансе участвует очень малая доля объема образца. Для увеличения числа ядер, участвующих в резонансе, обычно-*- использовали образцы с большой поверхностью (тонкие пленки, проволоки или порошки). Например, в работе Ноера и Найта [25], где измерялись сдвиги Найта в сверхпроводящем ванадии, использовались образцы, представляющие собой 600-слойную стопку тонких пленок ванадия толщиной 10 нм, напыленных на майларовую пленку. Общая
27
V
2
площадь поверхности таких образцов составляла порядка 0.12 м . Ясно, что* обеспечить хорошую однородность и качество таких образцов практически невозможно. Более того, наш опыт показывает, что такие тонкие слои ванадия, приготовленные даже в более хорошем вакууме, чем использовался Ноером и Найтом, не переходят в сверхпроводящее состояние.
В настоящий момент современные импульсные спектрометры ЯМР могут иметь очень высокую чувствительность. Однако, при исследовании твердых тел (для которых характерны короткие времена релаксации) с помощью импульсного метода ЯМР, существует проблема мертвого времени, возникающая вследствие «звона» катушки после импульса. Для уменьшения этого «звона» уменьшают добротность * колебательного контура, понижая тем: самым сознательно чувствительность спектрометра: Необходимую
чувствительность достигают накоплением сигнала и увеличением частоты, что влечет за собой увеличение магнитного поля, при котором достигается резонанс. На сегодняшний день существуют чувствительные импульсные ЯМР-спектромстры, работающие на частотах до 1000 МГц и в полях вплоть до нескольких десятков тесла. Однако такие спектрометры непригодны для наблюдения ЯМР в сверхпроводятцем состоянии в обычных элементных сверхпроводниках (под элементными сверхпроводниками подразумеваются однокомпонентные сверхпроводники такие, как, например, V, N6, РЬ и т.д.), так как критические поля таких сверхпроводников не превышают одного тесла. Как будет ясно из дальнейшего изложения, именно элементные сверхпроводники являются, в частности, оптимальными объектами для наблюдения эффекта спинового экранирования.
Имеется небольшое количество работ, в которых были предприняты попытки создания высокочувствительных спектрометров, работающих при малых магнитных полях [26]. Надо при этом отметить, что никаких научных результатов с использованием этих спектрометров получено не было. Были попытки создания спектрометров ЯМР на основе СКВИД-магнитометра (см.,
28
например, [27]. Однако в силу Каких-то* обстоятельств они также не нашли реального применения. Таким образом, проблема измерения* ЯМР в сверхпроводниках остается актуальной и на сегодняшний день.
С учетом всех вышеизложенных обстоятельств нами было решено применить стационарный метод ЯМР, а необходимую чувствительность достичь за счет уменьшения электромагнитных и тепловых шумов и большой добротности колебательного контура. Забегая вперед, можно отметить, что нам удалось при измерениях ЯМР в пленках ванадия толщиной всего несколько сот ангстрем на созданном нами стационарном спектрометре с непрерывной протяжкой магнитного поля и с очень высокой добротностью колебательного контура достичь отношения сигнал к шуму около 3. Поскольку все'измерения ЯМР1 планировалось проводить при- температурах жидкого гелия и- ниже, то возник вопрос, каким способом регистрировать сигнал стационарного ЯМР. Методом скрещенных катушек сложно добиться высокой чувствительности из-за трудности юстировки - угол между осями катушек может отличаться от 90 градусов не более, чем на несколько десятых секунды [28]. Проблема усложняется тепловыми деформациями остова катушек при охлаждении до« низких температур. В случае мостового (компенсационного) метода по той же самой причине возникает проблема балансировки колебательных контуров, сигнального, находящегося в жидком гелии, и компенсирующего - при комнатной температу ре.
Нами был создан сверхчувствительный стационарный спектрометр ЯМР, работающий по принципу автодинного генератора. Такой генератор представляет собой усилитель с положительной обратной связью, величина которой слегка превышает порог генерации. В этом случае небольшие изменения добротности колебательного контура приводят к существенному изменению амплитуды колебаний генератора. Обычно такой генератор находится при комнатной температуре и соединен длинной линией с приемной катушкой, находящейся при низких температурах. Наличие такой длинной
I 29
г
i • •
j
линии ограничивает чувствительность из-за проблем согласования, потерь и наводок. Нам удалось поместить генератор непосредственно в жидкий гелии и,
; таким образом, отказаться от длинной линии. Это стало возможно в результате
I
применения специальных транзисторов. Оказалось, что арсенид-галлиевые полевые транзисторы MESFET (Metal Semiconductors Field Effect Transistors) способны работать при температурах жидкого гелия. Оптимальными по параметрам оказались арсенид галлневые MESFET транзисторы CF739 фирмы Siemens.
На Рис. 1.7. показана блок-схема спектрометра. Часть схемы, окруженная штриховой линией, находится непосредственно в жидком гелии. Положительная обратная связь обеспечивается параллельно соединенными в точке второго каскада (исток полевого транзистора Т2) конденсатором обратной1 связи С3‘и
•»
J блокировочным конденсатором С2. Емкость С2 превышает емкость СЗ
г
примерно в тысячу раз, поэтому на колебательный контур приходит всего несколько десятков микровольт напряжения обратной связи, так что генерация происходит на грани срыва. Необходимо отметить, что в непосредственной близости от срыва колебаний, отношение сигнал/шум ухудшается из-за
*
нестабильности генерации. Если же сильно увеличить величину обратной связи, то резко уменьшается чувствительность, поскольку величина потерь, возникающих в катушке за счет поглощения радиочастотных колебаний, становится существенно меньше, чем поступающая в приемную катушку энергия из цепи положительной обратной связи. Существует оптимальный режим генератора, при котором достигается наибольшая величина отношения сигнал/шум. Для точной подстройки генератора в такой режим служит переменное многооборотное сопротивление R-1, с помощью которого можно
*
I менять режим транзисторов Tj и Тг по постоянному току. Первоначально для
подбора оптимального режима обратной связи мы использовали в качестве конденсатора Сз переменный конденсатор, ось которого была выведена на капку криостата. Однако даже небольшие вибрации в помещении лаборатории,
<
f