Новые оксидные диэлектрики : особенности формирования, фазовые переходы, структура и свойства

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 6
Глава 1. Современное состояние исследований строения и свойств сложных оксидов (литературный обзор)................................ 23
1.1. Факторы, влияющие на структуру................................. 23
1.2. Зависимость физических свойств двойных молибдатов от их
29
строения.........................................................
1.3. Зависимость величины электропроводности от структуры
твердых электролитов................................................. 35
1.4. Зависимость некоторых оптических свойств от структуры........... 40
1.5. Поиск новых соединений - потенциальных диэлектриков со сметанными катионами на основе молибдатов лития - однотрехвалентных и одно-двух- трехвалентных металлов................... 42
1.5.1. Тройные молибдаты лития - одно-трехвалентных металлов 42
1.5.2. Тройные молибдаты одно-двух-трехвалентных и
одно-двух- четырехвалентных металлов................................. 45
1.6. Тройные молибдаты одно-одно-двухвалентных металлов............. 53
1.7. Борсодержащие кислородные соединения .......................... 54
Заключение........................................................... 60
Глава 2. Характеристика исходных соединений. Методы
исследований и методики экспериментов................................ 62
2.1. Исходные соединения............................................ 62
2.2. Методы исследования............................................ 69
з
Г лава 3. Двойные молибдаты....................................... 81
3.1.Система Ме2МоО<-М|У(Мо04)2 (Ме=1л, N8; М|'=7.г,НГ)......... 81
3.2. Система АМо04 - 7г(Мо04>2.................................... 91
3.3. Двойные молибдаты таллия и циркония (гафния)................. 91
3.4. Система Т12Мо04 - АМо04,........................................ 101
3.5. Двойной молибдат КЬРе(Мо04)г.................................... 106
3.6. Двойные молибдаты Т1Ж(Мо04)2 и С8А1(Мо04)2................... 110
3. 7. Фазовые равновесия в системах Ьп2(Мо04)з-7г(НГ)(Мо04)2......... 120
Глава 4. Тройные молибдаты........................................... 145
4.1. Системы К2Мо04-АМо()4-7г(Мо04)2, А=двухвалентные металлы .. 145
4.1.1. Системы Ме2Мо04 - АМоОд - 7г(Н(ХМо04)2 (А=двухвалентные металлы) и тройные молибдаты калия, двухвалентных металлов и
гг НО................................................................ 145
4.1.2. Молибдаты с общей формулой ^Ао.^п ДМоОД
(А = Мё, Мп, N1, Со, Си, гп, Сс1).................................... 146
4.1.3. Молибдаты состава КАо^ггоДМоООз (1:1:1).................... 154
4.2. Системы Т12Мо04 - АМоО., - гг(Мо04)2 (А= М& Мп, Со, 1МІ,
Си, гп, са)....................................................... 159
4.2.1. Тройные молибдаты состава Т13Ао.^^(МоООг, (5:1:3).......... 1 61
4.2.2. Тройные молибдаты состава Т1Ао.5гго.з(Мо04)2 (1:1:1)....... *68
4.3. Вторая фуппа систем Ме2Мо04 - АМо04 - гг(П0(МоО4)2
(Ме=Ьі, Ыа, К, ТІ; А=Сс1, Са, Бг, Ва, РЬ) с АМо04 со структурой
типа шеелита......................................................... 172
4
4.4. Системы ЬЬМо04-Ме2Мо04-ЩМо04)2 (Ме=Ма,К-С8,'Г1) и
тройные молибдаты, образующиеся в них.......................... 180
4.5. Системы МегМоО^МоО^-г^МоО^ (Ме = К^Ь.П.Сб; трехвалентные металлы, включая Ьп) и тронные молибдаты одно-трех-четырехвалентных металлов................................... 186
4.5.1. Фазовые равновесия в тройных солевых системах
К2Мо04 - Ьп2(Мо04)3 - ЩМо04>2 (1п «Ьа-Ьи, У)................... 186
4.5.1.1. Тройные молибдаты калия, РЗЭ и гафния КзЬпШТМоОД......
4.5.2. Системы Ме2МоО4-К2(Мо04)з-7.г(Мо04)2, (Ме^КЬ.Ся; К= трехвалентные металлы, включая Гп) и тройные молибдаты одно-трех-четырехвалентных металлов.............................. 205
4.5.2.1. Тройные молибдаты рубидия, РЗЭ и гафния РЬзГпНА Мо04)б - “ ^
4. 5.3. Системы Т1:МоОН.П2(Мо04)з-Н1ТМоС>4)2 (Ьп=Ьа~Ьи) и тройные молибдаты.............................................. 235
4.5.3.1. Системы Т12Мо04-Ьп2(Мо04)г-ЩМо04)2 (Гп-Ьа-Ьи) 235
4.5.3.2. Тройные молибдаты таллия, РЗЭ и гафния.................. 245
4.5.4. Системы С$2Мо04 - К2(Мо04)з - 7г(Мо04>2, Я = А1, Бс, 1п и тройные молибдаты с цезием....................................... 249
Глава 5. Борсодержащие оксидные системы ......................... 268
5.1. Системы триборатов лития и одновалентных металлов........... 268
5.2. Тройная оксидная система 1Л20-Мё0-1320з..................... 273
Глава 6. Свойства сложных оксидов................................ 298
6.1. Молибдаты................................................... 298
6.2. Таллийсодержащие оксидные диэлектрики....................... 326
5
6.3. Люминесценция молибдатов РЗЭ-циркония....................... 331
6.4. Термолюминесцентные свойства бората магния (М^407:0у)....... 335
Общие выводы..................................................... 345
Литература....................................................... 350
ВВЕДЕНИЕ
6
Актуальность темы. Расширение элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники - одна из важных проблем не только материаловедения, но и физики и химии твердого тела.
Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физикохимическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых гел с их физическими и физикохимическими свойствами.
К числу материалов, представляющих большой интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся сложнооксидные соединения. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых физических и физико-химических характеристик. На основе сложнооксидных соединений можно получить такие перспективные материалы как люминофоры [1-3), матрицы оптических квантовых генераторов [4], твердые электролиты [5], катализаторы [6-7], активные лазерные элементы [8], материалы акустооптики и оптоэлектроникн, суперионики [5]. Кроме того, оксидные соединения традиционно играют роль модельных объектов для исследования физико-химических взаимодействий и процессов с целью создания новых наукоемких технологий
[9].
В сложных диэлектриках особый интерес вызывают оксидные твердые электролиты - материалы, обладающие ионной проводимостью. Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых
7
электролитов является изучение соединений с проводимостью по катионам щелочных металлов (КДЬ,Т1), что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии [5].
В настоящий момент использование ионных (еуперионных) проводников находится еще в самой начальной стадии. Поэтому пока их применение традиционно связывается с электрохимическими методами преобразования энергии. В частности, можно отметить получившие широкое распространение сернонатриевые аккумуляторы, в которых в качестве твердого электролита применяют мембраны на основе полиалюмината натрия. В связи с развитием знаний о природе ионных (еуперионных) проводников и расширением ассортимента этих материалов возможно появление новых приложений в различных областях человеческой деятельности,- например, значительный интерес представляют интеграторы (кулономстры) и низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, обладающих гигантскими удельными емкостями (до 10 Ф/см3). Благодаря способности возникновения внутренних полей в твердых электролитах, стало возможным создавать широкий спектр устройств радиоэлектроники, в частности, пьезоэлектрические преобразователи, высокосмкис блоки памяти, различные оптические приборы, сенсорные и медицинские ультразвуковые диагностические приборы [3].
Углубление знаний о быстром ионном переносе в твердых телах сопровождалось изменением самого подхода к изучению этой проблемы. Если в первое время она рассматривалась, главным образом, как электрохимическая, то затем ее стали рассматривать с позиции физики твердого тела и кристаллофизики. При этом большую актуальность приобретает получение таких материалов с хорошими функциональными характеристиками. Кристаллоструктурный аспект проблемы ионной проводимости (суперионной проводимости) также важен, поскольку только
в
на основе надежной и точной информации о строении этих материалов возможно понять природу и механизм движения ионов.
Вместе с тем, до сих пор недостаточно полно изучена взаимосвязь "состав-структура-спойства” в сложных оксидах. Остаются невыясненными такие вопросы как зависимость физических свойств от особенностей реального строения оксидов. Поиск новых сложнооксидных соединений и всестороннее исследование их физических и физико-химических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. Поэтому выявление новых сложнооксидных соединений с уникальными или полезными физическими характеристиками, исследование их структуры и свойств, опенка перспектив их дальнейшего использования являются важными и актуальными задачами физики и химии твердого тела.
Автором было предположено, что аналогично суперионным проводникам, для которых характерно каркасное строение с находящимися внутри рядами близко расположенных и частично занятых кристаллографических позиций (по которым и осуществляется транспорт одно- или двухзарядных ионов (10]),- в сложнооксидных соединениях, имеющих каркасную кристаллическую структуру с бесконечными каналами и полостями, в которых располагаются катионы щелочных или низковалентных металлов, можно ожидать высокую ионную проводимость. Проверка этой гипотезы проходила в процессе выполнения данной работы.
Для решения проблемы установления взаимосвязи между строением и свойствами (величина проводимости, наличие фазовых переходов) и для наглядного представления происходящих процессов в кристалле проводилась последовательная цепочка исследований: синтез сложных оксидов,
определение кристаллической структуры этих же сложных оксидов, экспериментальные измерения образцов соединений с целью определения величины и характера проводимости в зависимости от температуры.
9
На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с преимущественно ионной проводимостью, было предположено, что цирконий (гафний)- содержащие сложные оксиды на основе Мо(\\') и В, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь ионную проводимость по одновалентному катиону.
Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерностей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также - прикладная значимость найденных диэлектриков.
В связи с вышеизложенным, представленная работа посвящена:
• поиску новых молибдатных (вольфраматных), боратых и цирконий (гафний)- содержащих диэлектриков с различными сочетаниями одно-, двух- и трехвалентных металлов. В качестве одновалентных металлов выступают 1л,Ка,КДЬ,Св,Т1,А§; двухвалентных
М£,Мп,ЫцСо,СиДп,Сс1,Са,$г,Ва,РЬ; трехвалентных - РЗЭ.У.Бс и нередкоземельные (МДпДсДеОЦХСгОЦ));
• структурным исследованиям найденных соединений, проводившихся на выращенных монокристаллах;
• определению кристаллографических и термических характеристик соединений;
• изучению характера и величины проводимости изучаемых сложных оксидов с применением методики блокирующих контактов;
• выявлению закономерностей фазовых равновесий;
• установлению зависимости свойств соединений от их структурных особенностей.
Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Создание нового поколения
10
материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гт.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАИ-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и ссгнетоактивньши свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120.0 406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционагтьного назначения на основе Мо (VI), \У (VI) и В» (№ ГР
01.2.007 04261, 2007-2009 гг.).
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.; РФФИ-МАС № 03-02-06417, 2003 г.; № 04-03-32714а, 2004-2006 гг.; № 06-08-00726а, 2006-2008 гг.; № 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнстоактивностыо» (№9.5, 2004-2005 гг.).
Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Мо(\'1) (цирконий- или гафнийсодержащие) и В; синтез и характеризация выявленных соединений.
11
установление зависимости свойств новых оксидных диэлектриков от состава и структуры».
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Установить характер фазовых равновесий в системах:
1)Мс2МоО! - АМо04 - гг(Н0(МоО.,)2 (Мс = К, Т1; А - двухвалентные элементы).
2) 1Л2Мо04 - Ме2Мо04 - 2г{Н0(МоО4)2 (Ме = ЫаСв, Т1).
3) Ме2МоО4-К2(МоО4)з-7.г(Н0(МоО4)2 (Ме=КДЬ,С5,Т1; К-трех валентные элементы).
4) 1дВз05 - МеВз05 (Ме = КЬ, Т1), ВаВ204 - МеВ405 (Ме=А£, ЯЬ, Сэ, Т1).
2. Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Мо и В.
3. Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.
4. Провести структурные исследования на монокристаллах.
5. Определить их кристаллографические, термические и электрические
характеристики.
6. Установить взаимосвязь «состав-струкгура-свойства».
Научная новизна.
• Систематическим исследованием сложнооксидиых систем поливалентных металлов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разно валентных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и структур:
1. в тройных молибдатнмх системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего 94 соединения) с различными сочетаниями катионов: Г)лития-одно-четырехвалентных металлов (7л и НО (Ме*=К, 1*Ь, Сэ, Т1) (в четырёх структурных типах),
2) одно-двух-четырехвалентных металлов (Ме**К,Т1; Ме2+=Ф^,Мп,№,Со,
*' здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов
Си, 7.п, Са, Иг, Ва, РЬ, Сс1; Ме4*“Тг,Ш) (в трёх структурных типах),
3) одно-трех-четырсхвалснтных металлов (Ме+=КДЬ,Сз,Т1; Ме' =
нередкоземсльныс - А1,1п,Рс,Вц и РЗЭ - Ьа-Ьи,У (в трёх структурных типах);
2. в тройных оксидных системах Ьп2Оз'7г(Н0О2-МоОз, где Ьп = Ьа-Ьи, У, Бс, было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) составов Нп27г(Ш)з(Мо04)<> (Ьп=Ьа-ТЬ), Ьп27г(Н02(МоО4>7 (Ьп=8т-ТЬ, У), Ьп2гг(Н0(МоО4)5 (Ьп=ТЪ+Ни,У), которые кристаллизуются в 3 структурных типах;
3. в боратных системах 1дВзО<;-МеВзОз (Me'Ag, ЯЬ, Т1), ВаВ204-МеВз03 (Ме= Ag, ИЬ, Сб, Т1) выявлено образование 9 новых двойных боратов: Li0.9Meo.1B3O* и ЫозМеоцВзОз, Ме= Ag, ИЬ, Т1, Л^ВаВм024, Т1ВаВ50<> и Т1-?ВазВ27024 и установлены закономерности фазообразования, разработана методика получения эффективного термолюминофора на основе бората магния МйВ.,0?:П)у, Ьь
Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов -представителей различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на монокристаллах:
9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах Ыс127гз(Мо04>», Рг2Ш’з(Мо04>9, ГК'2НГ2(Мо04)7, Tl2Mg2(Mo04)з,
Т181ЩМоО.,)б, КалНДМо04)б, К.ЬРе(Мо04)2, соединений переменного состава Ьцо^М^МоО.^ (для М=ЫГ 0.2<х<0.68; для М-~7г 0.21<х<0.48);
17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений: Ш>5Ьй/зШ*з(МоС>4)б (представитель трех соединений),
Ме3Мёо.52г1.5(МоОд)6 (Ме-К,Т1), ^А^г^МоСЬ)* (А-Мп,С<1), Ме5РЬо5НГ|.5(Мо()4)6 (Мс-К,Т1) - (представителей 48 изоструктурных
соединений), КМ8057го5(МоО4)2 (36 соединений), КзЯЬЩМоОД (К=1п, Lu), КЫШ^МоО^б (К=Кс1, Ни, Ег и Не), С55В17г(Мо04)б - представители групп с общей формулой Ме5К1Щ7г)(Мо04)б (всего 44 соединения), Ко «(Мпо4?7го.45>2(Мо04)з И С5А1гг0 5(МоО*)з - 5 соединений.
13
• Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственными группами 1*3с, КЗ с, КЗ в зависимости от природы входящих в структуру катионов Мс\ А2' и Я3*. Определены особенности их кристаллическою строения: 1) основу структуры составляет сложный тстраэдро-октаэдрический каркас (МОв и Мо04) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы; 2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях М06 выступают многозарядные катионы малого размера 7,г,НГ; 3) одноименные позиции в октаэдрах М06 занимают, наряду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кристаллографическим позициям: двухвалентные - Мп, N11, Со, Си, 7п, Сб, Са, Бг, Ва, РЬ или трехвалентные - А1, 8с, 1п, Ге, Вц лантаноиды от Сс до Ьи для рубидиевою и таллиевого рядов, и от до Ьи для калиевого ряда.
• Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристаллического строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре подтверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости о (порядка Ю'МО'1 См/см) характерны для тройных молибдатов: К0 ^(Мпо^Яго^ММоОдЪ,
Тда^ШздХМоОа)* (ст=1,2 10'2 См/см) и Т^лВДМоОД (<т=1,9510'2 См/см).
Практическая значимость работы.
» /
• На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс оксидных диэлектриков каркасного строения.
• Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ьп27.г^(МоО*)9,
Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln2Zr2(Mo04)7, Ln=Eu,Dy; Ln2Hf3(Mo04)s>, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf;>(Mo04)7, Ln^Gd, Eu, Dy, Ho; KjAo.jZr, }(Мо04)б, A=Mg,Mn, KsCdojHf.^MoO^; TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 -включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохимического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности взаимосвязи состав - структура - свойства.
• Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материатов для электрохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около О.бэВ) и величины ионной проводимости (порядка 10'3-10'2См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у Tl5(Li 1/зН^)(Мо04)б о=1.2-10'2 См/см,
Т1зЫНГ2(Мо04)6 0=1.95 10'2 См/см, а также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лаигбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматривать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводимости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.
15
• Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывает их перспективность в качестве люминофоров: составы ТЬ2гг3(Мо04)9, ТЬ27г2(Мо04)7, их «европиевыс» аналоги - ЕигТ^МоО*^, Еи27.г2(Мо04)7, а также ТЬ27г(МоО.»)5. На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.
• На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разработан термолюминофор на основе бората магния (М§В4О7:0уХ[) для регистрации [1-излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чувствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты проведенных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцеитиой дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).
• Поелеловательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.
• Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа ТЬА^г^МоОЖ и Т1Ла52го.5(Мо04)2 (А- М& Мп, №, Со, 7п, Сс1, Си), а тройной молибдат таллия, лития и гафния Т1зЫНГ2(Мо04)6 предложен в качестве твёрдого электролита (патент X? 2266870 от 27.12.2005 г.).
• Большая изоморфная емкость структуры КлМ^Тг^МоООб (КN12) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соединений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.
Научные положении, выносимые на защиту:
1. В системах:
16
• Ме2МоО«-АМоО.ггг(Н0(МоО4)2 (Ме=К,Т1; А-двухвалентные элементы),
• Ь12МоО^-Ме:МоО4^г(Н0(МоО4)> (Ме=Ыа+С$,Т1),
• Ме2Мо04-К2(Мо04)г7-г(НО(Мо04)2 (Ме=КДЬ,Т1,Сз; Я-трсхвалентные элементы),
• Ьп2(МоО4)3^г<Н0(МоО4)2
последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- валентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно
электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионнос взаимодействие не дестабилизирует структуру.
2. Тройные молибдаты составов Ме^о^гО 10|.5(МоО.,)б (5:1:3) и
Мс5Я2г(ИГ)(Мо04)6 (5:1:2), где Мс, А, Я - соответственно одно-, двух- и трехвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе К5М^| 52г15(Мо04)б (КМ7) с тригоиальной сингонией (7=6), пространственные группы которых меняются от КЗс-* 1*3 с-» Яз. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (1л‘, А2’ или К3*), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (КДЬ,Т1), а также - статистическое заселение октаэдрических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:
•основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров М06 и тетраэдрических групп М0О4;
•в качестве каркасообразуюшнх металлов в позиции М выступают многозарядные катионы небольшого размера (7г, НО в паре с
17
однозарядным литием или двух- (трех-) зарядными катионами с э-, р-, <1- и Р- орбиталями.
3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа K^ЛZ на величину проводимости наряду с разу порядочен! юстью влияют ирм|)ода катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения струюуры, а именно:
•кристаллическая структура КМ2 характеризуется каркасной структурой, три тональной сингонией (пр.гр. ИЗсДЗсДЗ), близкой к соединениям типа Модсоп’а, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;
•проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах МО$, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;
• транспортные характеристики соединений зависят от геометрическою (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zг и Н1', размеры полостей в структуре, где размешаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении и+Св уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.
4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержаших сложнооксидных соединениях (Т11л\У04, Т12РЬ(Мо0.1)2, Т12М$2(Мо04)5) обусловлены фазовыми переходами. В частности, Т1и\\'04, Т12РЬ(Мо04)2 и Т12М&2(Мо04)з имеют значения 12У12«х$ю2)=200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У Т11л\У04 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для Т1Ы\Ч'С^
18
соответствует изменению симметрии 4 Зт (высокотемпературная фаза)
Зш (низкотемпературная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (козф. а, проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента и вследствие смещения электронов и ядер) катионов ТГ; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (стереохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).
5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьировании поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональными свойствами:
• Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (ТЦи^НГз.зХМоСМб 0=1.210'2 См/см, ТЬиЬ^МоОД 0=1.95 10'2 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронноионной проводимости к преимущественно ионной.
•Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((1л12гг(НО(МоО<)5, ЬпгЯгХНОХМоС^).)), обладают (при 1=400-600°С) близкими значениями проводимости - о(е)=1,010'5-1,510См/см, На(е)=0130-0,40 зВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4^уровни редкоземельных элементов.
•Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Еи2гг(Н1>2(Мо04)7 и Ни27г(Н1)з(Мо04)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетно.му переходу 500-7Ро, который указывает на существование оптических
19
центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей3' не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход 5Г)о-'р2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 50.г 7Р/. Отсутствие переходов 50з~7Р; указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием и приводящие к безызлучательному переходу 5Ог51)4-•Термолюмннофор Г^В20-:Г)у,1л обладает эффективными излучательными характеристиками термостимул и роваи ной
люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ьпк)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ноны лантаноидов Ьп2^ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах Мц2' в решё тке бората магния.
Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых активных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их. в совокупности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх инициативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному - по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор
направления и постановка задач исследования, путей их реализации и решения. Вес изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторстве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя кандидатские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение структуры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН Л.А. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно
20
с ведущим научным сотрудником Научно-исследовательского физикохимического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами.
Апробации работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также - в Научные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788, 2001-2003 гг.) и по проекту
18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящнми и ссгистоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг.).
Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных: Международной конференции по электронным
материалам, Новосибирск, 1992; Международных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; Иркутск, 1996; Всероссийских научных чтений с международным участием, посвящённых памяти члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2002, 2007; Международной конференции
«Благородные и редкие металлы», Донецк, 1994; VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; Международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Самсоновскне чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003); IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет
21
Тсинг Хуа, Тайвань. 1999; Third АРАМ topical seminar «Asian Priorities in Materials Development», Novosibirsk. 1999; International Conference «Fundamental Processes of the XXI Century», Baikalsk, 1999; The 1-sl Asian Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September 1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan; The 6th International School-Con ference «Phase Diagrams in Materials Science» (PDMS -2001), 2001, Kiev; VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 октября. 2001, Пекин; The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh Internationa! Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July - 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan; International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry, Ulaanbaatar, 2002; Fifth International Conference «Single crystal growth and heat & mass transfer», Obninsk, 2003); International Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005; International Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems», Ulaanbaatar, 2006; III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2007; III International conference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008; Third International Symposium on Chemistry & Food Safety - 2008. Ulaanbaatar, 2008, - 15 Всероссийских: VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992; Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении НТП», Москва, НИИТЭХИМ, 1992; VIII Совещании «Кристаллические и оптические материалы», Москва, 1992; Всесоюзной конференции «Химия и технология молибдена и вольфрама», Ташкент, 1992; Всероссийской конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», Красноярск, 1995; Всероссийской конференции «Материалы Сибири», Новосибирск, 1995; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996; Научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2001;
22
VII Всероссийской школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» памяти заслуженного деятеля науки РФ проф. И.А. 11арфиановича, Иркутск, 2001; VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Санкт-Петербург, 2002; И семинаре «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; Третьем и Пятом семинарах СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2003, 2005; XI Национальной
конференции по росту кристаллов, Москва, 2004; XVIII Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии, Москва, 2007 и 11 региональных конференциях, совещаниях и семинарах.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 160 публикациях: 110 статьях (62 из них - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций, I патент) и в 50 материалах научных конференций, семинаров и симпозиумов различного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов на 370 страницах машинописного текста, включая М5 рисунков и 83 таблицы, а также список литературы из 290 наименований.
23
Глава 1. Современное состояние исследований строения и свойств сложных оксидов (литературный обзор)
Многие сложные оксиды (двойные и тройные молибдаты) зарекомендовали себя в качестве материалов с эффективными физическими свойствами,- например, с такими, как: люминесцентные, генерационные (лазерные), сегнето- и пьезоэлектрические, ецннтилляционные и другие [9,11 -13). Факторы, влияющие на свойства, представляют большой интерес, поэтому необходимо рассмотреть в общих чертах структурные типы известных сложных оксидов (с уже изученными свойствами) и выявить закономерности взаимосвязи “строение - свойства". Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений материаловедения являются исследования, связанные с получением твердых веществ, обладающих высокой ионной проводимостью, то есть,- твердых электролитов.
1.1. Факторы, влияющие на структуру
Несмотря на достаточно большое количество синтезированных сложных оксидов до настоящего времени не существует критериев, которые позволяли бы с достаточной определенностью предвидеть возможность взаимодействия компонентов, спрогнозировать образование той или иной кристаллической структуры. Попытки обобщения и анализа большого экспериментального материала предпринимались достаточно регулярно. Еще в 1964 году Решетниковым П.А. [14] было удовлетворительно оценено образование соединений в различных системах с учетом кулоновских сил и явления поляризации: “чем больше отличаются катионы по своим поляризационным характеристикам, тем сильнее выражено химическое взаимодействие”. В образовании сложных соединений кроме ионного потенциала, значительную роль играют различия в поляризационных характеристиках катионов. Несмотря на то, что различные исследователи по- разному
24
количественно оценивают поляризующее действие ионов, оно (1/К2) во всех этих работах возрастает с уменьшением радиуса катиона и увеличением его заряда. Двойное соединение образуется при наличии катиона с относительно большим поляризующим действием и катиона, легко подвергающегося поляризации и обладающего незначительным поляризующим действием 114].
Однако, различие в поляризационных характеристиках не всегда выявляет общую закономерность. Так, например, в случае систем ТЬМо04 -СаМо04, СвгМоОд - ЯгМоО* при разнице в коэффициентах поляризации катионов ТГ(1.10) и Са:‘(0.55) в два раза, а катионов Сз'(2.55) и 8г2Д1.02) -в 2,55 раза, - химические соединения не образуются. То же самое можно сказать и о системах С^МоО.» - СаМо04 и Т12Мо04 - 5гМо04, где различие еще более существенное. Следовательно, простое различие в поляризационных характеристиках недостаточно для суждения о возможности образования соединения.
В работе [15] (уже в начале 90-х годов) изложены результаты оценки образования соединений различных структур в молибдатных системах в зависимости от величины ионных радиусов, их потенциалов и атомных электроогр ицательностей. Зависимости относительных ионных потенциалов от ионных радиусов катионов показывают, что вес исследованные молибдатные системы одно-двухвалентных элементов можно условно разбить на три группы: 1) системы с литием, 2) системы с натрием и серебром, 3) системы, содержащие тяжелые щелочные элементы и таллий.
Если в работе [14] представлены подходы, основанные на ионном потенциале и поляризации, что не позволяет достаточно полно объяснить границы устойчивости различных типов структуры, так как они (подходы) исходят из чисто электростатических и поляризационных характеристик при взаимодействии между ионами без учета характера химической связи, - то в работе [15], учитывается характер химической связи за счет введения дополнительной характеристики - электроотрицательности. В системах с щелочными элементами и таллием образующиеся соединения
25
кристаллизуются в нескольких структурных типах: лангбейнита,
ромбической и моноклинной сингоний. С целью установления критериев устойчивости этих структур [15] было изучено влияние отношения ионных радиусов Кме+/Кд2+ и атомных электроотрицательностей катионов на тип кристаллической структуры соединений составов Ме2Л2(Мо04)з и Ме2А(Мо04)2, построены структурные поля, где в графическом виде четко отделены друг от друга различные структурные типы.
В работе [16] представлена краткая структурная информация о двойных молибдатах (вольфраматах) (табл. 1.1), которая дает представление об основных деталях организации структурных типов рассматриваемых соединений. Родственные по общему структурному мотиву, но различные по симметрии структурные типы часто принято объединять в семейства, именуемые по наиболее симметричным представителям,- так, например, определены семейства №Со2.з[(Мо04)э, аллюодита, лангбейнита, КЬ4Мп(Мо04)3 и пальмиерита.
Двойные молибдаты двухвалентных металлов с Ц, N3, Си(1) и А§(1) относятся к структурным типам №Со2.зі(Мо04)3, ЫагМ^МоОД, и аллюодита. В этих структурах можно выделить 3-х-мериые каркасы из соединяющихся общими вершинами Мо04- тетраэдров и МО<;- октаэдров, где М- позиции, как правило, совместно заселены одно- и двухвалентными катионами с преобладанием последних. М06- октаэдры связаны друг с другом, соединяясь по ребру в дискретные пары в соединениях, изоструктурных Ы'а:М§5(Мо04)б и аллюодиту. В структурах типа МаСо2:,і(Мо04Ь МО<>- структуры образуют более сложные постройки в виде бесконечных колонок и ажурных стенок. Пустоты в тетраэдрооктаэдрических каркасах всех трёх типов заполнены в основном одновалентными катионами. Двойные молибдаты с этими структурами являются пестехиометрнчнымн, что и обусловлено
1) близостью ионных радиусов одно- и двухвалентных катионов.
26
Таблица 1.1.
Структурные типы (семейства) двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов [9,16)
Структурный тип ссылка Ир. гр. г Параметры ячейки Особенности организации структуры
а.Ь.с. А а.р.у, град
1 2 3 4 5
№Соз.зі(Мо04)з 1171 Сиз.мМозОіг Ц8) Рпша, 4 Р2|2|2| ,4 5,245 10,778 18,017 11,034 17,569 5,024 - Стенки СоОь-октаэдров (общие вершины и ребра) + колонки СоО<,- октаэдров (общие грани), соединенные в каркас МоОгтетраэдрами стенки СиОг,- октаэдров (общие верши ны и ребра) + колонки (Сио.вб^.иКЗй-октаэдров (общие грани), соединенные в каркас МоОц-тетраэлрами
ХаіМ&СМоОЖ [19) Р3,1 10,575 8.617 6.951 103,42 102.67 11237 Пары \^06-октаэдров (общее ребро), соединенные в каркас МоО*-тетраэдрами
КаМп'^’О^Ь (аллюодкт) [20) Ка4Си(Мо04)з * [21] а- К42п(МО.|)Л* [22] С2/с, 4 Р3,4 РЇ.2 12,004 12.553 6,404 11.803 9.347 14,240 9,957 9,891 7.807 114.4 104,60 102,11 123,50 105,91 106,27 94,21 Пары Рс'*Об-октаэдров (общее ребро), соединенные Мп“’Ол-октаэдрами (об щие ребра) в ленты І 1 (101) и далее в каркас Р04-тетраэдрами Пары СиОб-октаэдров (общее ребро). соединенныеМоО.)-тетраэдрами в лен ты 11 ОСИ с Изолрованныс /пОутригональиые бипирамиды. соединенные Мо04-тетраэд рами в ленты | (оси с
[23] Р1.1 5.72 4,97 5,93 90.0 110.2 115,8 Вольфрамитовые ленты \УОл- октаэд ров 1 і оси Ь. связанные в каркас через общие вершины с отдельными Рс*‘Об- октаэдрами
ЫзРеКРООэ [24] Рсап, 4 8,592 12,129 8.637 Трехмерный каркас из дискретных Рс3'Об-окгаэдров и РОг тетраэдров
К22п2(Мо04)з [25] Р2,/с,4 7.000 9,010 20,68 111.65 Четырехзвенные ленты 7.пОб-октаэдров (общие ребра), соединенные в каркас Мо04- тетраэдрами
а- К2Мп2(Мо04)з [26] Рсса. 8 10.698 12.292 18,060 • Ленты МпОб- октаэдров (общие ребра) + изолированные МпО(,- октаэдры, соединенные каркас Мо04-тетраэдрами
27
Продолжение таблицы 1Л
1 2 3 4 5
К2М8г(504)3 (лангбейнит) [27] Р2,3. 4 9.92 Отдельные \4g06- октаэдры, соединенные в каркас 5504- тетраэдрами
С$2Сси(Мо04)> Р212,2, 10.832 - Каркас из отдельных СоО,,- октаэдров
(28] 4 10.829 ю.взо и Мо04- тетраэдров
р- К2М^(Мо04)2 Р2,2,2, 31,775 - Каркас из отдельных \fgCV октаэдров
(29] 12 10,594 10.603 и Мо04- тетраэдров
С$г,Хп5(Мо04)8 [30] 14 3<3 2 12,278 - Каркас из изолированных (Тп^О^Од* и Мо04-тстраэдров
К2Си3(Мо04)4 Р2,/а 20.072 - Ленты СиОб- октаэдров (общие ребра)
[31] 4 14.673 5,144 94.57 изолированные Си06- октаэдры, соединенные в каркас Мо04-тетраэдрами
К2М(Мо04)2 Сшса, 8.469 - Пары 2пО(,- октаэдров (обшее ребро).
[32] 4 14.673 5.144 соединенные Мо04-тстраэдрам и в слон 1 ! (010)
КЬ4Мп(Мо04)3 Р32с, 6.088 - Отдельные МпО.ч-тригональныс бипи-
[33] 2 ■ 23.676 рамиды. связанные Мо04-тстраэдрами в слои, параллельные (001)
К.,7л(Мо04), ^ 10,637 - Цепочки нз чередующихся Z^\0^■ и
[34] Р- Р2.242, 4 21,975 6,065 10,90 Мо04- тетраэдров параллельно оси а Цепочки из чередующихся 7.п04- и
КЬ42п(Мо04)}*-*-‘- [35] Рп2|а, 4 22.42 6.271 • Мо04- тетраэдров параллельно оси а
к2рыяо4>2 ДЗт 5.49 - Отдельные РЬО<,-октаэдры. связанные
(пальмиернт) 3 - - Я04-тстраэдрами в слои, параллельные
(35.36] 20,83 - (001)
К:РЬ<М04)2^ Р2 10.377 - Отдельные (РЬ. КЮо- октаэдры.
(371 2 7.812 5.993 115,88 связанные Мо04-тетраэдрами в слои, параллельные (001)
^Связь с ячейкой аллюодита: а|= - а<, - Со, Ь]= '/^ао- Ьо), С1=2с0.
**Связь с ячейкой аллюодита: а,= - 1/2( ^ Ьо), Ь,=1/2(- ао + Ь<.), С|= -с<,. ^^Связь с ячейкой прототипа: а|= ао+2Ьо, Ь|*Со, С|-ао.
^Связь с ячейкой пальмиерита: а|= - 2ао -Ьо, Ь[= 1/3(2ао + Ь0 + с0), с,= Ь0.
2) протеканием гетеровалентного замещения по схеме 2М*-> М +□. Возможно, что такое же явление может иметь место и для двойных молибдатов и вольфраматов, изоструктурных вольфрамитоподобному 1л2Ре(\У04)2. Этот структурный тип с октаэдрической координацией всех катионов в случае двойных молибдатов может быть реализован только при
28
высоком давлении (38). Несколько отличается структурный тип УзРе^О-Оз с ажурным тстраэдро- октаэдрическим каркасом, который характерен для метастабильных модификаций Ы2ре;(Т04)з (Т=Мо, W), полученных интсркаляцисй лития в аналогичные по топологии Ре2(Т04)э [39, 40). При повышении температуры эти фазы необратимо переходят в устойчивые формы со структурой №Со2.з1(МоО,)з (40).
Также трёхмерные каркасы, состоящие из соединенных общими вершинами Мо04- тетраэдров и М2’0$- октаэдров, можно выделить в соединениях со структурами К22п2(Мо()4)з, а- К2Мп2(МоО.|)з, лангбейнита и К2Си3(Мо04)4. В С^п^МоО.,^ еще присутствуют 2п04- тетраэдры. Степень ассоциации изолированных Мь06- октаэдров наименьшая в лангбейнитоподобных структурах, что делает это семейство с его обширными пустотами предпочтительным для М*2М2,2(Мо04)з с наиболее крупными №Г= Ш>\ Сь+, ТГ. Что касается структурных типов К2М1(Мо04)2. а-К47.п(\У04)з и семейства КЬ4Мп(Мо04)з, то здесь координационные полиэдры двухвалентного металла уже не могут обеспечить формирования вокруг крупных одновалентных катионов трехмерных каркасов, довольствуясь бесконечными постройками меньшей размерности- двух- и одномерными. Мо04- тетраэдры и пары связанных по ребру М' 06- октаэдров объединяются общими вершинами в ажурные слои в соединениях структурною типа К2Ы1(Мо04Ь . В структурах типа ЛЬ4Мп(Мо04)з слои образованы уже чередующимися молибдат- ионами и М24С>5- тригональными бипирамидами, трансформируясь в частном случае: К42п(Мо04)з в отдельные ленты из гпОц- и МоО.г тетраэдров. Одномерный мотив строения (лента из 2п05-бипнрамид и Мо06- тетраэдров) представлен в структуре а- К42п(\УО.{)з, которая по своей общей организации относится к семейству аллюодита.
В семействе пальмиерита К2РЬ($04)2, который имеет слоистое строение за счет более слабых связей в К- десягивершинннках, скрепляющих слои крупных РЬО(,- октаэдров и сульфат-ионов, входят двойные молибдаты и
29
вольфраматы наиболее крупных одновалентных (К\ ЯЬ\ Ся', ТГ) и двухвалентных (Бг2*, Ва2*, РЬ2*) катионов.
На формирование структурдвойных молибдатов (вольфраматоп) одно- и двухвалентных металлов оказывают влияние размерный фактор (величина и соотношение ионных радиусов низкозарядных катионов) и поправка на химическую индивидуальность двухвалентного катиона, наиболее ярко проявляющуюся у Си2' и Тп2'. Для рассмотренных структурных типов характерно наличие изолированных Мо(\\Э04- тетраэдров (кроме структурного типа 1д2Ь'е(\\Ю4)2 с октаэдрической координацией вольфрама), образующих за счет вершинных контактов с координационными полиэдрами двухвалентных металлов постройки разной степени связанности. С увеличением доли и размера одновалентных катионов в двойных молнбдатах (вольфрама гах) происходит уменьшение степени конденсации таких построек, которое приподит ко всё большему- обособлению координационных многогранников М2\ а также - к понижению размерности их полиэдрических конструкций с постепенным переходом: каркас-> слой-»лента (цепочка). Это изменение струкгур являегся частным случаем общей тенденции в строении двойных молибдатов и вольфраматов [9,12].
1.2. Зависимость физических свойств двойных молибдатов от их строении
Рассмотрим физические свойства, зависящие от симметрии кристаллов (пьезо- и пиро (сегнето) - электрические) (табл. 1.1) [9,16].
По данным [38] под действием механических деформаций или изменении температуры способны поляризоваться соответственно пьезо- и пироэлектрики, кристаллизующиеся в нецентросимметричных (во втором случае ещё и полярных) группах симметрии. То есть, пьезоэлектрические свойства могут наблюдаться у двойных молибдатов (вольфраматов) со
30
структурами латбейнита, С$<,гп5(Мо04)$, ЯЬ4Мп(Мо04)з, К47п(Мо04)з, р-КЪ^МоОхЬ и К2РЬ(МО.«)2.
Причем [3- КЬ47п(Мо04)з и К2РЬ(ЛЮ4)2 могут быть и пироэлектриками (такие свойства также не исключены для КЬ4Мп(Мо04)з и К4/.п(Мо04)з) [9].
Сегнетоактивные двойные молибдаты и вольфраматы. Ссгнетоэлектрики - наиболее важный в практическом отношении класс пироэлектриков. Они меняют свою поляризацию в зависимости от напряженности приложенного электрического поля,- это объясняется существованием доменов, исчезающих при температуре фазового перехода неконструктивного (дисгорсионного) типа, когда структура кристалла становится неполярной (параэлектрическая фаза) [41]. Подобные переходы характерны и для ссгиетоэластиков - веществ, обладающих в отсутствии механических напряжений спонтанной деформацией некоторой идеальной структуры (параэластическая фата) [42].
В таблице 1.2 [9] представлены данные о нереконструктивных фазовых переходах для данной группы соединений [9,4В]. Для низкотемпературных модификаций М*4гп(Мо04)з (М-К, ИЬ, ГГ) [13,49,50], КЬ47п(\\'04)з [15], СвгЗДМЫЭД [15, 51] и М\РЬ(Т04)2 (М+= К, ЯЬ, Сз; Т= Мо, \\г) [45] характерны сегнетоупругие свойства. Причем К 2РЬ(Т04)2 (полярная np.ip.P2) [37] должен быть сегнетоэлсктриком, так как его высокотемпературная фаза неполярна (np.rp.R3m) [46]. Естественно ожидать у лангбейнитоподобных молибдатов с ромбической деформацией идеальной кубической ячейки (пр.гр. Р2Г2|2|): ЯЬ2С<12(Мо04)з и
КЬ2Мп2(Мо04)з [47], С52Со2(Мо04)3 [28], (3- К2М&(Мо04), [29],
Т12Со2(Мо04)з [13,52] сегнетоупругих свойств. Подобные свойства найдены у многих сульфат- лангбейнитов [53]. Для других двойных молибдатов-вольфраматов, относящихся к семействам КЬ4Мп(Мо04)з, пальмиерига и лангбейнита, возможны сегнетоактивные фазовые переходы и проявление соответствующих свойств. Структурные механизмы дисторсионных фазовых переходов у соединений перечисленных семейств определяются конкретным
31
способом, выравнивая дисбалансы валентных усилий на атомах кислорода [12].
Таблица 1.2 [9]
Кристаллографические характеристики полиморфных модификаций молибдатоп и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, обнаруживающих дисторсионные фазовые переходы
Параметры решетки
Соединение ссылка Симметр) а. А ьГл с, А у, фад ъ тюк.°с Т ф.п.°С
1 2 3 4 5 6 7 8 9
кдамоаоз Р2| 12.228*- 21,179 21,972 90 16 Комн. -
[34,43] Р2|2,2, 6,065 * 10,637 21,975 - 4 Комн. 365
Гексагон. 6.16 • 22.44 - 2 400 -
ЯЬ.і7.п(МоО.(). 114] РЬп2|* 6.271* 10,90 22,42 - 4 Комн. 350
К,Си(МоО.,), Монокл. 5.921 20,60 22,72 90.22 8 20 320
[44] Ромбич.,- - - • 4 - 440
Гсксагон. - - • - 2 - -
КЬ4Си(МоО.|) Монокл. 5.999 21,08 23,03 90,10 8 -170 160
[44] Ромбич. 6.074 21,20 23,21 • 8 20 300
гексагон. 6.15 - 23,23 - 2 320 -
С.ч*Си(Мо04)3 [33,44] Монокл. 6.190 ромбич. 6,279 21,81 21,80 23,49 23,67 90,12 8 8 -170 20 -15 140
Рбзпипс 6.286 - 23,669 - 2 комн. -
КЬ47о(\У01Ь 113} - - - • 4 - 530
К2РЬ<Мо04)2 Р2 10,377 7.812 5.993 115.88 2 Комн. 175
[37,45.46] ЯЗш 11,97 - 41,95 - 24 Комн. -
КЬгРКМоОц); [45] - - - - - - - 223
СДОКМоОД [45] - • - - - - - 353
К2РЬ<>У04)2 [451 - - - - • • • 180
РЬ2РЬ(\У04)2 [45] - - - - • • 232
С.Ч;2п(МоО*}; Рппа 5.752** 5,989 31,711 - 4 Комн. 140
[161 141 /ат<1 5.930 - 31.836 - 4 200 •
КЬ2Мп2(МоО< Р2.2.2, - - - - - - 12
[47] Р2,3 10,886 - - - 4 комн. -
ЯЫС<1>(Мо04 Р2>2,2, 33,138 11,074 11,04 - 12 Комн. 190
ИЛ Р2,3 - • - - - •
‘'Установка приведена в соответствие с гексагональной модификацией “Возможно моноклинное искажение
32
Проще всего судить о причинах структурных деформаций, прямо сравнивая строения низко- и высокотемпературных форм. Например, результаты сравнения структур К2РЬ(МО«)2 [37] и СзпСо^МоО«^ [28] с их идеализированными (симметризованными) вариантами показываег, что при фазовых переходах в этих соединениях главным образом происходят развороты М0О4- тетраэдров и некоторые изменения формы кислородного окружения остальных атомов металлов при общем сохранении катионной матрицы. Такие же структурные изменения при дисторсионных фазовых переходах найдены у других пальмиеритов и лангбейнитов, хотя для них более заметен вклад смещений катионов М* и М2+ [53]. Из факторов, влияющих на деформацию идеальной структуры пальмиерита, выделяются упорядочение низкозарядных катионов (для К2РЬ(М04)2 найдено совместное заселение атомами К и РЬ кристаллографических позиций [37,38,46]), влияние иеподеленной электронной пары РЬ2‘ (сегнетоупругие переходы известны только для свинецсодержащнх пальмиеритов) [53] или стерическое напряжение структуры идеального пальмиерита вдоль тройной оси (9,12,38, 46].
Перестройка структуры при переходе из гексагональной в ромбическую модификацию у К47.п(Мо04)з [14,43] является более сложной. При совместном рассмотрении структур ЯЬ4Мп(Мо04)з [33] и ромбической формы К47п(Мо04)з [34] в соответствующих сопоставимых осях [43] показывает их тесное генетическое родство (рис. 1.1) [9,16]. Если предположение об изоструктурности 11Ь4Мп(Мо04)з и высокотемпературной модификации К47п(Мо04), (табл. 1.2) [16], верно, то при сегнетоупругом фазовом переходе в калий- цинковом молибдате происходит изменение координации атома цинка от тригонально- пирамидальной до тетраэдрической за счет смещения от своего первоначального положения на гексагональной осн. Этот сдвиг приводит к разрыву сплошного слоя из 7п05-бипирамид и Мо04- тетраэдров на отдельные цепи из 7п04- и Мо04-
33
тетраэдров, что сопровождается существенным поворотом мостиковых Мо04- тетраэдров и незначительным - концевых (рис. 1.1).
Однако эти изменения мало сказываются на иодрешеткс атомов калия. В ортониобатач РЗЭ и висмута К3'N60.) (Я=Ьа, N6, У, В1) при ссгнстоу прутом переходе шеелит (парафаза) -> ферпосонит (сегнетофаза), координационное число атомов N1) возрастает от 4 до 6 [53].
Рис 1.1. Структуры кубического К4/.п(Мо04)3 и гексагонального КЬ4Мп(Мо04)з. Совместные проекции вдоль оси Ь (ромб.) с(гекс.). Слева - цепи из 7.п04- и Мо04- тетраэдров катий-цинкового молибдата (правее изображены штриховыми линиями), справа -шсстичлеиные кольца аналогичных полиэдров рубидий-марганцевого молибдата.
Такой структурный механизм сегнетоупругого перехода в К47п(Мо04)з позволяет объяснить некоторые физические свойства его ромбической фазы. Например, возможность смещения 7п с шестерной инверсионной оси в трех равновероятных направлениях вызывает в доменной структуре три ориентационных состояния, а существенная величина этого смещения, достигающая при комнатной температуре 0,7 А, и довольно большие углы
34
разворота некоторых молибдат-ионов (до 60°) препятствуют переключению образца К4/.п(Мо04)з при температурах ниже 150°С [50].
В работе [9] указывалось, что при рассмотрении строения соединений семейства К.Ь.$Мп(Мо04)з есть неопределенности, связанные со статистической разупорядочснностью МоО.,- тетраэдров [33, 34]. Одним из наиболее правдоподобных объяснений этого феномена является полисинтетическое двойникование кристаллов, которое было учтено при определении строения ромбической формы КЪ47п(Мо04)з [12], что позволило получить полностью упорядоченный вариант структуры в рамках полярной пр. гр. Рп2|а (правильность выбора этой группы косвенно подтверждается рентгенографическим исследованием ромбической формы К47.п(Мо04)з, выполненным на монодоменных кристаллах [50]. Если такая модель правильная, то следует ожидать, что и высокотемпературная модификация этого соединения будет полярной и упорядоченной, что противоречит результатам структурного исследования КЬ4Мп(Мо04)з [33]. Далее в работе [48]: "Противоречие можно устранить, только предположив, что изученный в работе [33] кристалл также был полисинтетическим (мероэдрическим) двойником, имитирующим гексагональную симметрию. В таком случае требуемую модель можно построить в ир.гр. РЗ 1с (подгруппа использованной в [33] пр.гр Рб2с), это не противоречит ни систематическим погасаниям для 11Ь4Мп(Мо04)з, ни данным [12, 49, 50]. Если приведенные соображения справедливы, то вполне вероятно, что все полиморфные модификации двойных молибдатов (вольфраматов) семейства 1<Ь4Мп(Мо04)з на самом деле полярны (то есть, являются пироэлектриками), что делает связывающие их днеторсионные фазовые переходы чисто сегнстоупругими.” Можно выделить следующие особенности группы сегнетоактивных двойных молибдатов и вольфраматов [9]:
1) наличие крупных катионов М' (а также М2' в случае пальмиеритов) с легко деформируемым или даже неустойчивым координационным окружением;
35
2) относительная гибкость и высокосимметричность построек из Мо04-тетраэдров и координационных полиэдров М2’, связанных между собой только общими вершинами;
3) способность некоторых катионов М2+ значительно изменять, ■> вплоть до разрыва связей М~ - О,- свою координацию.
Перечисленные структурные особенности являются теми эластоактивными (по определению [53]) факторами, влияние которых приводит к дисторсионным (сегнетоактивны.м) фазовым переходам. Следует отметить, что в литературе нет данных о сегнетоэлектриках (СЭ) - тройных молибдатах и вольфраматах.
1.3. Зависимость величины электропроводности от структуры твердых электролитов
К другой группе практических ценных соединений относятся твердые элекгролиты, в которых преобладает ионная проводимость [10,54]. Высокая ионная подвижность достигается у суперионных проводников, для которых характерно наличие каркасной решетки с находящимися внутри неё рядами достаточно близко расположенных, но только частично занятых, кристаллографических позиций, по которым и осуществляется транспорт мобильных, обычно одно- и двухзарядных ионов [10,11]. Такие особенности структур присущи сложным оксидам с достаточно прочными тетраэдро-окгаэдрическими каркасами, в пустотах которых имеются частично заселенные позиции. Например, к суперионным можно отнести некоторые двойные молибдаты (вольфраматы) двухвалентных металлов с 1Л, Ыа, Си(1), А^1). Ого побудило исследователей [55-58] измерить их ионную проводимость. На керамических образцах Ка2М2+ (Мо04)г, Ка2М^2 (Мо04)з, (М= Си, Zn) [49] и .Ма220Zn0.90.yCdv (МоО.])2 , (0^у <0.90) [57] при
температурах 300-400°С были получены высокие значения электропроводности (по щелочным катионам): о= 10"*- 10’5 Ом'1' см'1. В
36
таблице 1.3 наглядно представлены значения удельной электропроводности некоторых двойных молибдатов при 400°С [56].
Значение ионной проводимости у 1л2Си2(Мо04)3 (<т= 5,8 103 Ом'1 см'1, Еа» 0,33 эВ при 400УС) позволяет отнести его к суперионным проводникам. А в таблицах 1.3 и 1.4 представлены измеренные значения проводимости при различных температурах. Видно, как скачкообразно увеличилась проводимость при достижении 300-400°С.
Таблица 1.3
Значения удельной электропроводности двойных молибдатов, измеренные при 400°С [56]
Формула двойного молибдата Электропроводность а, См см'1
Ыа22п(Мо04)2 0,9 10^
Ыа2Си(МоО,)2 1,2 10*4
Ыа2М§(Мо04)2 <106
№22п2(Мо04)3 ю-4
Ыа2Си2(Мо04)з ю-4
1л21^2(Мо04)3 <10'6
Ьь7.п2(Мо04)3 <106
1л2Си2(Мо04)3 5,8 104
Таблица 1.4.
Измеренные значения удельной электропроводности двойного молибдата и2Си2(Мо04)3 при различных температурах [56]
Температуры экспериментов Т, °С 20 140 200 300 400
Значения удельной электропроводности (См'см1) 1,7 10'4 2,8 10*4 4,4 10'4 2,5 Ю'} 5,8 104
37
Исходя из строения, заметной ионной проводимости можно ожидать у двойных молибдатов Сщ.хМозО|2 (0,105x5 0.40) [18, 59) и Ац22п2(Мо04)з [55], содержащих к тому же высоко мобильные ионы - Си' и А£' [60].
Если рассмотреть двойные молибдаты со структу рой ЫаСо231(Мо04)з, то сначала может показаться, что ионы переносятся внутри колонок из соединенных по граням октаэдров (рис. 1.2,а) [16], характеризующихся наличием дефектов и резкой анизотропией электронной плотности [ 17].
Рис. 1.2. Последовательности координационных полиэдров - Наиболее вероятные пути транспорта одновалентных катионов в соединениях со структурой МаСо2Д|(Мо04)5 (а и б)> аллюодита (в) и №2М&5(Мо04)б(г).
Однако передвижение ионов М4 в таких колонках затруднено, так как необходимо преодолеть довольно “узкое” место - общую треугольную грань двух октаэдров (расстояние от центра грани до ее вершины около 1,6-1,8 А, что преодолимо лишь для 1лч или Си4,- а также в октаэдрах колонки в большинстве случаев присутствуют двухвалентные катионы, которые будут явно мешать ионному транспорту. На рис. 1.2,б представлены колонки из чередующихся пустых и заполненных ионами М* тригональных призм. Эю связано с тем, что их общие четырехугольные грани более “проницаемы”,