Оглавление
ВВЕДЕНИЕ....................................................... 6
Глава 1 Особенности кристаллизации свинецсодержащих тонких сегнетоэлсктрических пленок со структурой псровскита 14
1.1 Структура перовскита....................................... 14
1.2 Фазовая диаграмма твердых растворов цирконата-титаната свинца.......................................................... 17
1.3 Выбор материала подложки и нижнего электрода. Их ориентирующее действие.......................................... 21
1.4 Особенности роста тонких пленок цирконата-титаната свинца, полученных различными методами.................................. 25
1.5 Естественная униполярность в сегнетоэлектрических тонких пленках......................................................... 30
1.6 Ростовая текстура тонких пленок ЦТС и структурная
неоднородность.................................................. 35
Глава 2 Формирование тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов и методы исследования структуры и сегнетоэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца................................................. 47
2.1 Изготовление тонкопленочных конденсаторов Р1/ЦТС/Р1 47
2.1.1 Получение тонких пленок цирконата-титаната свинца 47
2.1.2 Изготовление тонкопленочных ЦТС конденсаторных структур. Выбор состава пленок.............................. 51
2.2 Структурные исследования тонких пленок цирконата-титаната свинца.......................................................... 55
2.2.1 Методика исследования морфологии поверхности тонких пленок...................................................... 55
2.2.2 Методика исследования тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца на растровом электронном микроскопе......................:........................... 59
2
2.2.3 Рентгенодифракционный анализ........................... 64
2.2.4 Оптический (визуальный) метод исследования............. 65
2.3 Электрофизические методы исследования тонких пленок........ 65
2.3.1 Измерение петель диэлектрического гистерезиса.......... 67
2.3.2 Измерение вольт-фарадных характеристик и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь.................................. 69
Глава 3 Результаты структурных исследований тонких поликристаллических пленок цирконата-титаната свинца 70
3.1 Морфология поверхности нижнего платинового электрода и тонких пленок ЦТС............................................... 70
3.2 Особенности кристаллизации перовскитовой фазы тонких пленок ЦТС. Результаты исследования структуры пленок методами атомно-силовой микроскопии, растровой электронной микроскопии
и оптическим методом........................................... 78
3.3 Рентгенодифракционный анализ кристаллической структуры тонких пленок................................................... 89
3.4 Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ тонких
пленок......................................................... 92
3.4.1 Изменение интегрального состава тонких пленок цирконата-титаната свинца с ростом температуры отжига................... 93
3.4.2 Анализ характеристических рентгеновских спектров при изменении угла падения электронного луча к поверхности образцов.................................................... 96
3.4.3 Обоснование изменения интенсивности рентгеновского характеристического излучения с изменением угла падения электронов на мишень......................................... 109
3.5 Обсуждение полученных результатов.......................... 116
Глава 4 Диэлектрические свойства тонких пленок цирконата-титаната свинца.................................................. 124
3
4.1 Исследование диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь..................................... 124
4.2 Изучение петель диэлектрического гистерезиса и вольт-емкостных зависимостей..................................... 131
4.3 Обсуждение полученных результатов...................... 137
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................... 151
ЛИТЕРАТУРА................................................. 154
#
4
Список условных обозначений
МЕМБ - микроэлектромеханические системы
ИК - инфракрасный
ЦТС - цирконат-титанат свинца
БСТ - барий-стронций титанат
ВЧ - высокочастотный
ЭЗРМА - электронно-зоидовый рентгеновский микроанализ МФГ - морфотропная фазовая граница а - параметр решетки сі - толщина пленки Тотж - температура отжига
СЭ|(Т) тетрагональная сегнетоэлектрическая фазаі
СЭг(РЭ) и СЭз(РЭ) - ромбоэдрические сегнетоэлектрическая фазы 1,
Аі(Т) - тетрагональная антисегнетоэлектрическая фаза 1
А2(ПМ) - псевдомоноклинная антисегнетоэлектрическая фаза 2
АСМ - атомно-силовой микроскоп
РЭМ - растровый электронный микроскоп
Р5 - спонтанная поляризация
Рг - остаточная поляризация
Ру - пирохлор
Ре - пероізскит
у - угол падения первичного электронного пучка
Еп - энергия падающего первичного электронного пучка
Екр - критическая энергия для возбуждения атомного уровня
єк - эффективная величина диэлектрической проницаемости
tg8 - тангенс угла диэлектрических потерь
С-У - вольт-фарадные зависимости
ВВЕДЕНИЕ
В последние два десятилетия быстро развивается направление, связанное с исследованием структурных и физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок или «интегрированных сегнетоэлектриков» [1,2]. Основной интерес к изучению тонкопленочных сегнетоэлектриков изначально был связан с возможностью их применения в микроэлектронике в быстродействующих элементах статической и динамической памяти [1-9]. Успешным исследованиям «интегрированных сегнетоэлектриков» способствовали наработки, сделанные в 80-90-х годах прошлого века, по развитию и совершенствованию физических и химических методов получения высокотемпературных сверхпроводящих тонких пленок, перовскитоподобная структура которых не сильно отличается от структуры большинства практически значимых сегнетоэлектрических материалов со структурой перовскита.
Практический интерес к сегнетоэлектрическим пленкам не ограничился возможностями их использования в элементах памяти. Все большее приложение «интегрированные сегнетоэлектрики» находят в микроэлектромеханических системах (МЕМЭ), инфракрасной (РЖ) технике, в СВЧ-электронике [2,5,10-16]. Основными материалами для большинства применений являются твердые растворы цирконата-титаната свинца РЬ^г,Т1)Оз (ЦТС) и титаната бария-стронция (Ва,8г)ТЮз (БСТ), синтез и изучение сегнетоэлектрических свойств которых были осуществлены Ширане и Смоленским, соответственно, еще в начале 50-х годов прошлого столетия [17,18].
Исследования показали, что структурные и физические свойства тонкопленочных сегнетоэлектриков могут сильно отличаться от свойств их объемных аналогов. Этому способствует целый ряд факторов различной природы. К ним относятся, в частности, ориентирующее действие на тонкую пленку подложки или сформированных на подложке подслоев, механическое воздействие на пленку со стороны подслоев, электродов и подложки,
химическое взаимодействие материала пленки с нижележащими подслоями и (или) подложкой. Свой вклад вносят размерные эффекты, отчетливо проявляющиеся при уменьшении толщины пленки менее 1 микрона.
Разнообразие используемых методов и технологических режимов формирования сегнстоэлектрических тонких пленок, а также подложек, подслоев и электродов, сильно затрудняет сравнение их физических свойств, полученных различными группами исследователей. Этот вывод остается справедливым даже при исследовании тонких пленок одного и того же состава, в частности, ЦТС, осажденных на конкретную, кремниевую подложку. Именно этим объясняется огромное количество работ, посвященных исследованию тонкопленочных ЦТС структур.
Одной из важнейших причин, приводящих к сильной вариации параметров тонких пленок ЦТС, является ориентирующее действие подложки и (или) нижнего электрода, а также влияние температуры подложки (или температуры отжига) в процессе кристаллизации перовскитовой фазы пленок. В частности, эксперименты выявили, что в моноблочно выращенных пленках ЦТС с ориентациями <100>, <110> и <111> величина спонтанной поляризации существенно различается, а величина диэлектрической проницаемости пленок одного состава может отличаться в разы [19,20].
Другой, не менее важной причиной, является гетерофазность ЦТС пленок, вызванная потерями свинца в процессе высокотемпературной кристаллизации перовскитовой фазы из-за аномально высокой летучести паров его оксида. При небольшом недостатке свинца (при отклонении свинца относительно стехиометрического состава менее чем на 2%) пленка представляет собой смесь низкотемпературной фазы пирохлора и перовскитовой фазы. Для восполнения потерь свинца избыток свинца в виде оксида вводят либо в керамическую мишень, при использовании вакуумных (физических) методов осаждения пленок, либо в химический (гельный) раствор. В этом случае полученные пленки представляют собой, как правило,
гетерогенную смесь, состоящую из перовскитовых кристаллитов, в межкристаллитном пространстве которых располагается оксид свинца [15,21-25]. Наконец, на свойства пленок ЦТС, приготовленных, в первую очередь, с помощью химических методов, могут оказывать «следы» органических соединений в виде микровключений углерода, не до конца удаленных в результате пиролиза пленок. Однако систематические и подробные исследования влияния упомянутых выше инородных включений на процесс кристаллизации и сегнетоэлектрические свойства тонких пленок ЦТС практически не проводись.
Еще одним следствием включений инородных примесей может являться пространственная неоднородность сегнетоэлектрических параметров тонких пленок. Так, в [26] пространственная диэлектрическая неоднородность, достигавшая »20% связывалась с локальными нарушениями текстуры роста пленок ЦТС, а обнаруженная в [27] неоднородность флексоэлектрического отклика по поверхности тонкой пленки ЦТС с примесыо лантана пока не нашла своего объяснения. Нестабильность параметров микроэлектронных устройств, созданных на базе тонких пленок, связана с неоднородностью сегнетоэлектрических свойств этих пленок. Выявление природы и причин, приводящих к такого рода неоднородностям, которых может быть множество, представляют как научный, так и практический интерес.
Цель работы. Изучение особенностей образования фазы перовскита в поликристалличсских тонких пленках ЦТС, полученных двухстадийным методом с использованием ВЧ магнетронного распыления, при наличии в пленках органических включений и избыточного оксида свинца, и их влияние на сегнетоэлектрические свойства пленок.
Основные задачи работы.
1. Провести сравнительные исследования перовскиговой структуры тонких
пленок ЦТС распылением керамической мишени ЦТС в присутствии дополнительного углеродного испарителя и без него, и прошедших высокотемпературную обработку при 530-580°С.
2. Адаптировать метод электронно-зондового рентгеновского микроанализа для определения состава тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС по толщине.
3. Изучить связь структурных изменений с сегнетоэлектрическими характеристиками выращенных пленок ЦТС с ростом температуры кристаллизации перовскитовой фазы, выявить причины и построить качественные модели, отрешающие эти изменения.
4. качественные модели, отражающие эти изменения.
Научная новизна работы.
1. Впервые исследована рекристаллизация перовскитовой фазы из слабоупорядоченной фазы в плотноупакованную <110>-текстуру в тонких поликристаллических пленках ЦТС. Показано, что эта трансформация связана с наличием включений углерода в пленках, наблюдалась в широком интервале температур отжига (530-580°С), сопровождалась уменьшением объема пленки и снижением шероховатости ее поверхности.
2. Разработана физическая модель, позволяющая качественно описать результаты рентгеновского элементного микроанализа, полученные при изменении угла падения зондирующего электронного луча.
3. Обнаружено необычное поведение эффективной диэлектрической проницаемости с ростом температуры кристаллизации пленок ЦТС, которое выражалось сначала в се уменьшении до 1,5-2 раз, а затем в ее росте. Показано, что подобное поведение связано с миграцией свинца к поверхности пленки и образованием эффективного слоя оксида свинца нанометровой толщины, а затем с последующим испарением этого слоя.
4. Выявлена сильная пространственная неоднородность значений диэлектрической проницаемости, достигавшая 6 раз, при
рекристаллизации перовскитовой фазы. Показано, что проявление подобной неоднородности обусловлено первородным характером процесса рекристаллизации.
Теоретическая значимость работы.
Исследована природа эффекта рекристаллизации (изменения ростовой текстуры) перовскитовой фазы в тонких пленках ЦТС с ростом температуры отжига. Обнаружена связь между изменениями структуры и
сегнетоэлектрических свойств тонких пленок, выявлена природа
пространственной диэлектрической неоднородности. Полученные результаты позволяют оптимизировать процессы формирования тонких пленок ЦТС с заданными свойствами.
Практическая значимость.
Полученные в работе новые результаты но выявлению
пространственной диэлектрической неоднородности в тонких пленках ЦТС, изучению и установлению природы и причин, приводящих к этой неоднородности, позволяют разработать рекомендации по способу ее устранения. Результатом работы является оптимизация условий получения структурно однородных пленок ЦТС с воспроизводимыми характеристиками, что способствует их применению в микроэлектронных устройствах различного функционального назначения. Наибольшее значение полученные результаты могут иметь при отработке химических методов получения тонких свинецсодержащих пленок со структурой перовскита, базирующихся на использовании органических соединений.
Основные научные положения.
1. Основные потери свинца в пленках ЦТС в ходе высокотемпературного отжига происходят на фазовых границах пирохлор-перовскит и при рекристаллизации перовскитовой фазы.
2. Рекристаллизация перовскитовой фазы в тонких пленках ЦТС происходит при наличии микровключений углерода и включает в себя следующие стадии:
а) миграцию по межзеренным границам углерода и свинца к поверхности пленки и образованием эффективного диэлектрического слоя оксида свинца на ее поверхности;
б) испарение с поверхности пленки продуктов окисления углерода и свинца;
в) образование нор на межкристаллитных границах;
г) перекристаллизацию перовскитовых зерен, инициированную порами, и приводящую к образованию розетчатой структуры;
д) зарастание пор при завершении кристаллизации плотной перовскитовой фазы.
3. Рекристаллизация фазы псровскита в топких пленках ЦТС
сопровождается:
а) уменьшением диэлектрической проницаемости, связанным с
образованием нанослоя оксида свинца;
б) последующим ростом диэлектрической проницаемости, связанным с испарением оксида свинца с поверхности пленок;
в) дальнейшим ростом диэлектрической проницаемости с ростом пор;
г) уменьшением диэлектрической проницаемости до значений,
характерных для 110-тектурированных пленок ЦТС по мере зарастания пор.
4. Диэлектрическая пространственная неоднородность, наблюдаемая при рекристаллизации фазы перовскита, определяется сомаштабностью размеров возникающих островков «плотной» перовскитовой фазы и размеров контактных площадок.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
• XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2007), Черноголовка, 4-7 июня 2007.
• Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (1п1егтабс-2007),
Москва, 23-27 октября 2007.
• Одиннадцатая международная конференция "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2008), Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008.
• XVIII всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС -XVIII), Санкт-Петербург ,9-14 июня 2008.
• 9-я Европейская конференция по применению полярных диэлектриков, Италия, Рим, 25-29 августа, 2008.
• Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (1Щегтабс-2008),
Москва, 21-23 октября 2008.
• Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые-2008», Москва, 8-12 декабря 2008.
• XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2009), Черноголовка, 31 мая - 3 июня 2009.
• 6 (11) международный семинар по физике сегнетоэлектриков, Воронеж, 22-25 сентября 2009.
• I Всероссийская научно-техническая школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»
(Молодые ученые - 2009), Москва, 8-10 декабря 2009.
• Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (11Цеппапс-2010),
Москва, 23-27 ноября 2010.
12
Личный вклад автора.
Автором выполнены все эксперименты по исследованию структуры, состава и морфологии тонких пленок ЦТС и измерению диэлектрических характеристик. Рентгеноструктурный анализ пленок выполнен научным сотрудником ФТИ им. А.Ф. Иоффе Н.В. Зайцевой. Обсуждение полученных результатов и построение физических моделей проведены вместе с научным руководителем А.Н. Броздниченко, доцентом кафедры теоретической физики и астрономии РГПУ им. А.И. Герцена В.Г1. Прониным, а также старшими научными сотрудниками лаборатории сегнетоэлектричества и магнетизма ФТИ им. А.Ф. Иоффе И.П. Прониным и Е.Ю. Каптеловым.
13
Глава 1 Особенности кристаллизации свинецсодержащих тонких сегнетоэлектрических пленок со структурой перовскита
1.1 Структура перовскита
Твердые растворы на основе свинецсодержащих перовскитов РЬТЮз и РЬ7Юз являются одними из наиболее значимых и исследуемых сегнетоэлектрических соединений, нашедших широкое практическое применение, в первую очередь, в качестве, пьезоэлектрических материалов [28]. Это обусловлено тем, что эти твердые растворы обладают набором экстремальных характеристик, в том числе максимальными значениями переключаемой поляризации, а электромеханические параметры отличаются хорошей температурной стабильностью в широком интервале температур. Работы по изучению и применению сегнетоэлектрических пленок на базе этих твердых растворов представляют значительный интерес как с научной, так и с практической точек зрения [2,4,5,11,13,14].
Твердые растворы ЦТС имеют кристаллическую структуру типа перовскита. Первоначально структура минерала перовскита СаТЮз была определена как кубическая, с одной формульной единицей в ячейке. Позднее выяснилось, что действительная симметрия отличается от кубической и ячейка содержит 8 формульных единиц, но идеальной перовскитовой ячейкой продолжают считать все же кубическую [29].
Рассмотрим элементарную ячейку кристаллической решетки ЦТС (рис 1.1). Начало координат отсчитывается от вершины элементарной ячейки; в качестве единицы масштаба по данной оси принимается величина постоянной решетки. Положение атомов раствора ЦТС задано координатами: РЬ (0; 0; 0) П или Zr (*/4; 1Л; 1А) О ('Л; 0; 0). Углы куба заняты ионами свинца, в центре куба находятся ионы титана или циркония, а ионы кислорода находятся в центрах граней куба. Трехмерный каркас образован кислородными октаэдрами Т^г)Об , внутри которых находятся катионы Октаэдры соединены друг с другом вершинами. В пустотах между
- Київ+380960830922