2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ..........................................................6
1 АМОРФНЫЕ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ
МАП ШТОМЯГКИЕ С11ЛАВЫ.........................................19
1.1 История создания аморфных металлических сплавов.............20
1.2 Краткое рассмотрение структурных особенностей аморфных металлических сплавов........................................22
1.3 Краткое рассмотрение структурных особенностей нанокристаллических металлических сплавов....................27
1.4 Возможные механизмы наведенной магнитной анизотропии.........33
2 ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФ1ГЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ИХ СВОЙСТВ.....................................................39
2.1 Получение аморфных материалов методом закалки из расплава....39
2.2 Установки для определения параметров петли гистерезиса.......43
2.3 Установка для измерения динамических петель гистерезиса
и электромагнитных потерь па высоких частотах.................50
2.4 Установки для проведения термических, термомеханических, термомагнитных обработок в постоянных и переменных
магнитных полях...............................................52
2.5 Исследование структуры аморфных и нанокристаллических
сплавов........................................................53
3 АМОРФНЫЕ МАГНИТОМЯГКИЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА.....................................................56
3.1 Исследование процессов перемагничивання металлических стекол.56
3.2 Аморфные магнитомягкие материалы системы Ее-Со-БГВ...........60
3
3.3 Зависимость магнитных свойств от состава..........................61
3.4 Наведенная магнитная анизотропия..................................63
3.5 Термические и термомагнитные обработки............................65
3.6 Высокочастотные магнитные свойства................................81
3.7 Влияние термических и термомагнитных обработок аморфных материалов на основе кобальта на уровень магнитных шумов........... 95
3.8 Кристаллизация аморфных сплавов на основе кобальта
и ее влияние на магнитные свойства.................................102
3.9 Возможные применения аморфных магнитомягких материалов
на основе кобальта:................................................116
3.9.1 Использование спинового эха для обработки импульсных радиосигналов....................................................116
3.9.2 Перспективы использования аморфных сплавов
в технике сверхвысоких частот....................................118
3.9.3 Экраны на основе аморфных магнитомягких материалов для малогабаритных магнитооптических элементов.......................120
3.9.4 Изготовление магнитного экрана “Биомагнистат”
объемом 300x200x200 мм...........................................121
3.10 Выводы...........................................................126
4 МЛГНИТОМЯГКИЕ АМОРФНЫЕ СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ
ЖЕЛЕЗА.............................................................130
4.1 Методы получения низких потерь на перемагничивание................131
4.2 Зависимость магнитных свойств аморфных сплавов на основе
железа от скорости охлаждения при термомагнитпой обработке.........138
4.3 Дестабилизация доменной структуры аморфных сплавов на основе железа путем термомагнитной обработки в поле высокой частоты.......144
4.4 Влияние упругих напряжений на магнитные свойства аморфных сплавов на основе железа...........................................158
4.5 Изменение магнитной текстуры аморфных магнитомягких сплавов
на основе железа для улучшения функциональных характеристик........167
4
4.6 Некоторые особенности изотермической кристаллизации аморфного сплава Fe^Si^Bio..................................................177
4.7 Влияние магнитной анизотропии, наведенной термомагнитной обработкой, на магнитные свойства аморфных сплавов на основе
железа.............................................................1В5
4.8 Влияние на магнитные свойства аморфных сплавов на основе железа отжига на начало кристаллизации...................................190
4.9 Термическая стабильность магнитных свойств и прогнозирование срока службы исследуемых сплавов с индуцированной магнитной анизотропией, наведенной различными способами (начальной кристаллизацией или термообработкой в поперечном магнитном поле)... 197
4.10 О природе индуцированной маг нитной анизотропии, создаваемой начальной кристаллизацией исследуемых аморфных сплавов на основе железа.........................................201
4.11 Сопоставление магнитных свойств аморфного сплава на основе . железа (Fe78Ni,Si<)B|2), отожженного на начало кристаллизации
..по оптимальному режиму, с магнитными свойствами, используемых в промышленности сплавов 47ИК и 64Н...........................204
4.12 Возможные применения аморфных магнитомягких сплавов на основе ..железа..........................................................206
4.13 Выводы...........................................................207
5 БЕЗМЕТА ЛЛОИДНЬШ АМОРФНЫЕ С11ЛАВЫ. СИСТЕМА
Co-Mo-Z......................................................... 210
5.1 Физические и магнитные свойства аморфного сплава Co8iMoioZr9 210
5.2 Магнитные свойства сплава СощМо^гд после термических и термомагнитных обработок........................................ 213
5.3 Выводы...........................................................214
6 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАГНИТОМЯГКИЕ СПЛАВЫ.........................215
6.1 Возможность регулирования размера зерна нанокристатлического
сплава.............................................................215
5
6.2 Исследование структуры и строения сплава Ре7з,5Си|ЫЬ^цз^.
в нанокристаллическом состоянии................................ 226
6.3 Наведение поперечной магнитной анизотропии при отжиге
под растяжением.................................................230
6.4 Термостабильность магнитной анизотропии нанокристаллического сплава Рс7з^Си1КЬз$мз.зВ.}, наведенной гермомеханической обработкой под нагрузкой........................................245
6.5 Исследование процесса кристаллизации из аморфного состояния
в присутствии различных внешних воздействий.....................251
6.6 Индуцированная магнитная анизотропия и структура нанокристаллического сплава РеСиКЬВ.............................254
6.7 Зависимость магнитных свойств нанокристаллического
сплава Р^.хСи|ЫЬз81хВ9 от содержания кремния....................259
6.8 Влияние индуцированной магнитной анизотропии на магнитные свойства нанокристаллического сплава Ре7з^Си|МЬз81|з,...........262
6.9 Магнитные свойства и микроструктура нанокристаллнческих магнитомягких сплавов Ре^.хСохОьМЬзЗцз^В*.......................267
6.10 Магнитные свойства, температурно-временная стабильность свойств ..аморфных и нанокристаллнческих сплавов на основе железа
и кобальта с дестабилизированной доменной структурой............271
6.11 Использование аморфных и нанокристаллнческих сплавов в скважинной магнитометрии........................................277
6.12 Величины коэрцитивных сил при полной крист&члизации
аморфных сплавов известных марок...............................282
6.13 Выводы.........................................................284
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................287
ЛИТЕРАТУРА......................................................290
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Работа направлена на решение фундаментальной проблемы физики магнитных явлений - обоснование влияния на структуру и магнитные свойства аморфных и нанокристаллических сплавов методов термомагнитных и термомеханических воздействий, приводящих к новому уровню функциональных свойств ма1 нитомягкнх материалов.
Аморфные и нанокристаллические магнитные сплавы являются объектом интенсивного изучения в течение последних десятилетий. Они проявили себя как новые перспективные материалы, привлекающие, с одной стороны, многообразием и необычностью их магнитных свойств и, с другой стороны, новыми возможностями их практического использования [1-3]. Магнитные свойства этих веществ существенно связаны с их структурными свойствами и химическим составом. Существенное значение в формировании их практически важных свойств имеют такие внешние воздействия, как термические, термомагнитные (в постоянных и переменных полях) и термомеханические обработки. Они приводят к таким новым физическим явлениям, как сдвиг петли гистерезиса, изменение характера наведенной анизотропии и др. Изучение этих явлений представляет не только практический, но и научный интерес, т.е. является актуальным.
В аморфном состоянии в материалах отсутствует дальний порядок в расположении атомов, а, следовательно, отсутствуют кристаллическая анизотропия и дефекты кристаллического строения : дислокации и вакансии, границы зерен и блоков, двойники и дефекты упаковки. Эти особенности аморфных веществ обусловливают появление в них различных физических свойств, не характерных для кристаллических тел. Для аморфного состояния присуща как атомно-структурная однородность, обусловленная отсутствием перечисленных выше дефектов с высоколокализованной избыточной энергией,
7
так и фазовая (химическая) однородность. Аморфные сплавы, независимо от концентрации компонентов, представляют собой однофазную систему, состоящую из пересыщенного твердого раствора, атомная структура которого аналогична атомной структуре переохлажденного расплава.
Подбором состава можно получить сплав с пулевой магнитострикциен и при нулевой константе магнитокрнсталличсской анизотропии после термических обработок получается предельно магнитомягкий материал. Таковыми являются аморфные магнитомягкие сплавы на основе кобальта (4,5]. Разработка и промышленное освоение в конце 80-тых годов нового класса магнитомягких материалов с нанокристатл и ческой структурой [6-13] явилось значительным достижением в проблеме создания качественно новых магнитомягких материалов, отвечающих потребностям современной техники. Эти сплавы после оптимальной термической обработки имеют гистсрсзисные магнитные свойства, близкие к свойствам лучших кристаллических (пермаллои) и аморфных сплавов на основе кобальта. Но в то же время такие свойства сочетаются в них с высокой индукцией насыщения В4, более чем в два раза превышающей аморфных сплавов. Индукция насыщения
нанокристазлических сплавов на основе железа приближается к значениям Вэ высококремнистых электротехнических сталей, которые в настоящее время наиболее широко используются в качестве сердечников различных типов трансформаторов , дросселей и других устройств. Магнитомягкие нанокристаллические сплавы с указанным выше уникальным сочетанием магнитных свойств получают путем кристаллизации аморфных сплавов на основе железа. Другими словами, аморфное состояние используется как промежуточное для создания принципиально нового состояния -нанокрисгалл ического. Формирование нанокристаллической структуры в процессе развития кристаллизации аморфной фазы, в первую очередь, определяется составом аморфных сплавов, который должен быть подобран так, чтобы он обеспечивал высокую скорость образования зародышей кристаллизации и задержку роста кристаллитов, ибо только выполнение этих
8
условий приводит к формированию наноструктурного состояния с величиной зерна около 10 нм. В результате в нанокристаллическом сплаве проявляется необычное для традиционных кристаллических материалов фазово-структурное состояние: мелкие зерна, вкрапленные в аморфную матрицу’.
Необычная мелкость зерна приводит к тому, что эти зерна являются однодоменными. Поворот вектора намагниченности в каждом зерне привел бы к большой магнитостатической энергии из-за появления большого числа близко расположенных магнитных зарядов, а также к повышению обменной энергии на границах между зернами. Таким образом, проявление естественной магнитной анизотропии зерен оказывается подавленным.
При такой ситуации на формировании магнитных свойств аморфных и нанокристаллнческих сплавов большое влияние оказывают наведенные магнитные анизотропии различной природы [14,4]. Именно они во многих случаях определяют тип доменной структуры и характер перемагничивания, а, следовательно, и особенности магнитных свойств. Магнитные анизотропии, наведенные путем применения различных обработок: (термических,
термомагнитных (ТМО) и термомеханических (ТМхО), неодинаковым образом оказывают свое влияние на магнитные свойства в разных системах аморфных и нанокристаллнческих сплавов.
Одна из важных задач заключается в необходимости увязать изменение магнитных свойств со структурными особенностями этих сплавов. Дело в том, что метод получения этих материалов закалкой расплава, это все равно охлаждение с какой-то конечной скоростью, тем более что при толщинах свыше 30 мкм уже трудно получать сплавы самых широко используемых материалов в аморфном состоянии. Представления о микроиеодиородном строении также имеют широкий спектр: от динамической кластерной структуры до микрогетерофазной и микрокристаллической.
Чувствительность используемых в настоящее время методов прямого структурного анализа оказывается меньше чувствительности ряда физических свойств к структурным изменениям магнитомягких материалов. Интерпретация
9
изменений этих свойств в структурных терминах часто оказывается неоднозначной.
Для более глубокого понимания физики магнитных явлений в этих материалах и в особенности понимания природы влияния внешних воздействий на магннтомягкие свойства, необходимо комплексное проведение экспериментальных работ в этой области магнетизма.
Результаты исследований позволят прогнозировать магнитные свойства новых составов. Это очень важно для нужд электроэнергетики, электроники, где требуются магнитомягкие материалы с широким спектром магнитных свойств: это и материалы с максимальной магнитной проницаемостью (прямоугольные петли гистерезиса), и материалы с низкими потерями на перемагничивание, и материалы с высокой начальной проницаемостью, и материалы с постоянной магнитной проницаемостью в широком интервале магнитных полей (наклонные петли гистерезиса).
Исследования по теме диссертации выполнены по проблеме 1.2.3. (физика магнитных явлений ), по теме “ Спин” № г.р. 01.2.006 13391, по госкоитракту № 02.513.11.3053, по проекту РФФИ № 04-02-17674. по теме “Исследование физических явлений в аморфных и наиокристаллическнх ферромагнетиках и выяснение возможности их применения при поддержке проектов РФФИ № 17, 04-02-96069, 05-02-17704, 96-02-16000,
99-02-16279, РФФИ Урал 01-02-96442 и программы ОФН РАН “Новые материалы и структуры “
Цель работы
Целью работы яачяется выяснение физической природы изменения магнитных свойств, приобретаемых аморфными и нанокристалличсскими ферромагнетиками в результате применения различных термических, термомагнитных и термомеханических воздействий на стадии структурной релаксации, на стадии появления структурных и микрокристаллических неоднородностей при одновременном изменении состава сплавов. Определение на основе этих исследований параметров воздействий с целью получения
10
оптимальных магнитных свойств магнитомягких материалов и выработка рекомендаций для целенаправленного создания новых функциональных материалов для современной техники.
Исследование явлений стабилизации и дестабилизации доменной магнитной структуры в аморфных и нано кристаллических сплавах и установление механизмов влияния этих воздействий на уровень магнитных свойств.
Выяснение физической природы изменения магнитных свойств аморфных и нанокристаллических ферромагнетиков под влиянием термических, термомагнитных и термомеханических воздействий на стадии структурной релаксации, а также на стадии появления структурных и микрокристаллических неоднородностей. Установление направлений изменения и подбор параметров этих воздействий с целью получения оптимальных магнитных свойств аморфных и нанокристаллических магнитомягких материалов.
Выработка обоснованных рекомендаций для практического применения аморфных и нанокристаллических материалов с тем или иным набором магнитных свойств.
Выработка методов для целенаправленного создания новых функциональных материалов для современной техники.
Задачи диссертационной работы включали:
1. Комплексное исследование физических закономерностей изменения магнитных свойств в системе сплавов на основе железа Ре~81-В , а также в сплавах на основе кобальта Ре-Со-БИВ с практически нулевыми константами магнитокристаллической и магнитострикциионной анизотропий в результате применения термических, термомагнитных и термомеханических воздействий и при изменении состава сплавов.
11
2. Исследование влияния составов нанокристалличсских сплавов на основе железа и кобальта на различные типы наведенной магнитной анизотропии с целью выяснения причин возникновения анизотропии в различных случаях.
3. Выяснение природы различного поведения магнитных свойств при использовании внешних воздействий в этих системах сплавов. Разработка физических основ получения материала с постоянством магнитной проницаемости в широком интервале магнитных полей.
4. Исследование причин появления сдвинутых петель гистерезиса в
нанокристаллических магнитомягких сплавах на основе железа и кобальта и установление факторов, влияющих на величину этого сдвига.
5. Комплексное исследование магнитных свойств нанокристаллических
сплавов в результате применения различных термических, термомагнитных и термомеханических воздействий в процессе перехода из аморфного в нанокристаллическое состояние. Выяснение возможностей регулирования размеров наиокристаллического зерна с целью дополнительного улучшения магнитных параметров сплавов.
6. Разработка новых способов усиления магнитной текстуры с целью снижения электромагнитных потерь на перемагничивание в аморфных сплавах на основе железа системы Ре-81-В с помощью растягивающих покрытий из нитрида титана, нанесенного ионно-плазменным методом.
7. Разработка новых способов дестабилизации доменной магнитной
структуры аморфных и нанокристаллических сплавов с целью достижения наивысших магнитных параметров: начальной и максимальной магнитных проницаемостей, предельно низкой коэрцитивной силы, минимальных
электромагнитных потерь.
8. Исследование вопросов термо-и временной стабильности сплавов с новыми магнитными свойствами, полученными в результате различных внешних воздействий.
Научную новизну работы составляют следующие впервые полученные результаты:
12
1. Установлено, что индуцированная магнитная анизотропия, возникающая в результате термических обработок в постоянных или переменных магнитных полях, проявляет себя в различных системах аморфных и нанокристаллических сплавов неодинаково. Ее характер и величина зависят от соотношения констант индуцированной и магнитострикционной анизотропий, а также от характера структурных неоднородностей, возникающих в этих материалах на стадии закалки из расплава из-за конечной скорости охлаждения. Учет этого обстоятельства позволяет целенаправленно подойти к вопросу формирования необходимых магнитных свойств материалов для конкретных применений.
2. Предложен новый способ дестабилизации магнитной доменной структуры (отжиг в высокочастотном магнитном поле) и показано, что в отличие от классического способа (закалка в воду), он позволяет более эффективно подавлять индуцированную магнитную анизотропию, приводящую к скачкообразному перемагничиванию в системах с нулевыми константами магннтострикции, и, как следствие, повышенным потерям на перемапшчивание и низким значениям начальной магнитной проницаемости.
3. Установлено, что в сплавах Ре-Со-Яг-В после отжига в постоянном магнитном поле появляется прямоугольная сдвинутая по оси полей петля гистерезиса. Сдвиг петли обусловлен появлением после отжига в магнитомягкои аморфной матрице высококоэрцитнвных выделений. Эти структурные неоднородности не перемагничиваютея в слабых полях (частные петли гистерезиса) и служат препятствиями движущимся доменным стенкам при перемагничивании.
4. Показано, что возникновение поперечной мапштной анизотропии (поперек магнитной ленты) в системе сплавов на основе железа, происходит на начальной стадии кристаллизации и обусловлено появлением выделений с отрицательным знаком магннтострикции. Существование такой анизотропии приводит к коренным изменениям магнитных свойств магнитомягких материалов, позволяя получить материалы с пологой пеглей гистерезиса.
13
пригодные для сердечников с постоянством проницаемости в широком интервале магнитных полей.
5. Найдено, что приложение напряжений к уже отожженному образцу на основе железа приводит к односкачковому персмагничиваиию. Зависимость поля скачка от величины намагничивающею поля свидетельствует о наличии локальных областей с набором полей старта.
6. Обнаружено, что комбинированная тскстурующая обработка ленты сплава на основе железа, включающая последовательно операции формирования магнитоактивного (растягивающего) покрытия, промежуточную термообработку и, затем, отжиг и охлаждение в продольном (направленном вдоль оси ленты) переменном магнитном поле, обеспечивает максимальный положительный эффект - снижение потерь на 35-45% по сравнению с их уровнем для отожженного образца. Наложение однородных растягивающих напряжений, создаваемых нанесением ионоплазменных покрытй нитрида титана, уменьшает локальную разорнентацию магнитных моментов структурных неоднородностей и в то же время не препятствует проведению оптимальных термомагнитных обработок.
7. Показано, что с помощью термомеханнческой обработки в ленточных образцах формируется магнитная анизотропия типа «легкая плоскость», перпендикулярная оси ленты. В плоскости ленты она может рассматриваться как одноосная анизотропия с К„<0. 'Гермомеханнческая обработка эффективна (то есть наводит анизотропию с Ки<0 большую по величине и
термостабильности) в быстрозакаленном (аморфном) сплаве на основе железа, но только в том случае, когда он перешел в нанокристаллическое
состояние и имеет малую магнитострикцию. Формирование поперечной
анизотропии связано с появлением Ре^ фазы с содержанием кремния более 14 ат.%. В этом случае магнитострикция фазы отрицательна и напряжения при растяжении выстраивают магнитные моменты поперек направления растяжения. Величина К„ поперечной магнитной анизотропии становится особенно большой (более, чем в два раза) при совмещении
14
нанокрмсталлизующего отжига и отжига под растяжением. Наблюдения показали, что тсрмомсханичсская обработка по совмещенному режиму приводит к удлинению образца и большую величину Ки при этой гермообработке можно объяснить тем, что нагрузка, приложенная во время кристаллизации аморфного материала воздействует на формирование кристаллической структуры.
8. Выявлено, что термомагнитная обработка нанокристалличсского сплава Fe73.5Cu1Nb3Siu.5B9 в высокочастотном магнитном ноле, дестабилизируя доменную структуру, приводит к максимальному снижению магнитных потерь и повышению проницаемости. Эффективность термомагнитной обработки возрастает при совмещении ее с нанокристаллизующим отжигом.
9. Термостабильностъ магнитных свойств, приобретенных в результате всех используемых оптимизирующих обработок, более высокая в случаях структурного размежевания в направлении от структу рных неоднородностей и кластеров к мелкокристаллическим выделениям.
Научная и практическая ценность работы:
1. Работа вносит вклад в развитие фундаментальных физических представлений о влиянии наводимых магнитных анизотропий различной природы на магнитные свойства аморфных и ианокристаллических ферромагнетиков на стадии структурной релаксации и на стадии фазового расслоения, выяснение физической природы изменения магнитных свойств, приобретаемых аморфными и нанокристалл и ческими ферромагнетиками в результате применения различных внешних воздействий.
2. Полученные результаты являются физическим базисом для получения магнитомягких материалов с необходимыми свойствами, перспективными для различных применений в электротехнике, микроэлектронике, информационных системах, геологоразведке, средствах обнаружения и др.
Личный вклад автора Результаты, изложенные в диссертации, получены автором в кооперации с сотрудниками лабораторий микромагнетизма, ферромагнитных сплавов,
15
механических свойств, прикладного магнетизма, прецизионных сплавов, электромагнетизма (ИФМ УрО РАН), сотрудниками ведущих центров России (УрГУ), ИФТ УрО РАН (Ижевск), ИГФ, ИХ УрО РАН. Личный вклад автора заключается в выборе темы исследования, выработке цели и задач диссертационной работы, разработке комплекса методик исследований, обеспечивающих решение поставленных задач, усовершенствование установок для получения аморфных и нанокрнсталлическнх материалов, измерения магнитных свойств, анализ полученных результатов в публикациях и отчетах по проектам, разработка предложений по практическому использованию полученных результатов.
Научные предложения, выносимые на защиту:
1. Установлена физическая природа воздействия индуцированных магнитных анизотропий различной природы на комплекс магнитных свойств аморфных и нанокрнсталлическнх сплавов на стадии структурной релаксации и на стадии фазового расслоения.
2. Определена природа сдвига петли гистерезиса аморфных и нанокристалличсских сплавов при термомагнитной обработке в постоянных магнитных полях.
3. Предложен новый способ дестабилизации доменной магнитной структуры путем термомагнитной обработки в высокочастотном магнитном поле, приводящий к получению рекордных магнитомягких свойств аморфных и нанокристалличсских сплавов.
4. Установлен физический механизм появления поперечной магнитоупругой анизотропии при начальной кристаллизации в системе сплавов на основе железа. Разработан метод получения магнитных сердечников с пологой петлей гистерезиса с постоянством проницаемости в широком интервале магнитных полей (типичной для магннтодиэлектриков или сердечников с разрезом).
5. Разработаны физические принципы комбинированной текстурующсй обработки и на основе этого достигнуто снижение электромагнитных потерь
16
на перемагничиванне на 35-45% по сравнению с их уровнем для отожженного сплава на основе железа, включающей последовательно операции формирования магнитоактивного (растягивающего) покрытия, промежуточную термообработку и, затем, отжиг и охлаждение в продольном переменном магнитном поле.
6. Выяснена природа температурно-временной стабильности магнитных свойств аморфных и нанокристаллических сплавов, приобретаемых в результате применения различных внешних воздействий и даются рекомендации к ее улучшению.
Апробации работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: на Международном Симпозиуме БАБ ГМ АО (Екатеринбург 2001, Казань 2007): на Ш-ем объединенном европейском магнитном симпозиуме ЛЕБМ’Об (Испания, Сан-Себастьян); на Международном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (2002,2004,2006, Москва); на 6-ой Европейской конференции но магнитным сенсорам и активаторам ЕМБА’Об, (Испания, Бильбао); на Бернштейновских чтениях по термомеханической обработке металлических материалов (2006, МИСиС, Москва); на Совещании по программе ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (Москва, Черноголовка, декабрь 2006); на Международной научно-практической конференции «Нанотехнология - технология XXI века» (2006, МГОУ, Москва); на XXIII Уральской конференции (2006, Курган, Курганский Госуниверситет); на Х1-ой Международной конференции «Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты» МКЭЭЭ-2006, (ІСЕЕЕ-2006) (2006, Москва, Институт электротехники); на 2-ой Международной научно-технической конференции «Современные методы и приборы контроля качества и диагностики состояния объектов» (2006, Могилев, Бел. - Рос. ун-т); на Международном научно-практическом симпозиуме «Наноструктурные функциональные покрытия для промышленности» (1БМЕС1-2006) (Харьков); на
17
Международной конференции «Функциональные Материалы» - ICFM’2005 (Украина, Крым, Партенит); на Moscow International Symposium on Magnetism (Russia, Moscow, 2005); на Международном семинаре «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» - Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов «ДСМСМС-1999,2002,2005» (Россия, Екатеринбург); на III Международной конференции «Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии» (2005, Тюмень. ТюмНГУ); на 2-ой научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству», 2005.Г. (Россия. Московская обл. г. Фрязино); на IX Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (2004, Екатеринбург); на Международной научно-технической конференции «Теория и технология процессов пластической деформации », 2004г (Москва); на XXII Уральской конференции по неразрутающему контролю «Контроль технологий, изделий и окружающей среды физическими методами» (2004, Челябинск); на И-ой Байкальской Международной конференции «Магнитные материалы» (BICMM - 2003) (Иркутск, Россия); на тематическом семинаре «Нанонаука и технология» - X (АРАМ) и на III конференции «Материалы Сибири», посвященные 10 годовщине АРАМ (Азиатско-Тихоокеанская Академия материалов) (2003, Новосибирск); на Научной сессии секции «Магнетизм» научного совета РАН “Физика конденсированных сред” (2003, Институт физических проблем РАН, г. Москва); на Международной конференции «Быстрозакаленные мстасгабильныс материалы» (2002, Оксфорд, Великобритания); на Международном Конгрессе «300 лет Уральской металлургии» (2001, Екатеринбург); на Байкальской Международной научно - практической конференции «Магнитные материалы» (2001, Иркутск); на Международной конференции «Разрушение и мониторинг свойств металлов» (2001, Екатеринбург); на ХХ-он Уральской регионатьной конференции «Контроль технологий, изделий и окружающей среды физическими методами» (2001, Екатеринбург); на 8-ой Европейской конференции по магнитным материалам и их применению (ЕММА-2000)
18
(Киев, Украина); на Международной конференции по мягким магнитным материалам (SMM 13,14,15,16) (1997, Гренобль, Франция; 1999, Венгрия; 2001 Бильбао, Испания; 2003, Дюссельдорф, Германия); на VIII Международном Семинаре «Дефекты, структура и свойства нанокристаллических материалов» (1999, Екатеринбург); на Nato Advanced Research Workshop, «Исследование и применение сильных пластических деформаций» (1999, Москва); на VII Европ. конф. «Магнитные материалы и их применение» (1998,Сарагоса, Испания); на Международной конференции «Магнетизм низкоразмерных систем» (1997, Партенит. Крым, Украина); на международной конференции «Текстура и свойства материалов» (1997, Екатеринбург); на Международном симпозиуме по нелинейным электромагнитным системам (1997, Брауншвейг, Германия; 1999, Италия, Павиа); на Международной конференции «6-й Металлургический Симпозиум по Цветным Металлам» (1989, Венгрия, Балатоиалига); па Международной конференции HYSTERESIS MODELING AND MICROMAGNETICS 2007 (ITALY); на 13-й Международной конференции по жидким и аморфным металлам (2007, Россия, Екатеринбург).
Публикации.
Основные результаты работы изложены в 59 публикациях в журналах, включенных ВАК в «Перечень» ведущих рецензируемых журналов и в сборниках трудов конференций.
10. Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 306 страниц, включая 135 иллюстраций, 30 таблиц и списка литературы из 222 наименований.
19
1 АМОРФНЫЕ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАГНИТОМЯГКИЕ СПЛАВЫ
Наиболее распространенным и имеющим наибольшее практическое значение методом получения аморфных материалов в большом количестве и в виде, пригодном для непосредственного использования в технике, например в виде лепты, является метод закалки расплава на поверхности быстро вращающегося барабана. Этот и другие методы, основанные на создании контакта струи расплава с массивным вращающимся теплоириемнико.м, обеспечивают такую высокую скорость охлаждения (>106 К/с), при которой удастся предотвратить процессы кристаллизации в сплавах и получить конечную продукцию в виде аморфной ленты определенной геометрии (толщиной 15-50 мкм и шириной от 1 до 100 мм и более).
Потребности в аморфных материалах (в равной степени и в мелкокристаллических) для развития электротехнической, электронной, приборостроительной и других отраслей промышленности столь возросли, что фактически в последнее десятилетне в технически развитых странах создана или находится на стадии создания новая технология металлургического производства. Принципиатьное отличие этой технологии от традиционной состоит в том, что конечный продукт получается непосредственно из расплава в процессе одной операции - непрерывной разливки, минуя многоступенчатый и трудоемкий технологический цикл, состоящий из десятков операций (в том числе таких энергоемких, как ковка и прокатка). Таким образом, можно перейти от традиционной многоступенчатой, трудоемкой технологии получения конечного продукта (ленты, проволоки) к новой высокопроизводительной материале - и энергосберегающей технологии получения изделий непосредственно из расплава. Технология получения конечного продукта непосредственно из расплава имеет черты безотходной технологии.
20
Можно выделить, по крайней мере, еше две основные причины, определяющие целесообразность применения в широких масштабах аморфных сплавов в современной промышленности: повышение качества традиционной продукции вследствие применения аморфных сплавов, обладающих более высокими техническими характеристиками, чем кристаллические материалы, и возможность создания устройств нового поколения, основанных на уникальном комплексе свойств, характерных только для этою класса материалов;
- замена кристаллических материалов на основе дефицитных металлов аморфными сплавами, состоящими из более доступных компонентов.
Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнений, что аморфные металлические сплавы - это материалы новой техники, это тс материалы, разработка, промышленное получение и внедрение которых в ближайшее время не в малой степени будет определять научно -технический прогресс.
1.1 История создания аморфных металлических сплавов
Первые сообщения о попытке приготовить аморфные, т.е. некристаллические металлические сплавы содержались в статьях Крамера 115,16]. При этом использовалось вакуумное напыление сплавов. Несколько позднее было опубликовано известие о получении аморфных металлических сплавов путем электроосаждения сплава N4-? [17]. На рентгенограммах полученных немагнитных сплавов наблюдался один широкий диффузный пик.
Еще одна сторона этой истории связана с ферромагнитными свойствами аморфных металлических сплавов. В течение многих лет существовало мнение о том, что вследствие отсутствия дальнего магнитного порядка ферромагнетизм не может существовать в аморфных сплавах. Однако в 1960 г. Губанов на основе теоретического анализа предсказал возможность появления ферромагнетизма в аморфных твердых телах [18]. Это предсказание
21
основывалось на том факте, что зонная электронная структура кристаллических твердых тел не претерпевает кардинальных изменений при переходе их в жидкое состояние. Отсюда следует, что характер зонной структуры в большей степени зависит от ближнего, а не от дальнего порядка в расположении атомов, а потому ферромагнетизм, определяемый ближним порядком, не должен разрушаться при переходе из кристаллического в аморфное твердое состояние. Предсказанное сохранение ферромагнетизма в аморфных телах впервые было подтверждено в 1965 г. для напыленных в вакууме сплавов Со-Аи (191, а вскоре после этого для полученных при охлаждении путем расплескивания сплавов Р<1 с 20 ат.% Бц в которых часть Р(1 замещалась ферромагнитным элементом [20].
Первым аморфным сплавом с высокой намагниченностью насыщения, послужившим дальнейшим подтверждением предсказаний Губанова, оказался сплав Ре?<Р|5Сю [21]. Он уже обладал свойствами типичного магнитомягкого материала с большой величиной намагниченности насыщения, равной 0,7 Тл, и относительно низким значением коэрцитивной силы, составляющей 240 А/м. Отсутствие магнитно—кристаллической анизотропии в аморфных сплавах должно приводить к очень низким значениям коэрцитивной силы [22]. Однако вначале, для аморфных сплавов системы Со-Р, полученных методами осаждения, значения коэрцитивной силы были относительно высокими (800-1600 А/м) [23]. Аморфные сплавы системы Ре-Р-С, полученные путем закалки из расплава, оказались более гомогенными, однако и в этом случае величина коэрцитивной силы, составляющая ~ 160 А/м, на несколько порядков превышает ее значение у промышленных сплавов системы Ре-М. Очевидно, это является следствием больших напряжений, возникающих в материазе в процессе быстрого охлаждения расплава, что приводит к большой анизотропии магнитострикционных напряжений. У аморфных сплавов системы Ре-М-Р-В, полученных в виде лепты путем быстрого охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска, проявляются значительно меньшие величины коэрцитивных сил -
22
порядка 8 А/м. Дальнейшее снижение коэрцитивной силы в этих сплавах вплоть до 0,8 А/м было достигнуто путем соответствующей термической обработки, причем показано, что наблюдаемые изменения свойств коррелируют с релаксацией внутренних напряжении [24]. В последнее время разработаны новые композиции аморфных сплавов [25]. Это сплавы переходных металлов с цирконием или гафнием, например, (Со, N1, Ре)*)2г|о- У них несколько ниже намагниченность насыщения, чем у сплава РеадВэд но близкие значения величин электромагнитных потерь, проницаемости, магнитострнкцин и др. Существуют два, максимум три, важных для техники класса магнитных аморфных сплавов: это сплавы переходных металлов с металлоидами (11М-М), редкоземельных металлов с переходными (РЗМ-Г1М) и, возможно, переходных меташов с цирконием или гафнием. Сплавы типа Г1М-М обычно содержат ~ 80 ат. % Не, Со или N1 и в качестве остального -такие элементы, как В, С, 81, Р или Л1. Производятся они в основном путем быстрого охлаждения расплава, хотя не исключается использование и других способов - таких, как напыление, электроосаждение или химическое осаждение. Входящие в состав сплавов металлоиды необходимы для того, чтобы понизить температуру плавления и обеспечить достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. Стабилизируя аморфное состояние, те же металлоиды радикальным образом изменяют магнитные, механические и электрические свойства сплава.
1.2 Краткое рассмотрение структурных особенностей аморфных металлических сплавов
При описании структуры аморфных сплавов надо учитывать ряд моментов. В анализе структуры аморфных металлических сплавов (АМС) отправным моментом может быть выяснение вопроса о том, в какой мере АМС наследуют структуру жидкого состояния и какой температуре расплава
23
отвечает унаследованная структура. Многие авторы говорят именно о “фиксировании" высокотемпературного состояния, находя те или иные изменения в АМС при перегреве расплава перед закалкой. В работе [26] была сформулирована общая концепция, согласно которой изменения ближнего порядка в процессе закалки (т.е. при реальных скоростях охлаждения) идут вплоть до температуры стеклования и структу ра АМС должна соответствовать равновесной структу ре расплава при этой температуре.
Важный этап в развитии представлений об АМС связан с определением типа сплава или системы, в которых можно реализовать аморфное затвердевание. В течение длительного времени господствующим было представление, что все дело в кинетическом факторе и для реализации аморфного затвердевания система должна иметь ’’глубокую эвтектику”. На основе этого представления можно было считать обязательным элементом структуры АМС, полученных в условиях закалки из жидкого состояния, "невыросшнс зародыши” и допускать возможность получения аморфного состояния при ужесточении условий закалки для все более широких областей концентрации сплавов и для разных систем (в том числе и в чистом металле). Однако, если иметь в виду заданные технологии и, главное, определенную область температур устойчивости аморфного материала, то число реальных АМС оказывается ограниченным. Поэтому надо признать лишь ограниченную ценность моделей структуры, сконструированных без учета разной природы образующих ее частиц и без учета химическог о взаимодействия (определенные кристаллохимические особенности системы), а сообщения об аморфизации чистых металлов путем закалки из жидкого состояния (или с помощью пластической деформации при комнатной температуре) ошибочными. Сейчас в обсуждении склонности к аморфному затвердеванию кинетические факторы (в частности, правило г лубокой эвтектики) отодвинуты па второй план. Это стаю вполне очевидным после открытия твердофазных реакций аморфизации (механоактивация, облучение высокоэнергетическими частицами, перенасыщение твердых растворов, перенасыщение водородом и др.). В
24
условиях твердофазных реакций аморфизуются тс же сплавы, которые аморфизуются и в условиях закалки расплава. Это дает основание рассматривать аморфное состояние как метастабильную аморфную модификацию химического соединения определенного типа. Одновременно это даю реальную основу для изучения атомной структуры на пути сравнения между аморфизирующимися системами. Наличие химического ближнего порядка уже в исходном (закаленном) состоянии обеспечивает устойчивость аморфной структуры. Кинетические и некоторые термодинамические факторы обьясняют отклонение области концентраций легко аморфизующихся сплавов от стехиометрического состава. Отклонение от стехиометрии и тенденция к атомному химическому упорядочению приводят к концентрационным неоднородностям, микронеоднородностям (кластеризации), которая сама по себе не только должна рассматриваться как какое-то начало кристаллизации, но, напротив, может повысить устойчивость аморфного состояния. Проблему устойчивости аморфного состояния следует рассматривать как проблему устойчивости аморфного состояния по отношению к кристаллическому состоянию, имея в виду конкретную кристаллическую фазу, в конкуренции с которой происходило аморфное затвердевание. Тенденция к образованию такой фазы определяет и особенности ближнего порядка в расплаве в этой области температур.
В первых работах, посвященных изучению свойств АМС, изменчивость свойств в процессе различных обработок связывали с различием в степени аморфности, полагая тем самым, что некоторые аморфные сплавы не являются на самом деле истинно аморфными, а просто микрокристаллическими. Однако обратимость многих свойств [27, 28) и результаты структурных исследований [29] показывают, что эти эффекты обусловлены неким атомным упорядочением в рамках аморфного состояния, а не фазовым переходом в кристаллическое состояние путем кристаллизации. Иными словами, определение аморфного состояния рассматриваемых сплавов не является однозначным, а включает в себя значительные и непрерывные изменения
25
атомной структуры, так как в большинстве случаев совершенно хаотический характер расположения атомов различного сорта не реализуется, и химический состав вокруг атомов каждого из компонентов сплава отличается от среднего. Ясно, что система в этом случае имеет композиционный ближний порядок, влияние которого на исследуемые свойства в большинстве случаев ограничивается первой координационной сферой. Во время термообработок, когда возможен обмен атомов местами, ближний порядок изменяется в направлении упорядочения аморфной модификации химического соединения определенного типа.
Перестройка аморфной структуры в направлении более стабильного состояния, независимо от химической природы атомов, приводит к увеличению топологического ближнего порядка. Может быть полезен подход к аморфному сплаву как к набору атомов, каждый из которых занимает узел в том, что мы называем условно аморфной решеткой. С одной стороны, композиционный ближний порядок изменяется, ког да меняются местами разнородные атомы, а эта решетка остается неизменной. С другой стороны, изменение топологического ближнего порядка происходит, когда несколько изменяются положения узлов решетки, а каждый узел остается занятым тем же самым атомом. При топологическом ближнем упорядочении каждый атом сохраняет всех своих соседей и несколько изменяются только межатомные расстояния и углы. Более плотной становится упаковка атомов в хаотической структуре, уменьшается разброс положений атомов, находящихся на определенном расстоянии от данного атома. В результате как топологического, так и композиционного ближнего упорядочения происходит то, что в целом называется структурной релаксацией.
Неравновесность твердого аморфного состояния прежде всего связана с торможением процессов изменения структуры при понижении температуры ниже температуры стеклования. Очевидно, что во времени и особенно при нагреве до начала кристаллизационных процессов (и независимо от них) должны идти процессы структурной релаксации (приближение к
26
мстастабильному равновесию при каждой данной температу ре). Эти процессы надо противопоставлять кристаллизационным уже потому, что релаксационные процессы должны повышать термодинамическую устойчивость аморфного состояния.
Надо отмстить два явления, относящиеся к процессам кристаллизации при нагреве: задержка кристаллизации, вызванная предварительным
низкотемпературным отжигом и преимущественная кристаллизация на поверхности. Задержка кристаллизации очевидно связана с процессами структурной релаксации, эго говорит о важности ближнего порядка как фактора устойчивости аморфного состояния. Интересно отмстить два обстоятельства: эффект задержки проявляется в кинетике процесса
кристаллизации, тогда как сама температура начала кристаллизации меняется (повышается) очень мало. Второе обстоятельство - влияние предварительного отжига зависит от его температуры. Однако эта зависимость не соответствует обычным представлениям зависимости параметра ближнего порядка от температуры отжига. Если именно ближний порядок определяет эффект задержки, то надо допустить изменение (понижение) степени порядка в ходе кристаллизационного (высокотемпературного) нагрева и считать, что релаксационные изменения при предварительном (низкотемпературном) отжиге тем более устойчивы (эффективны), чем ближе (надо полагать до известного предела) эта температура к температуре кристаллизации.
Преимущественная кристаллизация чаще всего связывается с изменениями содержания аморфизирующих компонентов в поверхностных слоях под действием атмосферы при отжиге (например, окисления -"выгорания" бора). Однако явление преимущественной кристаллизации представляется более сложным. Уже в одной из первых публикаций [30] была отмечена текстура в слое поверхностной кристаллизации для первоначальной поверхности. Другим важным моментом является сильное влияние легирования и практическое отсутствие явления поверхностной кристаллизации для некоторых сплавов в ряду сплавов типа металл-металлоид. Среди возможных
27
дополнительных факторов здесь следует назвать особенности структурного состояния поверхностных слоев ленты, возникающие в ходе закалки, структурные особенности кристаллизующихся фаз и общие условия кристаллизации на свободной поверхности.
Особенно сложным и вместе с тем особенно важным является докристаллизационное поведение аморфных металлических сплавов, поскольку с этим связаны причины влияния на структуру и магнитные свойства термических, термомагнитных и других видов обработок, формирующих эксплуатационные свойства (прежде всего магнитные) и стабильность свойств материала в условиях практического применения и ряд других специфических явлений. Среди этих явлений надо назвать охрупчивание материала, изменения коррозионной стойкости и кристаллизационного поведения (при последующем нагреве или непосредственно в ходе выдержки, объемной кристаллизации или локальной - поверхностной кристаллизации).
1.3 Краткое рассмотрение структурных особенностей нанокристалличсских металлических сплавов
Создание материалов с новым структурным состоянием может оказать позитивное воздействие на дальнейший прогресс материаловедения в целом и материаловедения магнитомягких сплавов, в частности. Такими материалами оказались сплавы с нанокристаллической структурой, свойства и строение которых вызывают в последнее время повышенный интерес исследователей.
Интенсивное изучение существующих кристаллических (пермаллои, сендаст, электротехнические стали) и аморфных магнитомягких материалов привело фактически к исчерпанию ресурса дальнейшего улучшения их магнитных свойств. В то же время развитие электротехнической, радиоэлектронной и приборостроительной промышленности выдвигает все
28
новые требования не только к уровню, но и к сочетанию "служебных" магнитных характеристик.
Разработка и промышленное освоение в конце 80-ых годов нового класса магнитомягких материалов с наиокристаллической структурой явилось значительным достижением в проблеме создания качественно новых магнигомягких материалов, отвечающих потребностям современной техники.
Наибольшее распространение до настоящего времени получили НКС со смешанной аморфно-кристаллической структурой, ярким представителем которых является сплав состава Ре7},)Си]МЬз$) щВ?. Сплавы этого типа были открыты в конце 80-годов группой японских исследователей в результате системного исследования влияния малых легирующих добавок меди и переходных элементов на магнитные свойства и микроструктуру аморфных сплавов системы Ре-^-В, прошедших отжиг выше температуры кристаллизации. Этот сплав среди всех до сих пор исследованных НКС остается непревзойденным по комплексу гистсрсзисных свойств, в том числе высокочастотных. Гак, эффективная начальная проницаемость ц0 (Н,, = 0.4 А/м, I кГц) и коэрцитивная сила Нс могут достигать следующих значений: ц» ~ 100000, ~ 0.5 А/м. Однако, сплавы других составов могут обладать более
высокими значениями В5 (1.5 - 1.7 Тл) [31], чем файнмет (~ 1.25 Тл), но их гистерезисные свойства при этом оказываются не столь выдающимися.
Необычное для традиционных кристаллических магнитомягких материалов фазово-структурное состояние НКС (двухфазная структура с размером зерна около 10 нм) требует нового подхода к объяснению формирования в них столь уникальных магнитных свойств. Как известно, в основе классического принципа создания магнито.мягких материалов лежат следующие требования: материал должен быть однофазным (отсутствие включений), он должен иметь достаточно большой размер зерна, а значения константы магнитной кристаллической анизотропии К| и мапштострнкции насыщения Ь, должны быть близки к нулю. Эти требования, как известно,
- Київ+380960830922