Оглавление
1 Введение 4
2 Теоретико-полевые методы исследования 12
2.1 Интегральные преобразования.............................. 14
2.2 Эффективный теоретико-полевой гамильтониан............... 15
2.3 Теоретико-полевой гамильтониан в форме Ландау-Гинзбурга-Вильсона 18
2.4 Типы критического поведения.............................. 23
2.4.1 Гауссово приближение для эффективного гамильтониана..................................................... 24
2.4.2 Изинговское критическое поведение. Параметр Гинз-бурга .................................................... 25
2.5 Метод ренормализационной группы.......................... 26
2.5.1 Пертрубативный метод РГ............................ 29
2.5.2 Метод ’’точного” уравнения РГ...................... 30
3 Кулоновские жидкости: теоретико-полевое описание базовых моделей 32
3.1 Базовые модели описания простейших кулоновских жидкостей 32
3.2 Модель ОКП............................................... 33
3.3 Уравнение состояния ОКПТС................................ 34
3.3.1 Теоретико-палевой гамильтониан для ОКПТС .... 37
3.3.2 Гауссово приближение для эффективного гамильтониана .................................................... 39
3.3.3 Уравнение состояния ОКПТС и его точность .... 40
1
3.3.4 Анализ аддитивности электростатической и твердо-сферной составляющей в уравнении состояния ОК-ПТС...................................................... 44
3.4 Численное исследование термодинамических свойств ОК-
ПТС методом Монте-Карло ................................. 46
3.5 Квази-дву мерная однокомпонентная плазма................. 49
3.5.1 Уравнения состояния квази-дву мерной ОКИ .... 51
3.5.2 Анализ точности уравнения состояния квази-двумерной ОКП...................................................... 53
3.6 Двухкомпонентная плазма твердых сфер (ограниченная
примитивная модель электролита).......................... 55
3.6.1 Кулоновский фазовый переход, как переход жидкость-жидкость ................................................ 56
3.6.2 Особенности критического поведения кулоновских жидкостей. Результаты РГ анализа......................... 59
4 Фазовые переходы и критические свойства симметричных бинарных жидкостей 65
4.1 Вывод теоретико-полевого гамильтониана для внерешеточ-
ной бинарной смеси....................................... 67
4.2 Вычисление коэффициентов эффективного гамильтониана 70
4.3 Приближение среднего поля для кривой критических точек
расслаивания............................................. 77
4.4 Анализ характера критического поведения.................. 80
5 Фазовые переходы и критические свойства кулоновских жидкостей с большой асимметрией заряда (коллоидные растворы) 85
5.1 Основные составляющие свободной энергии раствора частиц с переменным зарядом .................................... 88
5.2 Вычисление электростатической составляющей свободной
энергия раствора методом термодинамической теории возмущений ................................................. 96
5.2.1 Гауссово приближение для эффективного гамильтониана кулоновских взаимодействий в системе .... 97
2
5.2.2 Электростатическая составляющая свободной энергии раствора для простейших моделей структурного фактора: аналитические результаты .......................101
5.3 Анализ фазовых диаграмм раствора.........................102
5.4 Влияние поправок к свободной энергии на структуру фазовых диаграмм...............................................110
5.4.1 Энергия взаимодействия нейтральной и заряженной
групп..............................................110
5.4/2 Энергия взаимодействия между нейтральными группами ....................................................111
5.4.3 Энергия взаимодействия между нейтральными группами и свободными зарядами в растворе....................112
5.4.4 Фазовые диаграммы раствора с учетом различных типов взаимодействий между активными группами
и свободными зарядами..............................113
5.5 Фазовые диаграммы в случае использования точного выражения для структурного фактора макроионов..................116
5.6 Анализ критического поведения системы....................120
6 Заключение 125
7 Приложения 130
7.1 Приложение А.............................................130
7.2 Приложение Б.............................................134
7.3 Приложение В.............................................145
Литература 149
3
Глава 1
Введение
Исследование фазовых переходов и критических явлений в различных физических системах является одной из наиболее активно развивающихся областей современной статистической физики. Большой интерес к таким явлениям связан с гем, что на настоящее время не существует теории, позволяющей объяснить многие экспериментально наблюдаемые особенности этих процессов.
Фазовые переході,г изучаются уже более ста лет. В первых работах, посвященных этой тематике, Ван-Дер-Ваальсом, Орптптейном, Цернике [1, ’2] были сформулированы основные положения теорий, отражающих некоторые существенные стороны фазовых переходов и критических явлений, и являющихся до сих пор исходным пунктом в современных исследованиях. Конечно, эти классические теории не в состоянии дать полное и подробное описание всех особенностей этих процессов.
С традиционной точки зрения фазовый переход типа газ-жидкость (жидкость-жидкость) невозможен в системах с чисто отталкивающими межчастичными взаимодействиями. Однако, в ходе экспериментальных исследований систем заряженных коллоидных частиц (в которых отталкивающие взаимодействия обусловлены кулоновскими силами) было обнаружено сосуществование двух фаз: фазы с высокой плотностью коллоидных частиц ("жидкости”) и фазы со значительно более низкой плотностью частиц ("газа”) [3|. Исчерпывающая модель этого явления до настоящего времени не построена.
Кроме того оказалось, что классическая теория критических явлений также не согласуется с экспериментальными данными. В настоящее вре-
4
мя разработана современная теория критических явлений, которая хорошо описывает однокомпопентные системы [4, 5]. В то же время проблема определения типа критического поведения в таких двухкомпонент-ных системах, как кулоновские жидкости дачека от своего завершения. В одних системах наблюдается классическое критическое поведение [6] в других, напротив, отмечалось изгатговское критическое поведение [7]. В 'го же время существуют системы в которых наблюдается переход от классического к изипговскому критическому поведению [8, 9]. Вопрос о характере критического поведения для многих многокомпонентных систем остается открытым.
Построение и изучение свойств модельных систем позволяет яснее понять суть рассматриваемых явлений. Конечно, ответ на вопрос о правомочности того или иного теоретического описания может дать только реальный эксперимент. Однако, модельные системы позволяют в ряде случаев значительно упростит!» экспериментальные исследования фазовых переходов и критических явлений. Так при изучепии фазовых переходов жидкость-жидкость (газ-жидкость) необходимо с большой точностью измерять давление, температуру, плотность с далью получить уравнение состояния. Кроме того степенная зависимость параметра порядка от температуры, позволяющая определить критические показатели. а следовательно и характер критического поведения, наблюдается очень близко от критической точки, что требует очень точного определения температуры (погрешность ДТ/Тс < 10-4). Помимо этого, благодаря большому значению теплоемкости (которая согласно теории расходится), время установления равповесия в системе очень велико и может достигать нескольких дней. Поэтому особую роль приобретают исследования методами компьютерного моделирования, позволяющие непосредственно проверить теоретические результаты, полученные для заданной модели.
Построение модели явления - только первый шаг в исследовании его свойств. Кроме этого необходимо иметь инструмент, позволяющий, зпая вид потенциала взаимодействия между частицами, получить выражения для термодинамических функций системы и исследовать ее критическое поведение. Таким эффективным инструментом стал по нашему мнению теоретико-полевой подход, основанный на интегральном преобразовании
5
исходного гамильтониана системы к теоретико-полевому гамильтониану в форме Ландау-Гинзбурга- Вильсона. Этот подход позволяет выразить все коэффициенты эффективного гамильтониана через структурные функции выбранной базисной системы. Эго дает возможность исследовать критические свойства исследуемой модели жидкости, применяя целый комплекс методов разработанных при изучении свойств магнитных систем. Кроме того существует возможность получить (используя некоторые приближения) уравнение состояния системы.
Несмотря на все экспериментальные и теоретические трудности можно считать, что однокомпонентные и простые двухкомпонентпые системы изучены достаточно хорошо по сравнению с многокомпонентных системами.
В диссертационной работе исследуются фазовые переходы типа жидкость-жидкость и критические явления в двух и трех-компонентных системах, таких как бинарные жидкости, электролиты, полиэлектролиты. Особенностью фазовых переходов указанного типа состоит в том, что они происходят без изменения агрегатного состояния вещества (в отличие, например, от перехода газ-жидкость). Кроме того для многих систем остается открытым вопрос о характере критического поведения. Эго связано С тем, что на критическое поведение системы в окрестности фазового перехода жидкость-жидкость может оказывать влияние близость перехода газ-жидкость, наличие дальнодействутощего кулоновско-го потенциала взаимодействия между частицами. В случае растворов заряженных коллоидов и электролитов при фазовых переходах жидкость-жидкость частицы могут образовывать комплексы или поликомплексы. Фазовые переходы и критические свойства рассматриваемых в работе систем исследуются в рамках единого теоретико-нолевого подхода.
Для удобства восприятия материала, необходимая информация обзорного характера приводится в начале каждой главы. Логику построения диссертации можно представить с помощью следующей схемы Рис. 1.1. Мы исследуем рассматриваемые системы в рамках единого подхода, основанного на интегральном преобразовании исходного гамильтониана. При этом необходимо выделить базисную подсистему, для чего мы применяем теорию возмущений. Уместно выбрать такую базисную под-
б
систему, чтобы наряду с ее простой можно было бы явно учитывать электростатические взаимодействия между частицами, что часто необходимо при исследовании систем заряженных частиц. Для систем, имеющих потенциал взаимодействия с отталкивающей сердцевиной, очевидным выбором является система твердых сфер. При описании кулоповских систем успешно применяется модель однокомпонентной плазмы (ОКП), для которой известно точное уравнение состояния. Модель ОКП позволяет рассматривать системы с сильным электростатическим взаимодействием чат стиц. В этом случае мы можем исследовать растворы заряженных коллоидных частиц с большой асимметрией заряда, описание которых в рамках существующих классических теорий невозможно.
Системы:
бинарные смеси, электролиты, полнэлектролигм
интегральное преобразован не Хаббарда-Скофилда
термодинамическая теория возмущений
башен ыетмсгсмы
сисісма твердых сфер
однокомпонентная плазма с твердыми сердцевинами
Рис. 1.1: Основные методы описания жидкостей, используемые в данной работе
Как уже было сказано фазовые переходы и критические свойства систем. рассматриваемых в диссертационной работе, исследуются в рамках единого теоретико-полевого подхода.
Вторая глава диссертации посвящена теоретико-полевым методам исследования и фактически является литературным обзором по этой тематике. В ней представлен подход, основанный на интегральном преобразовании Хаббарда-Скофилда, позволяющем рассматривать внерешеточ-ные жидкости, т.е. системы с потенциалом взаимодействия, имеющим ситггулярпый характер. Изучение поведения коэффициентов полученно-
7
го эффективного гамильтониана позволяет проводить качественный анализ критического поведения системы нс прибегая к достаточно трудоемкому (в вычислительном смысле) методу рснормализационной группы в приложении к исследованию жидкостей и растворов. Кроме того, в гауссовом приближении для эффективного гамильтониана можно получить уравнение состояния системы, что также использовано в последующих главах. Схематически, суть теоретико-полевого подхода, применяемого в диссертационной работе, представлена на Рис. 1.2.
Исходный Базисный + Добавочная
Гамильтониан * Гамильтониан часть
/ДобавочнаяЧ л - Интегральное преобразование
\ часть / ^ Хаббарда-Скофилда
(•жми
лепи
'Эффективный теоретико-полевой гамильтониан типа Дандау-Гинтбурга-Вильсона
Исследование Гауссово г—^ Уравнение
критического интегрирование ^ состоимия
повеления
Рис. 1.2: Схематическое представление используемого в диссертационной работе теоретико-палевого подхода, основанного на интегральном преобразовании Хаббарда-Скофилда
Третья глава диссертации посвящена исследованию термодинамических свойств базовых систем, применяемых при описании простых куло-новских жидкостей. Используя изложенный во второй главе теоретиконолевой подход, получено уравнение состояния для однокомпонентной плазмы частиц с твердыми сердцевинами, а также уравнение состояпия для квази-двумерной плазмы. Проведено сравнение теоретических предсказаний с данными численных экспериментов методом Монте-Карло. Кроме того, исследовала адекватность часто используемого приближения, в котором свободной энергия одиокомпопентной плазмы твердых сфер (ОКПТС) представляется в виде суммы свободной энергии систе-
8
мы твердых сфер и энергии однокомпонентной плазмы (ОКП).
Рассматриваемые в третьей главе однокомпонентные модели не всегда можно применить при изучении многокомпонентных систем. Простейшей моделью многокомпонентной жидкости является симметричная бинарная жидкость. Эта модель представляє!' собой систему, состоящую из идентичных компонент А и В, отличающихся только потенциалом взаимодействия межд\' частицами разных сортов {Ь'лл = Ь'вв ф О'ав)-
Четвертая глава посвящена исследованию фазового перехода жидкость-жидкость в симметричной бинарной жидкости и изучению критического поведения системы на кривой расслаивания. В рамках теоретико-полевого подхода для симметричной бинарной жидкости получен эффективный теоретико-полевого гамильтониан Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ). Показано, что все коэффициенты эффективного гамильтониана могут быть вычислены точно через известные величины (опорной) жидкости твердій сфер - сжимаемость и ее производные по плотности. В приближении среднего поля для системы с потенциалом взаимодействия между частицами прямоугольной ямы получены значения дчя критических плотностей и соответствующих им критических температур вдоль кривой смепгивапия (однородная смесь частиц двух сортов - фаза, богатая частицами одного сорта, и фаза, богатая частицами другого сорта). Проведено сравнение результатов для критических параметров вдоль кривой смешивания с данными численных экспериментов. Также показано, что вдоль кривой критических точек расслаивания критическое поведение симметричной бинарной жидкосги может иметь не изинговский характер.
В третьей и четвертой главах исследуются свойства базовых моделей, используемых при описании простых жидкостей и смесей, однокомпонентной плазмы твердых сфер и симметричной бинарной жидкости. Однако во многих реальных системах, таких как коллоидные растворы, полиэлектролиты, присутствует большая асимметрия свойств между разными компонентами. Из-за большой дисперсии свойств частиц существующие методы исследования модельных жидкостей, такие как теория Ван-дер-Ваальса. интегральные уравнения, теория Дебая-Хюккеля, хорошо зарекомендовавшие себя при исследовании однокомпонентных и
9
простых двухкомпонептпьтх систем, оказываются неприменимы.
Пятая глава посвящена исследованию фазовых переходов жидкость-жидкость в растворах заряженных коллоидных частиц (макроионов). Заряд последних определяется состоянием активных поверхностных групп, которые могут быть либо нейтральными либо заряженными.
Как упоминалось выше, при этом возникают значительные трудности, связанные с большой асимметрией заряда коллоидных частиц и молекул, достигающей 104 : 1. Интуитивные доводы, основанные на теории простых молекулярных жидкостей, предполагают возможность перехода жидкость-жидкость (жидкость-газ) только в случае существования притягивающих взаимодействий. Поэтому некоторые авторы предположили, что наличие фазового расслоения (образования пустот в аморфных коллоидных структурах) требует существования притяжения между макроионами. Несмотря на интуитивную правильность такого утверждения, проверка такой точки зрения в рамках статистической механики представляет собой очень сложную задачу, тем более что существующие экспериментальные данные крайне противоречивы по этому вопросу.
Чтобы получить фазовые диаграммы раствора получено уравнение состояния системы. Для этого в пятой главе развита термодинамическая теория возмущений (ТТВ) с базисной системой, отвечающей модели однокомпонентной плазмы с твердыми сердцевинами (ОКПТС), где компенсирующий фон формируют свободные противоионы, появляющиеся при заряжении нейтральных поверхностных групп. Это позволит применить при исследовании раствора макроионов стандартной техники, развитой в предыдущих главах. На основе полученного уравнения состояния пока зана возможность сосуществования в системе (при определенных значениях параметров) двух фаз с разной концентрацией и средним зарядом макроионов, что означает существование в растворе заряженных коллоидных частиц фазового перехода первого рода типа жидкость-жидкость, сопровождающегося скачком среднего заряда макроионов. Также исследовано влияние микроскопических параметров на критическое поведение системы.
Каждая глава заканчивается кратким обзором полученных результатов.
Ю
Целями диссертационной работы являются:
1. Исследование в рамках теорегико-иолевого подхода термодинамических свойств базисных моделей, используемых при описании ку-лоновских жидкостей. Получение уравнения состояния различных моделей однокомпонентной плазмы.
2. Построение эффективного гамильтониана типа Ландау-Гинзбурга-Вильсона для внерешеточной моделей бинарных жидкостей. Изучение в рамках теоретико-полевого подхода фазовых переходов типа жидкость-жидкость в симметричных бинарных смесях. Построение кривой критических точек расслаивания. Анализ критического поведения при фазовом расслоении.
3. Применение теоретико-полевого подхода и термодинамической теории возмущений к исследованию фазовых переходов типа жидкость-жидкость в растворах заряженных коллоидных частиц с активными поверхпостнымн группами.
а) Получение уравнения состояния системы с учетом микроскопических моделей комплексообразования микроионов с макроионами.
б) Построение фазовых диаграмм раствора заряженных коллоидных частиц. Анализ влияния микроскопических параметров системы на структуру фазовых диаграмм.
в) Исследование влияния микроскопических параметров на критическое поведение системы.
Таким образов, в диссертационной работе в рамках единого теоретикополевого подхода исследуются свойств различных физических систем. Продемонстрированы широкие возможности и преимущества развитого в работе подхода для описания фазовых переходов и критических явлений в жидкостях и растворах.
11
Глава 2
Теоретико-полевые методы исследования
Фазовые переходы - широко распространенные явления природы. Долгое время основой теоретического описания на микроскопическом уровне равновесных свойств фазовых переходов основывалось на той или иной форме теории Ван-дер-Ваал ьса (см. напр. [1]), в которой не учитывалось влияние флуктуаций на критические свойства. Однако постепенно исследователи пришли к выводу, что роль крупномасштабных флуктуаций по мере приближения к критической точке должна возрастать. Окончательно эта идея оформилась к середине 60-х годов, благодаря значительным успехам в области экспериментальных исследований, убедительно показавших расхождение в поведении критических показателей с предсказаниями ’’классической теории”. Феноменологически описать влияние флуктуаций удалось с помощью гипотезы подобия Каданова-Вильсона, заключающейся в предположении, что наблюдаемое сингулярное поведение физических величин определяется крупномасштабными корреляциями флуктуаций этих величин вблизи критической температуры. Подход, основанный на этом предположении, получил название Ренормализаци-онной Группы (РГ). Метод РГ состоит в последовательном сокращение описания системы путем изменения масштаба, в результате чего учитываются только крупномасштабные флуктуации.
Изначально, применение метода РГ к критическим явлениям разрабатывалось для магнитных систем (см. напр. [4, 10]), и большая часть исследований была посвящепа этим системам. Критические свойства
12
жидкости также исследовались методом РГ, и был разработан ряд эффективных алгоритмов для вычисления термодинамических величин в области, где доминирующую роль играют критические флуктуации [11, 12, 13, 14, 15]. Физически, такие подходы базируются на прямом использовании рекурсивной схемы Каданова-Вильсона (см. напр. [4]), основанной на поиске в параметрическом пространстве коэффициентов гамильтониана системы неподвижных, по отношению к процедуре РГ преобразования, точек.
В то же время, существуют методы, позволяющие провести качественный анализ критического поведения, не прибегая к достаточпо трудоемкой процедуре ренормгруппового преобразования. Эти подходы основаны на использовании теоретико-полевого гамильтониана; важнейшим представителем такого класса гамильтонианов является гамильтониан Ландау-Гинзбурга-Вильсона (ЛГВ). Последний имеет вид:
Я = I с/г [аг<72 + «4+ • • • + 6г(У<7)2 — /иг] (2.1)
где о -намагниченность, или параметр порядка, или, как его еще ипаче называют, ’’критическое поле”, Л - внешнее пате, а коэффициенты а2, щ, щ,... и 62 характеризуют соответственно, зависимость гамильтониана (или свободной энергии [4]) от степени поля и его пространственного градиента. Гамильтониан такого вида может быть получен, например, из гамильтониана взаимодействующих спинов, размещенных на решетке, путем огрубления пространственного масштаба. В гамильтониане ЛГВ опущены все градиентные члены степени выше второй. Зная теоретикополевое выражение для эффективного гамильтониана системы, можно делать выводы о характере се критического поведения, классе универсальности, определять область влияния и величину вклада критических флуктуаций в термодинамические функции, получать простые средне-полевые оценки для положения критической точки и т.д. Поэтому нахождение теоретико-полевого гамильтониана для системы, проявляющей критическое поведение, является весьма важной задачей.
Помимо этого, теоретико-полевое описание системы часто позволяет (используя различные приближения) получать уравнение состояния последней.
13
- Київ+380960830922