Дискретные уровни прочности и долговечности полимерных пленок и волокон : Динамика, прогноз

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение...............................................................9
Глава 1. Прочность и разрушение полимеров.............................19
1.1. Кинетика процессов разрушения.............................19
1.1.1. Силовое возмущение и разрыв связей в нагруженных полимерах...................................................21
1.1.2. Субмикроскопическис трещины и их характеристики..............................................21
1.1.3. Фрактографические исследования поверхности
разрыва..............................................24
1.1.4. Кинетика роста магистральных трещин..................25
1.2. Температурно-временная зависимость прочности..............26
Глава 2. Дискретная структура и дефекты полимеров.....................39
2.1. Надмолекулярная организация и дефекты структуры полимеров.......................................................39
2.2. Дискретный спектр прочности полимеров.....................43
2.3. Заключение по главе 2.....................................44
Глава 3. Методы и объекты исследований................................45
3.1. Статистическая обработка результатов
эксперимента................................................45
3.2. Основные формулы для расчета долговечности
и прочности.................................................60
3.3. Прямые физические методы исследования структуры
и свойств полимеров.........................................76
3.4. Исследоание дискретного спектра уровней прочности - новый метод исследования структурных свойств полимерных материалов...........................................78
3.5.Объекты исследований и их характеристики...................78
2
3.6. Заключение по главе 3.....................................80
Глава 4. Прочностные состояния полимеров..............................82
4.1. Функция распределения прочности и долговечности массивных (низкопрочных) образцов.............................82
4.2. Функция распределения прочности и долговечности тонких (высокопрочных ) полимерных пленок и
волокон....................................................87
4.3. Долговечность и прочность массивных и тонких
образцов...................................................88
4.4. Заключение по главе 4....................................89
Глава 5. Прочность и закономерности разрушения массивных
полимерных материалов.........................................90
5.1. Особенности температурно-временной зависимости прочности.....................................................90
5.2. Долговечность и разрушение при действии радиационных полей.........................................................92
5.3. Долговечность и разрушение в условиях раздельного и совместного действия диффузионных сред и радиационных полей........................................................102
5.4. Прочность и разрушение в условиях экстремальных климатических воздействий....................................108
5.5. Заключения по главе 5...................................113
Глава 6. Дискретный спектр прочности и закономерности разрушения полимерных волокон ..........................................115
6.1. Структура и дефекты полимерных волокон..................115
6.1.1. Натуральный шелк (НШ)..............................115
6.1.2. а - кератин (нормальный человеческий волос(КВ) 116
6.2. Спектр прочности природных волокон......................118
6.2.1. Натуральный шелк...................................118
6.2.2. а - кератин ( нормальный человеческий волос).......121
6.3. Спектр прочности синтетических волокон..................124
6.4. Дискретные уровни прочности волокон и роль статистического и структурного масштабного фактора 126
3
6.5. Дискретный спектр прочности и роль внешних факторов в процессах разрушения..........................................128
6.5.1. Натуральный шелк....................................128
6.5.2. а- кератин..........................................132
6.6. Теоретическая, предельно достижимая и реальная
прочность полимерных волокон...............................134
6.6.1. Натуральный шелк....................................135
6.6.2. а-кератин...........................................138
6.7. Дискретный спектр микродефектов природных и синтетических волокон по данным дискретного спектра прочности и малоуглового рентгеновского рассеяния ........................139
6.7.1. Натуральный шелк....................................140
6.7.2. сх-кератин.........................................141
6.7.3. Полиэфирные волокна.................................142
6.8. Заключения по главе 6....................................143
Глава 7. Дискретный спектр прочности и закономерности разрушения тонких полимерных пленок.....................................145
7.1. Структура и дефекты аморфных и кристаллических полимерных пленок.................................................145
7.1.1. Кристаллические полимерные пленки..................145
7.1.2. Аморфные полимерные пленки..........................148
7.2. Дискретный спектр прочности, долговечности и длин микродефектов аморфных полимерных пленок......................148
7.2.1. Полиметилметакрилат (1JMMA - СО -95)................149
7.2.2. Полиимид ПМ-1.......................................158
7.2.3. Полиимид ПМ-4...................................... 161
7.3. Дискретный спектр прочности, долговечности и длин микродефектов кристаллических полимерных пленок...............163
7.3.1. Спектр прочности................................... 164
7.3.2. Спектр долговечности................................170
7.3.3. Влияние некоторых воздействующих факторов на уровни долговечности......................................178
7.4. Дискретные уровни прочности пленок из полимерных композиций....................................................182
4
7.4.1. Ударопрочный полистирол марки УПС-475 К.............182
7.4.2. Ударопрочный полистирол марки УПС-804 ..............186
7.4.3. Лаварил.............................................189
7.5. Дискретные уровни прочности при комбинированных и раздельных воздействиях различных факторов....................190
7.5.1. Влияние термовлажностных режимов и условий радиационного облучения на уровни прочности и структуры пленок..........................................190
7.5.1.1. Влияние воды................................190
7.5.1.2. Влияние воды и температуры..................192
7.5.1.3. Совместное и раздельное действие воды и
у - облучения................................. 196
7.5.2. Влияние статистического и структурно-технологическо« масштабного фактора
на уровни прочности пленок...........................203
7.5.2.1. Полиимиды ПМ-1 и Г1М-4......................204
7.5.2.2. Полиэтилентерефталат........................206
7.5.3. Влияние водной среды и масштабного фактора
на уровни прочности..................................211
7.5.4. Влияние у - облучения и масштабного фактора
на уровни прочности..................................215
7.5.5. Влияние старения в комнатных условиях и температуры опыта на уровни прочности.....................220
7.6. Стабильность и лабильность уровней прочности и долговечности ;« .............................................222
7.7. Заключение по главе 7....................................225
Глава 8. Дискретный спектр прочности л долговечности и
взаимосвязь механизмов разрушения полимеров...................226
8.1. Долговечность и механизм разрушения массивных (низкопрочных) и тонких (высокопрочных) полимерных пленок и волокон .............................................226
8.2. Взаимосвязь и соотношение механизмов разрушения,
их влияние на характер распределения образцов по уровням долговечности..............................................231
8.3. Заключение по главе °....................................232
5
Глава 9. Дискретный спектр прочности и взаимосвязь процессов
разрушения с электрофизическими свойствами..................233
9.1. Дискретные уровни механических и
электрофизических свойств полимерных пленок..............233
9.1.1. Влияние масштабно-конструкционного фактора на уровни электрической прочности и закономерности разрушения................................238
9.1.2. Влияние у - облучения на уровни электрической прочности................................................240
9.2. Структурная иерархия - универсальное свойство
полимеров и твердых тел..................................241
9.3. Заключение по главе 9..................................245
Глава 10. Релаксационные явления и их взаимосвязь с процессами
разрушения полимерных пленок...............................246
10.1. Уровни прочности и релаксационные явления............246
10.2. Прочность и релаксационные переходы в
аморфных полимерах.....................................251
10.3. Прочность и релаксационные переходы в аморфных кристаллизующихся полимерах................................263
10.4. Прочность и релаксационные переходы некоторых кристаллических полимеров..................................269
10.4.1. Полиэтилентерефталат...........................271
10.4.2. Поликапроамид ПА-6 (капрон)....................279
10.5. Релаксационная и статистическая трактовка
разброса данных........................................287
10.6. Влияние радиационного и естественного старения
на структуру и релаксационные свойства полимеров.......288
10.6.1. Полиметилметакрилат марки СО-95................289
10.6.2. Поликапроамид ПА-6.............................291
10.6.3. Полиимид ПМ-1..................................295
10.6.4. Полиимид ГТМ-4.................................297
10.7. Заключение по главе 10...............................298
Глава 11. Прогнозирование и пути повышения прочности и
стабилизации структуры полимерных материалов...............300
6
11.1. Прогнозирование прочности по уравнению полной
кривой долговечности....................................300
11.1.1. Ударопрочный полистирол марки 475 К.............301
11.1.2. Полиметилметакрилат марки СО-95.................304
11.1.3. Лаварил.........................................306
11.1.4. Полиимид ПМ-1...................................307
11.1.5. Полиимид ПМ-4...................................308
11.2. Прогнозирование и способы увеличения долговечности, прочности и улучшения структуры полимеров
по дискретному спектру прочности.......................309
11.2.1. Оценка и прогноз долговечности..................310
11.2.2. Оценка прочности и пути упрочнения полимеров; некоторые практические рекомендации, вытекающие из анализа дискретного спектра прочности полимерных пленок и волокон............................311
11.3. Прогнозирование, стабилизация и модификация структуры
и эксплуатационных свойств полимеров по данным
релаксационной спектрометрии............................314
11.3.1. Описание режимов модификации полиимидной пленки.................................................315
11.3.2. Структура исходных и модифицированных полиимидных пленок по данным рентгеновской дифракции..............................................316
11.3.2.1. Полиимидная пленка ПМ-1, подвергнутая 10-ти минутному отжигу при Т=51ЗК с последующей ориентационной
вытяжкой..................................316
11.3.2.2. Полиимидные пленки ПМ-1, подвергнутые 10-ти минутному отжигу при Т=563К с последующей ориентационной вытяжкой на 20%..............................................318
11.3.2.3. Полиимидные пленки ПМ-1, подвергнутые 10-ти минутному отжигу при Т=513К с последующей ориентацией на 20% и дополнительному отжигу при различных температурах и временах..........................319
11.3.2.4. Другие режимы модификации..............320
11.3.3. Электрофизические характеристики модифицированных пленок ПМ-А.....................................226
7
11.3.4. Механические свойства и усадка
модифицированных пленок ПМ-1....................326
11.4. Заключение по главе 11..............................331
Общие итоги работы.................................................333
Литература.........................................................336
8
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы и работы. Одной из фундаментальных характеристик полимерных материалов является их прочность. Даже в случаях, когда непосредственно используются другие свойства полимеров (оптические, электрические, магнитные тепловые и т.д.) материал должен обладать некоторой минимальной прочностью. В связи с этим особое значение приобретает развитие и детализация экспериментальных методов оценки прочности и изучение механизмов разрушения. Указанная проблема одна из актуальных в физике и механике полимеров как в практическом, так и в научном плане, ее решение к тому же осложняется необходимостью учета влияния на прочность и долговечность полимеров различных эксплуатационных факторов, особенно при их совместном действии, где проявляется далеко неоднозначный характер указанного влияния на кинетику процесса разрушения.
Это выдвигает перед физиками, химиками, технологами, занимающимся полимерами, задачу производства и создания новых, более совершенных материалов с комплексом заданных свойств, а также задачу совершенствования и модифицирования уже применяемых в промышленности. Поэтому важность проблемы привлекла к её решению большое число ученых разных стран, в том числе и российских исследователей [1-206]
Перед физиками и химиками, занятыми проблемой прочности и долговечности, в связи с этим, выдвигается задача упрочнения этих материалов и прогнозирования их работоспособности и эксплуатационной надежности. Для решения этих задач особое значение приобретает развитие и детализация экспериментальных методов оценки прочности и изучение механизмов разрушения. Указанная проблема - одна из актуальных в физике и механике прочности как в научном, так и прикладном плане; однако ее решение усложняется в реальных условиях влиянием на прочность и долговечность различных внешних факторов: релаксационных переходов, температурных, силовых, радиационных, световых и электрических полей, поверхностно-активных сред (ПАС), а также масштабно-конструкционных факторов и др., действующих как раздельно так и совместно отнюдь не однозначно.
Для полимеров характерна сложная гетерогенная структура на надмолекулярном уровне. Структура полимеров зависит от технологических особенностей изготовления и последующих факторов предыстории. Связь предыстории и конкретных параметров структуры с процессами разрушения пока исследована недостаточно. С этой точки зрения наибольший успех достигнут при изучении хрупкого и квазихрупкого разрушения полимеров, как наиболее опасного вида разрушения, происходящего без существенных остаточных деформаций путем распространения трещин. Обобщенное изучение механизма и закономерностей хрупкого разрушения позволяет решить две основные задачи физики прочности: создание полимерных материалов с необходимыми механическими
9
свойствами и наилучшего использования уже имеющихся. Эти задачи приобретают особое значение для современных технических материалов, в особенности для полимеров и материалов на их основе.
Накопленный к началу наших исследований экспериментальный материал указывал на необходимость проведения более глубоких и детальных исследований статистических свойств различных прочностных характеристик полимерных материалов, так как оставался не выясненным до конца вопрос о причинах большого, до десяти десятичных порядков, разброса значений прочности и долговечности однотипных образцов данного полимера; оставалась неясной до конца роль масштабного фактора в формировании статистических свойств прочности и долговечности полимеров (унимодальное распределение этих характеристик для массивных образцов и полимодальнее для тонких); не было изучено влияние на статистические свойства прочности и долговечности тонких полимерных пленок и волокон различных эксплуатационных факторов: температурных, радиационных, световых, электрических полей, поверхностноактивных сред при их раздельном и комбинированном воздействии; не была исследована роль релаксационных процессов в формировании статистических свойств прочностных характеристик тонких полимерных пленок и волокон.
Актуальность данной работы, в связи с этим, определяется тем, что на базе трех современных подходов к проблеме прочности (механического, статистического и кинетического), а также новейших концепций (энгармонизма межатомных связей, сильных и слабых связей, наличия прочностных состояний) и методов релаксационной спектрометрии развит структурно-статистический подход к проблеме разрушения твердых тел и полимеров. В результате установлено наличие в полимерных пленках и волокнах структурной иерархии в виде дискретного спектра уровней прочности и долговечности, исследована их динамика в условиях воздействия широкого спектра эксплуатационных факторов, развиты методы расчета дефектности структуры, подходы к прогнозированию прочностных характеристик и стабилизации структуры полимеров по дискретным спектрам прочности и долговечности.
Состояние проблемы до начала исследований характеризуется следующим.
Идея дискретности строения материи известна давно - с античных времен (например, Демокрит, Лукреций и др.). Было доказано, что дискретность строения является причиной локальных перенапряжений и образования дефектов, снижающих прочность материала (школа академика С. Н. Журкова).
Дискретность строения проявляется еще на атомном уровне (размер атома или межатомное расстояние - 0,2 и 0,3 нм). В полимерах дискретность строения проявляется на надмолекулярном уровне. Был развит концентрационный критерий, согласно которого мелкие и крупные субмикротрещины (образующиеся на границах надмолекулярных структур и иных слабых мест) при нагружении сливаются и переходят в обычную магистральную трещину разрушения.
ю
Однако количественные характеристики указанной дискретности были неонисаны.
Отдельными исследованиями прошлых лет рядом авторов (Г.М. Бартенев, Л.К. Измайлова и др.) было установлено, что в неорганических стекловолокнах и полистирольном моноволокне имеет место дискретность спектра уровней прочности, обнаруживаемых статистическими методами. Что касается спектра уровней долговечности, то эти исследования практически отсутствовали до появления наших работ. Кроме того, отсутствовали систематические исследования указанных спектров для полимерных пленок и волокон при воздействии широкого спектра эксплуатационных факторов: механических, температурных, электрических, радиационных полей, поверхносто-активных сред; отсутствовали также исследования особенностей процесса разрушения массивных и тонких образцов, взаимосвязь релаксационных явлений с закономерностями разрушения полимеров и их композитов, а также методика расчета характерных размеров дефектов, не обнаруживаемых рентгено- дифракционными методами и т.д. Логически напрашивались систематические исследования динамики дискретного спектра уровней прочности и долговечности полимерных пленок и волокон, а также вытекающие на их основе методы прогнозирования прочностных характеристик и возможные пути повышения прочности и стабилизации структуры по данным их дискретного спектра.
Открытию дискретного спектра прочности в полимерах и других твердых телах предшествовали и утвердились следующие фундаментальные изменения в физике прочности.
1. На первый план выдвинулась фононная концепция прочности, принимающая во внимание нелинейность процесса разрушения. Эта концепция энгармонизма межатомных связей успешно развивается ленинградской научной школой С.Н.Журкова (ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР) и московской школой Г.М.Бартенева (ИФХ АН СССР) как принципиально новое направление термо-флуктуационной теории разрушения полимеров с использованием аналитических машинных методов расчета.
2. Как указывалось, три различных подхода к проблеме прочности (кинетический - В.Е.Гуль, С.Н.Журков, Г.М.Бартенев; механический - механика хрупкого разрушения; термодинамический) объединены в единую обобщенную молекулярно-кинетическую теорию прочности (Р.Л. Салганик, Г.М. Бартенев, Э.М. Карташов). Объединение трех подходов явилось обоснованием существования структурной механики полимеров, трактующей их прочностные и упруго-деформационные свойства, отправляясь от их реальной структуры.
3. Оформилась концепция слабых и сильных химических связей в макромолекулах (В.Р. Регель, В.Е. Гуль, Г.М. Бартенев и др.) по данным долговечности, масс-спектрометрии, термолиза и релаксационной спектрометрии.
4. Развита новая область физики полимеров - релаксационная спектрометрия (I\М. Бартенев), что позволило глубже исследовать роль релаксационных явлений в процессах разрушения. Различные механизмы разрушения в полимерах
) ]
рассматриваются с единой точки зрения как процессы химической и физической релаксации, активированные большими локальными перенапряжениями в связях (химических, межмолскулярных).
5. Показано (Г.М. Бартенев, Э.М. Карташов, В.В. Шевелев, A.A. Валишин), что критерий Гриффита, которым предпочитают пользоваться научные школы на Западе, не является критерием разрушения простых твердых тел и полимеров. Критерий Гриффита является одной из форм описания безопасного напряжения, эквивалентной соответствующему соотношению, вытекающему из кинетической гермофлуктуационной теории прочности.
6. Развивается концепция прочностных состояний (Г.М. Бартенев, С .Я. Френкель, Ф.Ф. Витман), обусловленных существованием в полимерах различных структур.
7. В современных методах исследования четко обозначился релаксационноспектрометрический подход. Различные методы исследования (ИКС, ЭПР, Д’ГА, PC А, ДСК, масс-спекгрометрия, ЯМР, диэлектрометрия), считавшиеся традиционно чисто "структурными", наряду с методами механики разрушения рассматриваются как разделы единой релаксационной спектрометрии, позволившие установить, что процессы релаксации обеспечивают комплекс других свойств, например, механических, электрических, оптических и т.д.
8. Развитие вышеуказанных представлений исторически и логически подготовило и стимулировало открытие связи между микрогетерогенностыо (дискретностью) структуры полимеров и дискретностью микродефектов в них, и как следствие, найдено объяснение появлению дискретного спектра уровней прочности и долговечности, обнаруживаемого статистическими методами (Г.М. Бартенев, Б.Н. Нарзулаев, и автор с сотрудниками)
Дискретный спектр уровней прочности рассматривается как основа для разработки новой микромеханики разрушения полимеров. С помощью дискретного спектра уровней прочности стало возможным установить детальные различия между процессами разрушения массивных и тонких образцов (низкопроч-нос и высокопрочное состояние).
Таким образом, исторический ход развития науки о прочности предопределил содержание и предмет исследований диссертационной работы автора. В этой связи, содержанием и предметом диссертации явилось исследование дискретного спектра уровней прочности и закономерностей разрушения полимеров.
Цель диссертационной работы, в связи с этим, заключалась в систематическом и последовательном исследовании дискретного спектра уровней прочности и долговечности, взаимосвязи релаксационных явлений с закономерностями разрушения полимеров и их композиций, динамики спектров в температурных, механических, радиационных, ультрафиолетовых полях и поверхностно-активных средах (ПАС) с учетом масштабно-конструкционных факторов с использованием молекулярно-кинетических представлений о разрушении и ре-
12
зультатов прямых физических методов исследований (ИКС, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический анализ и т.д.), и вытекающих отсюда подходов к прогнозированию прочностных характеристик полимеров путем модификации материалов с целью улучшения их эксплуатационных характеристик.
В соответствии с поставленной целью решены следующие основные задачи диссертации, которые выносятся автором на защиту:
- разработана методика изучения статистических свойств прочности и долговечности полимерных пленок и волокон;
- исследована природа дискретного спектра уровней прочности, долговечности и закономерности разрушения твердых полимеров (массивных образцов, тонких пленок и волокон), а также закономерности и проявления низкопрочного и высокопрочного состояния;
- установлена связь между гетерогенностью структуры, микродефектностью и дискретностью прочностных характеристик полимеров;
- исследована взаимосвязь и соотношение механизмов разрушения с дискретностью структуры полимеров;
- изучена роль внешних воздействующих факторов на динамику дискретных спектров прочности и долговечности полимерных пленок и волокон;
- установлена универсальность структу рной иерархии в полимерах и твердых телах;
- исследована взаимосвязь уровней прочности с процессами разрушения и электрофизическими свойствами;
- изучено влияние релаксационных процессов на дискретный спектр прочности полимерных пленок;
- развиты подходы к прогнозированию прочности, долговечности и пути стабилизации структуры полимеров по данным дискретного спектра прочности и релаксационной спектрометрии.
Научное направление, развиваемое в диссертации, может быть сформулировано следующим образом.
Статистические аспекты разрушения полимерных пленок и волокон на основе динамики дискретных уровней прочности и долговечности в условиях раздельного и комбинированного воздействия широкого спектра эксплуатационных факторов, взаимосвязи процесса разрушения с релаксационными явлениями и электрофизическими свойствами, а также развитие представлений о поли-модальном распределении прочности и долговечности тонких полимерных пленок и волокон с учетом их структурных особенностей и физических свойств.
13
Указанное научное направление в физике полимеров до начала наших исследований практически было не разработано.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведены систематические и последовательные исследования статистических закономерностей разрушения полимеров и других твердых тел, позволившие установить:
- дискретные уровни прочности и долговечности полимеров и описать их динамику;
- принцип температурно-временной инвариантности уровней прочности и долговечности;
- эффект независимости уровней прочности и долговечности от температуры, нагрузки и масштаба образца;
- детальные различия механизма низкой прочности массивных образцов (механизм Журкова) от механизма высокой прочности тонких пленок и волокон (механизм прочности тросов, жгутов и т.п.) (полимодальность - наличие распределения дефектов по длинам в тонких пленках; унимодальность - наличие характерного дефекта маскирующего распределения и ответственного за разрушение);
- универсальность явления дискретности физических свойств твердых тел (механическая и электрическая прочность, механические и диэлектрические потери, ионизационный потенциал, деформация, размеры дефектов и т.д.). Л также это позволило:
- разработать методы исследования структуры полимеров по дискретным уровням прочности и способы прогнозирования прочности и долговечности по дискретным уровням в зависимости от характера воздействия (по наименьшей или наиболее вероятной моде);
- получить полный механо-релаксационный спектр в полимерах (релаксационные переходы);
- предложить способы неразрушающего контроля полимерных материалов (сконструирована установка по измерению механических потерь на инфраниз-ких частотах без разрушения образца).
- разработать способы упрочнения полимерных материалов и создания в них высокопрочных структур (упрочнение с добавками, водная обработка);
- оптимальную технологию модифицирования полимерных пленок по температурам релаксационных переходов с целью увеличения радиационной стойкости и улучшения механических и электрофизических свойств полимеров;
- способы защиты полимеров от воздействия агрессивной среды (радиационное облучение);
- радиационно-водное модифицирование полимеров как способ защиты полимеров от воздействия гамма - радиации (путем создания защитной водной оболочки);
- способы деэлектризации и нейтрализации статического электричества в полимерах (термообработка и облучение в воде).
14
Проведенные исследования имеют практическую ценность и в другом плане - методическом. В частности, в этом аспекте предложена корректная методика статистических исследований воспроизводимости и надежности результатов эксперимента. При этом (помимо статистической) открыта новая природа разброса экспериментальных данных - релаксационная, что необходимо учитывать при обработке и расчетов данных прочности и долговечности.
Данные этой работы рекомендуется использовать в химической, радиоэлектронной и текстильной, оборонной промышленности и предприятиях занятых переработкой и выпуском полимеров, а также в проектных и конструкторских организациях.
Личный вклад автора. Поставленные в диссертации основные задачи выполнялись автором в соответствии с планами НИР Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова, ИФХ РАН, ТГУ им. В. И. Ленина, Конструкторского Бюро опытных работ (г. Москва), Научно-исследовательского института пьезотехники (г. Душанбе). Номера гос. per. №0088314 (тема "Лира”), 01.86.0057439 ("Coвмecтимocть,,), 0185.0778287 ("РХМ"), 01.86.0057436 ("Кварцит"), а также 81053642 и 01.86.0039127.
Личное участие автора в выполнении этих задач, в плане основной цели диссертации, является основным на всех этапах исследований и заключается в постановке проблем исследований, непосредственном выполнении работ по исследованию дискретного спектра прочности и закономерностей разрушения полимеров, научном руководстве и непосредственном участии в той части, в которой выполнена в соавторстве с сотрудниками, анализе и обобщении результатов проведенных эксперимен тов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на V -Международной конференции по модифицированным полимерам (Чехословакия, Братислава, 1979), Всесоюзном совещании "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрические материалы, включая полимеры (Душанбе, 1979), Всесоюзных годичных семинарах-заседаниях по радиационной стойкости материалов в условиях космоса (Москва, 1975, 1984, 1985, 1986), Всесоюзной школе-семинаре “Проблемы старения и стабилизации полимерных материалов” (Душанбе, 1984), XI Всесоюзной конференции по текстильному материаловедению (Москва, 1984), Республиканском научно-техническом совещании "Механические свойства конструкционных материалов при эксплуатации в различных средах" (Львов, 1972), Второй республиканской конференции молодых физиков (Ташкент, 1974), Республиканской научно-технической конференции молодых ученных и специалистов (Душанбе, 1979, 1982, 1984, 1987), Республиканском межведомственном семинаре - совещании "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов" (Душанбе, 1983), Всесоюзном совещании "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве в свете решений XXVI съезда КПСС" (Душанбе, 1982), Всесоюзном совещании "Полимеры
15
б решении продовольственной программы" (Душанбе, 1984), Республиканской конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 1986), Всесоюзном семинаре-совещании по прогнозированию(Москва, 1978, 1980, 1985), Международной конференции "Повышение эффективности теплообменных процессов и систем" (Вологда, 1997, 1998)
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в более 70 работах, в том числе в трех книгах: монографии (Химия, 1999, 496 с.), учебном пособии (Химия, 1997, 344 с.), справочнике по радиационной стойкости полимерных материалов (Дониш, 1989, 356 с.).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, одиннадцати глав и общих итогов работы. Список литературы содержит 633 наименования, объем работы составляет 368 страниц, в том числе 285 рисунков, 56 таблиц.
Содержание работы.
В главе 1 описываются сведения о кинетике процессов разрушения в полимерных системах, выявленных экспериментально рядом современных прямых физических методов и их непосредственном использовании для получения теоретически обоснованных уравнений и методов расчета ряда важных параметров, критериев и характеристик процессов хрупкого и квазихрупкого разрушения. Эти результаты непосредственно используются далее при обработке спектров прочности и долговечности полимерных пленок (тонких и массивных) и волокон.
В главе 2 дается анализ данных по дискретности структуры и связанных с ней дефектов в аморфных и кристаллических полимерах. Рассматриваются современные представления о надмолекулярных структурах и причины образования в них дефектов. На основе анализа дефектной структуры полимеров обосновывается существование дискретного спектра длин микродефектов, и, как следствие этого, спектра прочности. Наличие спектра прочности объясняется дискретностью строения полимеров.
В главе 3 описываются методы и объекты исследований; экспериментально доказывается корректность, надежность и воспроизводимость уровней прочности. Даются методы расчета кинетических констант долговечности и прочности, а также формулы оценки размеров дефектов методами механики разрушения. Приведены краткие сведения о структуре исследуемых объектов. В основном, это полимеры специального назначения с высокой термо-, влаго- и радиационной стойкостью и хорошо изученные полимеры, использующиеся для модельных представлений.
В главе 4 описываются прочностные состояния полимеров: низкопрочное и высокопрочное. Низкопрочным состоянием обладают массивные полимерные образцы, а высокопрочным - тонкие полимерные пленки и волокна. Низкопрочное, плоскодеформированное состояние (толщина образца более 50 мкм) характеризуется унимодальным распределением дефектов, а высокопрочное,
16
плосконапряженное состояние - полимодальным. Показано существенное отличие механизма прочности массивных и тонких пленок и волокон. Механизм разрушения массивных образцов - типичный кинетический (механизм Журко-ва); а тонких - многстадийный состоящий из суммы термофлуктуационной и атермических составляющих.
В главе 5 рассматриваются закономерности разрушения массивных полимерных образцов при воздействии комплекса внешних факторов: радиации, температуры, Уф-света, различных добавок, химически активных диффузионных сред, а также экстремальных климатических условий. Воздействие внешних факторов приводит к изменению энергии активации и структурночувствительного коэффициента у = Уар в уравнении долговечности. Изменение энергии активации объясняется наличием в материале сильных и слабых химических связей.
Для массивных образцов независимо от воздействующих факторов природа разрушения остается термофлуктуационной. Об этом свидетельствует прямолинейность зависимости логарифма долговечности от приложенного напряжения.
В главе 6 рассматриваются основные закономерности разрушения и дискретный спектр прочности природных и синтетических полимерных волокон при воздействии внешних факторов. Произведены расчеты теоретической, предельной и реальной прочности природных и синтетических волокон, а также коэффициентов концентрации напряжений и размеров микродефектов. Проанализирована роль масштабного статистического и структурного эффекта прочности. Воздействие внешних факторов, а также масштабного фактора сводится к перераспределению образцов между уровнями прочности, в результате которого происходит изменение среднего значения прочности и долговечности. Обнаружена стабильность положения уровней прочности и независимость от масштабного фактора.
В главе 7 описаны основные закономерности прочности и разрушения и тонких полимерных пленок. Исследовано воздействие внешних факторов: температуры, радиации, диффузии среды, состава, структурного и статистического масштабного фактора, старения на уровни прочности. Показано, что действие этих факторов сводится к перераспределению дефектов между уровнями без изменения последних. Установлен принцип температурно-временной эквивалентности (инвариантности) уровней прочности; показана стабильность и лабильность уровней прочности полимерных пленок и волокон. Проведены инженерные расчеты предельно достижимой прочности, оценка размеров дефектов и коэффициентов концентрации напряжений в исследуемых полимерных пленках и волокнах. При этом показано, что расчет дефектов методами механики разрушения хорошо коррелирует с методами рентгеновской дифракции на малых углах.
В главе 8 анализируется механизм разрушения тонких и массивных образцов полимеров. Объяснен кажущийся парадокс отсутствия временной зависимости
17
прочности (парадокс стабильности уровней прочности и долговечности) тонких полимерных пленок и волокон. Механизм разрушения массивных образцов отличается и в то же время связан с механизмом разрушения тонких пленок. Механизм разрушения массивных образцов - типичный кинетический (механизм Журкова), когда ведущим процессом является термофлуктуационный рост обычных трещин. Механизм разрушения тонких пленок - процесс многостадийный. Ведущим процессом разрушения в тонких пленках является термофлуктуационный рост уровневых дефектов и их атермический многостадийный рост и слияние. От соотношения механизмов разрушения зависит характер распределения образцов по уровням прочности.
В главе 9 рассматриваются дискретные уровни различных свойств и характеристик в полимерных и других твердых телах. На основе адекватности существования уровней механических и электрических, а также других свойств сделаны два основных вывода:
1) показана связь процессов механического разрушения с электрическим пробоем;
2) установлена универсальность дискретности не только прочности, но других физических свойств.
В главе 10 анализируются релаксационные явления в полимерах и их связь с уровнями прочности и процессами разрушения полимеров. Различными современными методами (ИКС, РФА, МС, механические потери, ТСР и др.) обнаружена взаимосвязь релаксационных процессов с процессами разрушения и электрическими свойствами. В частности, показано, что у температур релаксационных переходов происходит скачкообразное изменение свойств, связанное с влиянием на них молекулярной подвижности. При этом установлена релаксационная (помимо масштабно-статистической природы) природа разброса данных, что необходимо принимать во внимание при расчетах прочности и долговечности. Кроме того, показано, что релаксационные явления обеспечивают комплекс всех остальных свойств полимеров.
В главеП проанализирована возможность использования особенностей дискретного спектра прочности для прогнозирования поведения полимеров в эксплуатационных условиях. На основе анализа дается пример прогнозирования и практические рекомендации по использованию тонких и массивных пленок и волокон в различных отраслях техники и промышленности.
Показано, что релаксационная спектрометрия является эффективным методом неразрушающего контроля и прогнозирования эксплуатационных свойств и надежности полимеров.
Приводятся полные изотермы долговечности исследованных полимеров и справочные (табличные) значения критических и безопасных напряжений, которые регламентируют границы применимости уравнения долтвечности, и следовательно, работоспособность полимера. Кроме того, на основе данных дискретного спектра прочности, релаксационной спектрометрии, рекомендуются прогрессивные способы совершенствования структуры и свойств полимеров.
18
ГЛАВА 1
ПРОЧНОСТЬ И РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ.
В этой главе даются краткие представления о долговечности и прочности полимеров, а также некоторых закономерностях элементарных актов процесса разрушения и кинетики этого процесса на макроскопическом уровне. Эти результаты кладутся в основу выводов ряда теоретических соотношений временной зависимости прочности полимеров, используемых при обработке спектров прочности и долговечности.
1.1. Кинетика процессов разрушения.
Разработка физических представлений о природе разрушения материалов (в частности полимеров) основывается в настоящее время на подходе к разрушению как кинетическому, термофлуктуационному процессу постепенного накопления нарушений в теле с момента приложения нагрузки вплоть до его разрыва на части. С этой же точки зрения принято рассматривать влияние на прочность таких факторов, как среда, температура, структура материалов и т.д. В этом отношении прочность не отличается от ряда других механических свойств, которые, как показано в последние годы, также определяются кинетикой развития соответствующих процессов.
Исходя из этой концепции, разрушение и прочностные свойства полимерного образца характеризуются скоростью накопления нарушений, или обратной интегральной величиной — долговечностью под нагрузкой [ 18, 31 ]:
где т - долговечность; а = const - внешнее напряжение; Т- абсолютная температура; Va - флуктуационный объем; U - энергия активации; /0 и /к -начальная и критическая длины микротрещины соответственно; v - скорость роста микротрещины; а* - напряжение в вершине микротрещины.
Известны многочисленные попытки систематизировать весь огромный поток работ и, по возможности, полно осветить все вопросы, связанные с изучением процесса разрушения полимерных материалов (и твердых тел, вообще). Только за последние 15-20 лет появились десятки монографий [3, 4, 6,
ры [9, 18, 68, 153, 154, 200, 201 - 203] и др., сборники трудов конференций [152, 204 - 206] и др., преследующих цель систематизации и обобщения огромного комплекса экспериментальных и теоретических работ. Среди ука-
iA
(1.1)
30,31,49-51,59, 69, 80, 133, 138, 139, 143, 149-152, 158, 187-194] и др.; обзо-
19
занной литературы следует выделить фундаментальные монографии [31, 140] , содержащие наиболее полный обзор и критический анализ накопленных экспериментальных результатов по проблеме разрушения твердых тел, а также монографию [80]; в которой отражены принципиально новые данные и представления о механизмах разрушения полимеров во всех релаксационных ("физических" по терминологии В.Л. Каргина и Г.Л. Слонимского) состояниях на начало 80-х годов. Термофлуктуационный подход к проблеме разрушения выдвигает на первое место временной фактор, то есть кинетику разрушения. Рядом современных физических прямых методов удалось получить детальные сведения о накоплении разрушения в нагруженных образцах и построить (обоснованную прямыми данными) физическую картину разрушения [69]. Наиболее полные исследования проведены прежде всего в простых случаях - тела с "одномерным" молекулярным строением. Полимерные материалы в одноосноориентированном состоянии отвечают этим требованиям, так как имеют удобную для исследования структуру (длинные линейные или разветвленные макромолекулы [18]), приводящую к тому, что на микроуровне разрушение имеет одномерный характер. Для таких тел одноосное растяжение вдоль оси их ориентации является наиболее простым и удобным случаем нагружения. Методом рентгеновской дифракции в малых (МРД) и больших (БРД) углах и электронной макроскопии установлена молекулярная и надмолекулярная структура ориентированных аморфнокристаллических полимеров, прослежено накопление в них нарушений при действии на полимеры растягивающих нагрузок. Исходя из фибриллярной структуры таких полимеров и чередования в фибриллах кристаллических и аморфных областей, объяснены обнаруженные методом ИКС высокие локальные перенапряжения на макромолекулах в аморфных межкристалличе-ских прослойках. Экспериментально прослежено накопление термофлуктуа-ционных разрывов этих перенапряженных молекул по химическим связям, а затем образование субмикроскопических трещин - нарушений уже надмолекулярного масштаба; этим дано объяснение первого этапа локализации разрушения - перехода от разрушений молекулярного масштаба к образованию суб-микротрещин, для которых определены размеры (продольные и поперечные) , форма (эллиптическая, круговая, дискообразная, в форме разреза), положение в образце (поверхностная, внутренняя). Методом БРД, а также фрактографически прослежено дальнейшее развитие нарушения и его локализация; с помощью микросъемки изучен рост трещины разрушения, ускоряющей перед своей вершиной перечисленные процессы и, в конечном счете, разрывающей образец [31].
20
Среди многообразия обширных физических исследований элементарных актов процесса разрушения и кинетики этого процесса на макроскопическом уровне следует выделить прежде всего (кратко) основные результаты, представляющие непосредственный интерес для соответствующих теоретических исследований в терминах кинетической, термофлуктуационной теории прочности.
1.1.1. Силовое возмущение н разрывы связей в нагруженных полимерах [207, 208].
Проявление возбуждения межатомных связей под действием механической нагрузки, распределение межатомных связей в нагруженном полимере по напряжениям, в том числе вблизи вершины трещины разрушения, измерение истинных (локальных) напряжений и установление их высоких значений показало, что термофлуктуационные элементарные акты разрушения идут в малых активационных объемах при больших (локальных) перенапряжениях, практически постоянных в пределах указанного объема. Это обстоятельство указывает, что при теоретическом исследовании кинетики роста трещины разрушения необходимо иметь сведения о перенапряжении а* в ее вершине, которое является функцией средних напряжений, структурной гетерогенности полимера, размеров, формы и положения трещин в образце, упругих и релаксационных свойств материала.
1.1.2. Субмикроскопические трещины н их характеристики [209-214].
В реальных полимерных материалах всегда имеются готовые начальные микро- и субмикротрещины, характеризуемые распределением их по степени опасности. Трещина разрушения в таких материалах растет из наиболее опасной микротрещины начальной длины /0, размер которой обусловлен структурой полимера, условиями внешней нагрузки. Регистрация субмикро-скопических трещин дифракционными методами позволила установить их форму, размеры, ориентацию (перпендикулярно оси нагружения), концентрацию. Типичные размеры трещин: десятки ангстрем в продольном направлении (вдоль оси нагружения), сотни - в поперечном. Что касается дискообразных трещин, то их диаметр составил величину (10-100 нм). Форма и расположение микро- и субмикротрещин в полимерном образце определяются дискретностью структуры полимера [215]. Так в волокнах ориентированные цени образуют первичные надмолекулярные структуры в виде микрофибрилл с поперечными размерами 10-20 нм. Полимерные цепи вдоль оси микрофибриллы проходят ряд чередующихся кристаллических и аморфных об-
2!
ластей. Микрофибриллы по классификации надмолекулярных структур Каргина и Слонимского [187J представляют собой пачки. Группы микрофибрилл образуют фибриллы с линейными поперечными размерами примерно на порядок большим, чем микрофибриллы, фибриллы - более сложные (вторичные) надмолекулярные структуры образуют в совокупности полимерное волокно. Дискретность строения характерна не только в поперечном строении волокна, но и в продольном, так как микрофибриллы состоят из чередующихся кристаллических и аморфных областей (больших периодов длиной 15-40 нм) [92]. Кристаллические области в большом периоде занимают 50-80% длины. Поэтому аморфные участки, являющиеся слабыми участками структуры, имеют длину 3-8 нм. Другими слабыми местами структуры являются концевые области микрофибрилл и фибрилл [175].
Исследования микромеханики разрушения структурными дифракционными методами показали [155-157], что под нагрузкой в слабых местах структуры возникают субмикротрещины, причем наибольшее число субмикротрещин имеет длину /0« 10^-20 нм, что совпадает с поперечным размером микрофибрилл. Опасными являются не самые малые (даже при достаточно большой концентрации!О12-И)1' см-3), а самые большие микротрещины. Самая опасная микротрещииа в образце приводит к его разрыву.
Распределение опасных микротрещин по размерам - предмет статистической теории прочности, так как дифракционные методы исследования больших микротрещин малоэффективны. Микротрещины больших размеров могут возникать на стыках концевых областей микрофибрилл и фибрилл, т.е. в наиболее слабых местах структуры волокна. Большинство же возникающих субмикротрещин в микрофибриллах заблокированы и относительно безопасны, так как блокируются кристаллическими областями соседних микрофибрилл (стабильные субмикротрещины). Чем больше растягивающее напряжение (или длительность наблюдения), тем больше возникает субмикротрещин [69, 155], количество которых достигает предельного значения в соответствии с предельным числом слабых мест в микрофибриллах. С увеличением числа субмикротрещин вероятность возникновения крупных мик-ротрещин в результате слияния мелких возрастает на стыках концов фибрилл. Некоторые субмикротрещины, возникающие в микрофибриллах, могут образовывать субмикротрещины удвоенной, утроенной и т.д. длины, если у двух-трех и т.д. ее соседних фибрилл аморфные области лежат в одной плоскости. В результате появляются субмикротрещины с дискретно распределенными длинами /1, /2, ..., /к [175]. Дискретный набор субмикротрсщин в пленках и волокнах описан в [155] (ссылки в [155]). Так для капрона наблю-
22
дали длины субмикротрещин /0 = 11; 22; 27; 40; 100; 200 нм, для ПП - /0 = 21; 50; 150 нм. Более крупные трещины не наблюдались из-за ограниченных возможностей малоуглового рентгеновского метода. Считается, что субмикротрещины, достигшие 200 нм, являются уже микротрещинами, обычно приводящими к разрыву полимерного волокна.
Весьма важно знать структуру и форму микротрещин, особенно вблизи трещины, где в процессе разрушения происходит последовательный разрыв связей. Форма микротрещины зависит от свойств материала (хрупкий, пластичный, анизотропный и т.д.). Предложено несколько моделей микротрещин для хрупкого тела (рис. 1.1.). Эллиптическая трещина Гриффита является первой макроскопической моделью реальной трещины. Ребиндер [216], а затем Я.И. Френкель [217] ввели представление о трещине, как о щели с асимптотически сходящимися стенками, где свободная поверхностная энергия постепенно меняется от величины основ > характерной для свободной поверхности, до нуля. Эта модель трещины, отражающая постепенный характер растяжения межчастичной связи до ее разрыва, делает понятной возможность смыкания трещины после разгрузки. Экспериментальные данные [218-219] подтверждают представления авторов [216-217]: стенки трещины в органическом стекле, наблюдаемой в поляризованном свете, смыкаются постепенно.
Молекулярная модель трещины предложения в [220], обобщает модель Ребиндера (рис 1.1 в). На явно выраженной границе перехода от свободной поверхностей к сплошной среде (пунктирная линия) происходит разрыв связей. В момент разрыва связей квазиупругая сила достигает максимального значения и межчастичное расстояние меняется скачком. В результате трещина продвигается на расстояние Л, соответствующее одному межчастично-
Указанные соображения кладутся в основу расчета так называемого флук-туационного объема и скорости рос та трещины.
Наряду с молекулярной моделью используется интерпретация трещины
в рамках механической модели в виде разреза (как поверхность разрыва перемещений) [28, 40, 53], учитывая, что раскрытие трещины мало по сравнению с ее продольными размерами
му расстоянию.
Рис. 1.1 Модели трещин для идеально хрупкого тела: а) - по Гриффиту (в рамках теории упругости); б) - по Ребиндеру; в) - по представлениям Рсбиндера, Бартенева, Разумовской.
23
[209-214]. Микрогсометрия разлома (шероховатость, связанная как со структурой материала, так и с условиями развития разрушения) в данном определении трещины не отражена.
Трещины, возникающие и развивающиеся внутри объема тела [66], именуются внутренними, выходящие на поверхность тела - поверхностными или краевыми. Таким образом, в (1.1) можно говорить о трещинах поверхностных и внутренних, близких к прямолинейным /0 < /(/) < /к, 0 < / ^ т (/ - полу-длина внутренней, длина поверхностной трещины) и внутренних дискообразных До ^ КО - 0* - радиус трещины).
1.1.3. Фрактографические исследования поверхности разрыва [3 1, 221-222]
Эти исследования обнаруживают существование двух стадий процесса разрушения : стадии образования и роста первичной трещины и стадии быстрого разрушения. Непосредственное наблюдение за состоянием образцов показало, что во всех случаях плоскость трещины перпендикулярна к направлению действия внешней силы, что весьма важно при теоретических расчетах локального напряжения а* в (1.1). Лишь на второй стадии, когда возникают вторичные очаги разрушения, происходит ветвление трещины разрушения. Скорость роста трещины на второй стадии близка к скорости распространения упругих воли в данном твердом теле. Отсюда следует, что процесс разрушения на второй стадии безбарьерный. Таким образом, долговечность образца под действием заданного напряжения а в интервале напряжений (сто, ак) от безопасного до критического складывается из времен процессов разрыва на первой (флуктуационной) и второй (атермической) стадиях [71, 133]
Г =Г,„+Г„= I* — І — —> (1-2)
41
где I - характерный поперечный размер образца; ук = 0,38 -/в/р — критическая скорость роста трещины (Е - модуль Юнга, р - плотность материала). Важным для теоретических представлений явился экспериментальный результат [221] о независимости размера зеркальной зоны на поверхности разрыва ряда полимеров от величины поперечного сечения образца, которое изменялось почти в 100 раз. Отсюда следует, что критическая длина трещины не зависит от ширины образца Ь. Этот вывод в известной мере обосновывал математическую модель образцов [75-77, 79-85): пластинка в виде упругой плоскости или полуплоскости, соответственно с внутренней или краевой
24
Рис. 1.2. Расположение микротрещин в упругой области: а) - внутренняя трещина длиной 2 10 в упругой плоскости; б) - краевая трещина длиной !о в упругой полуплоскости; в) - дискообратная трещина диаметром го в упругом пространстве.
трещиной (рис. 1.2.а, б); образец цилиндрической формы в виде упругого пространства с внутренней круговой (дискообразной) трещиной (рис. 1.2.в). Другим, такого же рода обосновывающим экспериментальным результатом являются весьма малые размеры микротрещин при ширине (или диаметре) образца в несколько мм: (ПММА: /0 = 170 нм; поливинилбутираль: /0 = 300 нм; полиэтилен: /о =17 нм; полипропилен: /0 = 32 нм; поливинилхлорид:
= 300 нм; капрон: г0 = 9 нм).
1.1.4. Кинетика роста магистральных трещин [31, 68].
Непосредственное наблюдение за состоянием нагруженных образцов показало: как правило к разрыву приводят одиночные трещины; при этом увеличение скорости роста трещины по мере нарастания ее длины 1 связано с повышением локальных напряжений в ее вершине. Таким образом, длину трещины следует рассматривать как параметр, определяющий локальные напряжения в ее вершине: а* =ф(/, а, ...). В принципе, величина а* определяется рядом параметров [53, 55, 71, 79, 223]: геометрией образца, конфигурацией трещины и расположением ее в образце, длиной трещины и приложенным (внешним) напряжением, структурой полимера.
Качественная картина поведения длины трещины /(/) со временем 0 < г < т 1(1) показала, что изменение ускорения со временем имеет слабую монотонность; значительную часть долговечности трещина растет со скоростью, близкой к начальной и длина трещины при этом увеличивается на малую долю по отношению к своей начальной длине 1о, иными словами, за это время трещина прорастает на весьма малую относительную величину (/к//0 - 1 = 0,02^0,3), причем с ростом нагрузки критическая длина трещины уменьшается. Действительно, фрактографические исследования поверхности разрушения полимеров показали наличие зеркальной зоны, в области которой по-
25
верхностный слой в значительной мере разрыхлен на глубину
Л Л Л ^
/к= 10’ -=-10' нм. С другой стороны величина 10 также порядка 10* -10' нм, т. е. (/к//о- 1)« 1. Отсюда ( и из данных по размерам начальных микротрещин) следует весьма важное соотношение
\«10< /(/) < /к « I < СО, (1.3)
используемое при вычислении интеграла (1.2) (верхний предел полагается равным со, что значительно упрощает расчет, не внося существенной ошибки).
В 1225] приведены экспериментальные данные о зависимости скорости роста трещины \г(1) в координатах (1§у,1) (рис. 1.3.а), а не в координатах (^у, V/), как это принято в механике хрупкого разрушения. В [225] высказывается
утверждение, что в случае сравнительно малого диапазона изменений V и
Ъд</6мкм/с) 1ды(мкм/с)
Рис. 1.3. Зависимость логарифма скорости роста трещины разрушения от ее длины при статическом растяжении: а) - 1 - ПС; 2 - П1І; 3 -ПММА; 4 - нитроцеллюлоза; 5 - капрон; б) - неорганическое стекло.
1 экспериментальные точки как в одних так и в других координатах с некоторыми допущениями могут быть представлены в виде прямі,їх. В этом случае V = у( V/) = у0ехр(р77). Эксперименты [226-227] на стеклянных пластинах и опыты Берри на ПММА и ПС [228] показали на линейную зависимость \%ч от величины [Зл/7 (рис. 1.3.6).
1.2. Температурно-временная зависимость прочности.
Характерной особенностью долговечности является наличие линейного участка в зависимости 1§т(а, Г) при различных температурах (рис. 1.4.), описываемого уравнением С.Н. Журкова
(1.4)
Т= Г(1СХ{
Вр-У СГ кТ
26
г9 г (с)
где то, (У0, у - материальные константы [31], которые можно считать постоянными в некотором интервале напряжений и температур, соответствующем определенному механизму разрушения.
При исследовании зависимости
(1.4) в широком интервале температур (включающем температуру хрупкости Тк р [229]) может сказаться влияние температуры на релаксационные и реологические свойства материалов, что, в свою очередь, окажет влияние на характер и механизмы разрушения (хрупкое, квазихрупкое и не хрупкое разрушения, разрыв длинных или коротких цепей, различный характер предразрывных деформаций и т.д.). 13 этих случаях наблюдается заметное уменьшение энергии активизации и0 и изменение структурно-чувствительного коэффициента у [229-230, 84].
Уравнение (1.4) имеет определенные границы применимости. Нижней фаницей применимости уравнения (1.4) является безопасное напряжение а0, верхней (максимальной) - критическое ак [133]. Эксперименты подтвердили существование безопасного и критического напряжений [78, 231-235]. Так в области малых а (рис. 1.5) для хрупкого состояния, где деформационные процессы в полимерах слабо выражены, наблюдается отклонение зависимости 1§т(а, 7) от линейной и происходит резкий подъем кривой долговечности. Кривая асимп тотически приближается к вертикали а = ао:
Иш ^т(а, 7) = со, (1.5)
соответствующей безопасному напряжению а0. При квазихрупком разру-
Рис. 1.4. Долговечность различных полимеров под нагрузкой при комнатной температуре: 1 - органическое стекло; 2 - полистирол; 3 - полихлорвинил ( волокно ); 5 - капроновое волокно: 6 - полипропилен ( волокно ).
Рис. 1.5. Температурно-временная зависимость прочности: а) неорганическое стекло при 293К; б) - полиэтилен (ориентированный) при 323К.
ЛЯ? е,мпа
27
шении отклонение более плавное (рис. 1.5.а), что связано с релаксационн ми свойствами полимеров, однако и в этом случае имеет место (1.2). 1 Io mf нию А.Голланда и В.Тернсра [236] и авторов [129] для твердых тел суще< вует некоторый предел, ниже которого в отсутствие агрессивных сред р; рушение не происходит.
В области больших напряжений (а > ак) так же экспериментально набл. дается переход к предельному значению тк, связанный с существовани« максимальной скорости роста трещины разрушения vK.
Так Керкгофом в [237] показано стремление скорости трещины разруп. ния в области больших напряжений к значению vK = const. Опыты, проЕ денные на стекле и канифоли [238] показали, что vK не зависит от темпера! ры (и практически от напряжения), оставаясь величиной атермической. П] ширине образца L = 3 мм и характерном для полимеров значеш vK« 700-г800 м/с значение тк составляет 10-6— 10-5 с. На графике lgx(a) эт-случай соответствует загибу кривой в сторону постоянных значений долг вечности, что связано с переходом к атермическому механизму разрушен] (рис. 1.1.в).
Анализируя, таким образом, состояние вопроса, авторы [85] приходят выводу: зависимость lgx(aT) имеет вид , представленный на рис. 1.6, приче в интервале напряжений (а0, ак) не слишком близких к безопасному и кр] тическому, зависимость lgx(a) линейна; в окрестности ао и ак происходят з гибы указанной кривой, соответственно, к вертикальной и горизонтально асимптотам на основе выполнения предельных соотношений (1.5.), а также
limx(a) = xK. (1.6)
о ктк
Представленная на рис. 1.6. графическая зависимость lgx(a) в полно интервале напряжений (ао, стк ) носит название: полная изотерма долгове* ности [85].
Проведенные в [80-84] исследования долговечности позволили сделать вывод о существовании четырех областей различного проявления термо-флуктуационного механизма разрушения. Точные размеры этих областей отчетливо выявляются при графическом изображении зависимости lgx(a, Т), для конкретных материалов. На графике Igx(a, Т)
(рис. 1.6 ) выделяются четыре области, соответствующие различным условиям проявления термо-флуктуационного механизма разрушения: области 1 (а < ао) и IV (а > ак) - предельные, соответственно,
2
Рис. 1.6. Временная заш симость ирочносч
ПММА. Горизонтальнь участок - атермическ; стадия процесса разруш« ния.
1д *(с)
*,о
12 - I
в - 1 1 1 < 1
2 Л 22 Ж ш
* - |\ 1 1 1
0 1 1\ 1 1 < >к.О 1
50 > чДО 150 в,МПа
-4 N
\
-8 — \
\
-13 - N
безопасного и атермического механизма разрушения; область II (оо < а < аф) - (чистого) термофлуктуанионного механизма; область III (аф < а < ак) - переходная, где начинает проявляться атермический механизм, и его вклад в общий механизм разрушения становится сравнимым с термофлуктуацион-ным механизмом. Размеры переходной области (ак - аф) зависят от ширины образца и температуры испытания, увеличиваясь с увеличением последних (рис. 1.7). Таким образом, область напряжений (а0, аф), где аф находится из условия
Тф(а<]„ 7) = тк, (1.7)
определяет более точно границы применимости эмпирического соотношения (1.4.).
Уравнение (1.4) относится к случаю одноосного растяжения полимерного образца постоянным напряжением а. В [239-241] рассмотрено растяжение, кручение и их совместное действие. Показано, что при этих режимах остаются в целом справедливыми основные закономерности кинетического
характера разрушения и его механизм не за-
Рис. 1.7. Полная изотерма долго- л 0
вечности полимерного стекла. висит от внла напряженного состояния. В
[242] показано, что долговечность силикатного стекла при кручении и изгибе в условиях комнатной температуры совпадает мри одинаковых значениях нормальных (изгиб) и тангенциальных (кручение) напряжениях, и различна в условиях растяжения и изгиба [243]. Как установлено в [243], при переходе от одного вида напряженного состояния к другому значения долговечности при заданном напряжении а существенно отличаются, причем скорость разрушения в условиях изгиба при прочих равных условиях значительно больше, чем при растяжении. В [4, 244-247] проведено систематическое исследование кинетики разрушения полимерных материалов в широком диапазоне температур в условиях растяжения, кручения, изгиба и одновременного действия растяжения и кручения. Исследуемые образцы (ПММА и ПС) при растяжении, кручении и одновременном действии этих видов нагружения имели цилиндрическую форму с заданным диаметром рабочей части и длиной, а в случае чистого изгиба -форму прямоугольной пластинки. Анализ поверхности разрушения образцог* показал, что при растяжении, чистом изгибе и совместном действии растяжения с кручением разрушение происходило преимущественно путем огры-
29
ва, т.е. поверхность разрыва была перпендикулярна направлению действия нормальных напряжений. В условиях кручения образцы также разрушались отрывом, но на площадках под углом 45° к оси образца. Таким образом превалирующим фактором разрушения при изгибе и растяжении служат максимальные нормальные напряжения, при кручении - максимальные касательные напряжения. В уравнение долговечности (1.4) при различных режимах нагружения подставляются следующие значения напряжения.
Растяжение:
Р — растягивающая сила; Б — поперечное сечение образца; 8— относительное удлинение.
Кручение:
0( тах - наибольшее касательное напряжение; с/ - диаметр образца; Мк -крутящий момент; 0 - отношение угла закручивания к длине испытуемого образца.
Для определения выражения, стоящего в скобках (1.9), для каждой температуры испытания строится диаграмма крутящего момента - кривая Мк = /(0). По кривой находится поправка $с1Мк1сВ. Графическое определение ШМк/с№ показало, что при хрупком разрушении 9с1Мк1с1$ « 3 Мк. Отсюда для расчета а можно пользоваться соотношением:
где Ь - ширина пластинки; к - толщина пластинки; (р - угол изгиба; М„ - изгибающий момент.
Для определения второго слагаемого в скобках строится диаграмма изгибающего момента Ми = /Дер) в зависимости от угла прогиба. Графическое определение величины (рбШ,Д/ф при разных температурах показало, что при хрупком разрушении полимера фсМ/,ДЛр .. Мп. Таким образом, для расчета напряжения при чистом изгибе можно пользоваться соотношением [201]:
а = (/'750(1 + е),
(1.8)
(1.9)
а = \2МК/(псР),
где крутящий момент Мк = Рг (Р - нагрузка, г - плечо силы). Изгиб:
(1.10)
(1.11)
а = 12аМЛЬИ\
(1.12)
зо
где изгибающий момент А/и = РИА {Р - нагрузка; I - расстояние между двумя поперечными сечениями образца-пластинки, которые образуют между собой при изгибе угол 2<р).
Растяжение с кручением:
О,=0,5(с + ^<7); ^пах = 0,5^/а2 +4с?тж , (ЫЗ)
где аі и ттах — максимальные нормальное и касательное напряжения соответственно; а - см. соотношение (1.8); от - см. соотношение (1.9) или
гг ах
(1.10).
На рис 1.8 представлено семейство прямых долговременной прочности ПС и ІІММА от напряжения при растяжении, кручении, изгибе и совместном действии растяжения с кручением (в последнем случае при а|/ттах = 1,21) [201]. На рис. 1.9 приведены прямые логарифмической долговечности при совместном действии растяжения с кручением для различных соотношений (с7|/ттах = 1,1; 1,21; 1,31; 1,41 [201]. Анализ положения кривых показывает возрастание роли нормального напряжения при сложном напряженном состоянии. Во всех
случаях, отраженных на рис. 1.8, 1.9, долго- мость безопасногЬ -)(1) переход.
временная прочность имеет линейную зави- ного оф (2) и критического стк (3) , напряжений для капрона
симость щт = /(а) = С\ - с2о и определяется
уравнением (1.4) (для напряжений, не слишком близких к безопасному Со и критическому ок).
Результаты расчета Цц и у при графической обработке данных ^т(а, Т) [45] приведены в табл.
1.1.
Видно, что величина энергии активации (70 ПРИ температурах опыта 293-333°К практически не
зависит от вида напряженного со- рис 1 д Зависимость логарифма долговечно-
стояния и составляет для ПС 126 сти т ПС (а) и ПММА (б) от напряжения при
кДж/моль и ПММА 134 кДж/моль, растяжении (1), кручении (2), изгибе (3) и совместном воздействии растяжения с кручением то есть различие находится в пре- ПрИа1д =121 (4)
делах ошибок опыта. Постоянство
в, мпа
Рис. 1.8. Температурная зависи-
31
С/о свидетельствует о том, что процесс разрушения указанных материалов при различных видах нагружения носит гсрмофлуктуационный характер и имеет один и тот же механизм. Величина т0 оказалась постоянной для всех видов нагружения и равной 10 ‘|3 с, что также соответствует известным представлениям о термофлуктуационном механизме разрушения полимеров (т0 близко к периоду ватентных колебаний атомов в твердом теле [248-249]). Величина у при различных видах нагрузки оказалась достаточно чувствительным показателем длительной прочности материала.
Учитывая, что согласно
У=Уар (1.14)
где Уа - флуктуационный объем, Р - коэффициент концентрации напряжения [81], изменение у обусловлено вариацией коэффициента [3, зависящего от режима испытания (согласно [132], флуктуационный объем мало зависит от вида напряженного состояния, но меняется при изменении механизма разрушения [83, 84] при переходе в эксперименте через температуру хрупкости Гхр).
Таблица 1.1
Значения параметров уравнения (1.11) для ПС и ПММА.
Вид нагружения Полимер 11о. кДж/моль у-10“28, м3 То. с
Растяжение ПС 126 2,46 10-н
ПММА 138 1,94 ю
Кручение ПС 126 1,94 10 43
ПММА 143 1,88 10'13
Изгиб ПС 126 2,32 ю-'3
ПММА 138 1,74 10 -|3
Растяжение с кручением при 0|/тта\^ 1,23 ПС 134 1,63 10 -|3
1,32 ПС 134 2,03 10-,3
1,41 ПС 138 2,43 10 -|3
1,23 ПММА 130 1,43 10 -,3
1,32 ПММА 134 1,68 10'|3
1,41 ПММА 130 1,78 10'|3
Соотношение (1.4) используется в интеграле Бейли для расчета времени до разрушения образца при переменном во времени напряжении а(1). Для материалов, разрушающихся необратимо, под действием переменного напряжения 0(0 , переменной температуры Т(Х)У с изменением локального напряженного состояния у(1), в условиях действия поверхностно-активной сре-
ды, структурных изменений и т.д. принцип суммирования повреждений приводит к соотношению [133, 138]:
где Тр - время до разрушения образца при данном режиме и условиях испытания; т(а, Т, у, ...) - температурно-временная зависимость прочности (1.1); dt - бесконечно малый промежуток времени, в течение которого напряжение а, изменяющееся по закону а(/), температуру 71(7), структурночувствительный коэффициент у (Г) и другие параметры можно считать постоянными.
Чаще всего критерий Бейли (1.15) применяют для расчета долговечности при переменном напряжении a(t).
При постоянной скорости нагружения do/dt = = v, т. е. а = V/, откуда <^р = vtp, где аР - разрывное напряжение, тр - кратковременная прочность. Для нахождения тр запишем:
Первое соотношение (1.16) показывает, что разрывное напряжение может быть вычислено через параметры уравнения долговечности (1.1) при заданной скорости нагружения. Второе соотношение показывает, что долговечность эквивалентна прочности при постоянной скорости нагружения. Из
(1.16) следует еще одно соотношение. Коэффициент концентрации напряжений Р в вершине трещины равен
где х = 0>79 (/о - начальная длина поверхностной прямолинейной микротрещины) или х ~ 0,71 (/о - начальная полудлина внутренней прямолинейной микротрещины) или х = 0,5 (/0= г о “ начальный радиус внутренней, дискообразной трещины); X - флуктуационное продвижение микротрещины.
Соотношения (1.16)и( 1.17) дают для разрывного напряжения при постоянной скорости нагружения:
(1.15)
Где
т(ст) = тоехр(-°—■*£) = Ле~аа;
А = т0схр(С/о/Л7); а = у!(кТ) = ^.
Вычисление интеграла с учетом соотношения (1 /А) « т(ар) дает:
(1.16)
ß = К
(1.17)
cjp = kTxv 41 /[% Уаt(CTp) & }.
(1.18)
33
Из (1.18) следует: величина разрывного напряжения определяется длиной дефекта /0 в полимере. Ясно, что существование дискретных уровней прочности <Тр|),сГр2)г..,а^п) обусловлено наличием в полимерах дискретных длин
субмикротрещин и микротрещин.
При постоянной скорости разгружения а(/) = 0\ - V/. Пусть т2 - время, через которое образец разорвется (при напряжении о2 = <Т] - ут2). Имеем:
\± =1
откуда а2 = СУ] + (1/а)1п(1 -аутО, где Т) =у4ехр(-аа|) - время нахождения образца под напряжением сть величина Т2 = (<Т| - сь)/у; скорость разбужен ия не должна превышать величину V < 1 /(аТ]).
При постоянной скорости деформации (на разрывных машинах) сШск = у, т. е. е = \Т. Для полимеров в высокоэластическом состоянии при равновесном или медленном растяжении а = Ее, где Е - высокоэластический модуль. Таким образом, ст(/) = £уГ, откуда разрывное напряжение <тр = £утр. Долговечность полимеров в высокоэластическом состоянии подчиняется степенному закону [46, 50]:
1 — В<5~ьехр[1//(кТ)], (1.19)
где В, Ь, и - материальные постоянные.[251-254]. Применение критерия
(1.15) в виде
) ^ =1
I В(Е V 0 ехр[1) /(кТ)]
дает для разрывного напряжения при постоянной скорости деформации эластомеров следующую величину [250-254]:
ар = А\итехр[Щтк7)]; т = Ь + I; А = (ВЕт)'"\ (1.20)
В таблице 1.2 приведены значения постоянных уравнения (1.19) для ряда
эластомеров [252] (бугадиенстирольный СКС-ЗО и бутадиенметил-стирольный СКМС-10).
Постоянная Ь, найденная из наклона прямых (1§т, о), зависит от степени поперечного сшивания. Энергия активации, определенная из наклона прямых в координатах (1§т, 1/7), оказалась не зависящей от числа химических узлов пространственной сетки
Таблица 1.2
Постоянные уравнения для эластомеров (1.19)
СКСМ-10 1/, кДж/моль В,Пас Ь т=Ь+1
Эластомер 50 7,8-10-2 2,6 3,6
Вулканизат 50 4,9 3,2 4,2
СКС-ЗО
Эластомер 54 2,9-10“2 2.7 3,7
Вулканизат 54 3,9 3,4 4,4
34