2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 7
1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВО (В=РЬ, ЯЬ, 1п; 0=8,8е), ЛСОг (А=А£, Си; С=8Ь, Ав; Е>=Б,8е); АОеСО* (А=Ав,Си; С=8Ь,А$; 0=8,8е), 1лС03 (С=А§,8Ь; 0=8,
Бе) И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 1ІА ОСНОВЕ П^О*, Щ804 И ЩСеОд......................................................... 13
1.0. Введение................................................... 13
1.1. Кристаллическая структура и физические свойства соединений ВО (В=РЬ,8п,; 0=8,$е)............................... 13
1.2. Кристаллическая структура соединений АС02 и их физические свойства................................................ 15
1.2.1. Кристаллическая структура и физические свойства А§С02 (С=А$,8Ь; 0=8,8е).......................................... 15
1.2.2. Кристаллическая структура и физические свойства СиС02 (С=Лз»8Ь; 0=8,8е).......................................... 21
1.3. Кристаллическая структура и некоторые электрофизические свойства четырехкомпонентных халькогеиидов серебра и меди
типа АВСОз (А=А§,Си; ВЮе.РЬ.Яп; С=8Ь,А8,Ві; 0=8,8е)........ 26
1.3.1. Кристаллическая структура АСеСОз (А=Си,А£; С=А5,8Ь; 26
0=8.8е)..............................................
1.3.2. Годографы импеданса и адмиттанса АдСсСОз ........... 26
1.3.3. Элемент постоянной фазы тройных и четверных халько-генидов серебра и меди..................................... 27
1.3.4. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость АвеСОз (А=А§,Си; С=Ая,8Ь; 0=8,Эе)......................... 31
1.3.5. Кристаллическая структу ра и электрические свойства АВСОз (А=А&Си; В=РЬ.8п, Ссі; С=Іп,Ві,А8.8Ь; 0=8,8е,Те) 32
1.4. Кристаллическая структура и физические свойства твердых электролитов на основе лития..................................... 3?
1.4.1. ЬіС02 (С=А$. БЬ; 0=8,8е)............................ 3^
1.4.2. Сульфат лития....................................... 40
1.4.3. Структура у- 1л3Р04................................. 41
1.4.4. Свойства ортоенликата лития......................... ^3
3
1.4.5. Свойства ортогерманата лития......................... 46
1.5. Заключение.................................................. 50
2. МЕТОДЫ ЭКСГ1ЕРИМЕ1ГГАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВА!ГИЙ......................... 51
2.0. Введение.................................................... 51
2.1. Импедансная спектроскопия................................... 51
2.2. Методика исследования электропроводности при фиксированной частоте переменного тока................................... 57
2.3. Методики исследования электрических свойств в постоянном электрическом поле......................................... 58
2.3.1. Измерение проводимости по методу Вагнера.............. 58
2.3.2. Измерение электропроводности на постоянном токе четырехзондовым методом ..................................... 61
2.4. Экспериментальные установки и аппаратура.................... 62
2.4.1. Установка для исследования электрических свойств...... 62
2.4.2. Конструкция криотермостата и измерительной ячейки для проведения исследований в диапазоне температу р 78К-600К. 66
2.5. Методика исследования акустических свойств................. 70
2.6. Метод ЯМР.................................................. 76
3. МЕТОДИКА СИНТЕЗА И АТТЕСТАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ......................... 77
3.1. Введение.................................................... 77
3.2. Методика синтеза, образцы для исследований.................. 77
3.2.1. Методика синтеза...................................... 78
3.2.2. Образны для исследований.............................. 78
3.3. Рентгенографическая аттестация образцов..................... 78
3.4. Выводы...................................................... 96
4. ИОННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ
АВСЭз (А=Аё,Си; В=РЬ£пДп; ОАз^Ь; 0=Ь,8с)......................... 97
4.1. Частотные зависимости полных комплексных сопротивления и
проводимости ЛgPbSbSз, СиЯпБЬВ?, АдЗпАяБз, А§РЬ8Ь8ез,
А§РЬАв8ез, А§8п8Ь8е3, А§1пАв8з, Си1пАв83..................... 97
4.1.0. Введение.............................................. 97
4.1.1.1 одографы импеданса и адмиттанса Л§РЬ8Ь$3............. 98
4.1.2.1 одографы импеданса и адмиттанса Си8п8Ь83............. 98
4.1.3. Годограф импеданса AgSnAsSз............................. ЮЗ
4.1.4. Г одографы импеданса и адмиттанса А§РЬ8Ь8с3........... 105
4
4.1.5. Частотная зависимость импеданса А§РЬА$8ез.............. 105
4.1.6. Г одограф импеданса и адмипанса AgSnSbScз.............. 105
4.1.7. Годограф импеданса AgInAsSз............................ 109
4.1.8. Годографы импеданса СтЛпАвЭз........................... 109
4.1.9. Эквивалентные схемы, описывающие свойства образцов 1Ю
4.1.10.Вывод ы................................................. 112
4.2. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости AgSnAsSз, ЛgPbSbSз, СиЯпЗЬЯез,
Си8п8Ь8з, AgSnSbSeз, А^ЬАявез, AgPbSbSeз) СивпА^ез,
А§1пА$$з и Си1пА$8з............................................ 113
4.2.0. Введение................................................... 113
4.2.1. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости А&РЬ8Ь$з............... 114
4.2.2. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости А§8пА58з......................... 120
4.2.3. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости Си8п8Ь8?............... 120
4.2.4. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости Си8п8Ь8с3........................ 124
4.2.5. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости Си1пАь8з......................... 127
4.2.6. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости AglnAsSз......................... 131
4.2.7. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости А§РЬ8Ь8е3........................ 133
4.2.8. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости АвРЬАз$ез........................ 138
4.2.9. Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости Си8пАз8е3.............. 141
4.2.10 Температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости АбЗпБЬБсз......................... 145
4.2.11 Определение области температур начала ионного переноса но температурной зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости........................ 146
4.2.12. Сегнетоэлектрические свойства соединений Си8п8Ь83,
5
CuSnSbSe3,AgPbSbSc3,AgSnSbSe3,CuSnAsSc3 и AgPbAsScj 150
4.2.13. Выводы...................................................... 151
4.3. Временные зависимости сопротивления AgPbSbS3, AgSnAsSj,
AgInAs$3 и CuinAsSj................................................ 152
4.3.0. Введение...................................................... 152
4.3.1. Временная зависимость сопротивления AgInAsS3................ 153
4.3.2. Временная зависимость сопротивления CulnAsSj................ 154
4.3.3. Временная зависимость сопротивления AgPbSbSj................ 154
4.3.4. Временная зависимость сопротивления AgSnAsS3................ 159
4.3.5. Выводы........................................................ 159
4.4. Ионная и электронная проводимость керамики в системе Li-Si-Ge-As-S-0..................................................... 160
4.4.1. Частотная зависимость импеданса и адмнттанса............... 160
4.4.2. Температурная зависимость электропроводности и диэлектрической проницаемости LiGeAsSi2oSj.v04o-2x 160
4.4.3. Зависимость постоянного тока от времени
L iGe AsS i2i>S3.xO40-2.\.................................. 167
4.4.4.Временные зависимости электросопротивления и
диэлектрической проницаемости LiGcAsSi20S3.xO.10.2x на переменном токе ................................ 170
4.4.5. Исследование подвижности ядер Li методом ЯМР............... 170
4.4.6.Вывод ы.................................................... 174
4.5. Ультразвуковые исследования соединений AgGeAsS3,
CuGeAsSe3 и литиевой керамики LiGeAsSi20S3.xO40.2x................. 175
4.5.0. Введение...................................................... 175
4.5.1. Температурная зависимость скорости УЗВ в AgGeAsS3 и CuGcAsSe3............................................................ 175
4.5.2. Температурная зависимость скорости УЗВ в LiGcAsSi20S3.yO40.2A...................................... 177
4.5.3. Определение области температур начала ионного переноса по измерениям температурной зависимости
скорости ультразвука........................................ 179
4.5.4. Выводы....................................................... 182
4.6. Электрические свойства соединений AgPbAsS3 и AgSnSbSj 183
4.6.1. Г одографы импеданса AgPbAsS3 и AgSnSbS3.................... 183
6
4.6.2. Температурная зависимость электропроводности и диэлектрической проницаемости AgPbAsSj и AgSnSbS3 186
4.6.3. Зависимость тока от времени для AgPbAsS3 и AgSnSbS3 ! 89
4.6.4. Выводы................................................ 195
4.7. Выводы по главе 4.......................................... 196
5. TENU ШРАТУРНЛЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭПФ.................................. 200
5.0. Введение................................................... 200
5.1. Фрактальные теории ЭПФ..................................... 200
5.2. Скейлинговые свойства адмитганса, емкости и сопротивления 202
5.3. Фрактальная теория температу рной зависимости ЭПФ.......... 204
5.4. О зависимости предчастотного множителя ЭПФ от фрактальной размерности контакта твердый электролит/электрод.......... 207
5.5. О зависимости предчастотного множителя ЭПФ В(а<р ) от температуры............................................... 211
5.6. Экспериментальная проверка фрактальной теории
температурной зависимости ЭПФ................................ 212
5.7. Выводы..................................................... 214
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И НЕКОТОРЫЕ ВЫВОДЫ......................... 215
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................... 220
ЛИТЕРАТУРА ........................................................ 222
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы: Развитие современной криоэлектроники требует создания новых полупроводниковых материалов с низкими температурами начала как электронного, так и ионного переноса электрического заряда. Многокомпонентные халькогениды серебра и меди известны как перспективные материалы для научных и прикладных целей, обладают разнообразными физическими свойствами (оптическими, электрическими, ссгнетоэлек-трическими свойствами, ионной проводимостью и т.д.). Некоторые их них имеют низкие температуры начала ионного переноса |1]. Поиск новых соединений для криогенной микроэлектроники в классе до сих пор малоисследованных четырехкомпонентных халькогенидов серебра и меди является интересной и актуальной для физики полупроводников и физики твердого тела задачей.
Исследования электрических свойств четырехкомпонентных халькогенидов серебра и меди, содержащих германий, проведенные в последние годы, свидетельствуют о понижении температуры начала ионного переноса в четырех компонентных халькогенидах (типа А£ОеЛ$8}) по сравнению с трех-компонентными халькогенидамн, не содержащими германий (типа ЛgAsS2 и т.п.) [1-2]. В связи с этим, исследование электрических свойств четырехкомпонентных халькогенидов серебра и меди, содержащих вместо германия другие элементы IV группы периодической системы (в частности, свинец или олово), является одной из актуальных задач, позволяющих выяснить вопрос о возможности существования в классе 4-х компонентных халькогенидов новых соединений, обладающих, кроме ионной проводимости, полезными для научных и прикладных целей физическими свойствами.
Цель н задачи работы: Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию электрических свойств поликристаллических халькогенидов
8
А^ЬБЬБ;!, А^пАзБз, А^пАзБз, AgPbSbSeз, AgPbAsScз, А§8п8Ь5е?, Си1пАз$з, СиЯпЯЬЯз, Си8п8Ь8е3, СиБпАвЗсз и керамики LiGcAsSi20S3.4O.to.2x-
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие основные задачи:
1. Синтезировать и рентгенографически аттестовать указанные соединения с общей формулой ЛВСОз (A=Ag,Cu; В=РЬ, Бп, 1п; С=Л$,$Ь; [>=$, 8е) и LiGeAsSi20S3.xO40.zv
2. Исследовать температурные зависимости электронной и ионной компонент электропроводности синтезированных соединений в интервале температур 78-500К с электродами блокирующею и обрат имою типа.
3. Исследовать частотную зависимость полною комплексного сопротивления полученных соединений с электродами разного типа.
4. Исследовать зависимость электропроводности от времени в области существования ионного переноса.
5. С целью более точного определения температурной области начала ионного переноса в исследуемом классе соединений, кроме импедансной методики, использовать метод ЯМР и провести исследование температурной зависимости скорости распространения ультразвуковых волн.
6. Измерить величину элемента постоянной фазы (ЭПФ) у синтезированных соединений и разработать теорию температурной зависимости пред-частотного множителя в фрактальной теории температурной зависимости ЭПФ.
7. Проанализировать возможность практического применения синтезированных соединений.
Научная новизна:
1. Впервые синтезированы халькогениды АёРЬЗЬЭз, AgSnAsSз, А^пАзБз, АцРЬЯЬЯез, АдРЬАзЯез, ЛgSnSbSeз, СЫпЛяБь СиЗпЗЬБз, Си8п8Ь8ез, Си8пА$8ез и керамика LiGeAsSi20S3.4O.t0.2x-
9
2. Проведены систематические исследования импеданса соединений
AgSnЛsSь А£1пЛя83, Л§РЬ$ЬЯе3, ЛgPbAsSeз, А&$п$Ь$ез, Си1пАв8з, Си$п$Ь$з и LiGeAsSi20S3.xO40.zx. Определены области частот, при измерении на которых вкладом от электродных процессов можно пренебречь.
3. Исследованы температурные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости синтезированных соединений в области температур 78-500К.
4. Экспериментально установлен смешанный характер проводимости (элекфонно-ионный) и определены области температур начала ионного переноса в хапькогенидах AgSnAsSз, AgPbSbSз, А£1пА58з, СиЬгАьБз и керамике LiGeAsSi20S3.xO40.2x
5. Обнаружены сегнетоэлектрические свойства соединений Си5п$Ь83, СиЗпБЬБез, ЛgPbSbSeз, А§Яп8ЬЯез, Сд^пЛзЯез, ЛgPbЛsSeз. и определены области температур сегнетоэлектричсского фазового перехода.
6. Исследована временная зависимость электропроводности при постоянном напряжении на электродах у халькогенидов AgSnAsSз) ЛgPbSbSз, AglnAsS3, и керамики LiGeAsSi20S3.xO40-2.x-
7. Исследована температурная зависимость подвижности ядер 1л в новой керамике LiGeAsSi20S3.xO.10.2x' Для определения температуры начата ионною переноса в литиевых ионных керамиках, предложен метод ЯМР.
8. Впервые установлена связь области температур аномального поведения температурной зависимости относительной скорости ультразвука с областью температур начала ионного переноса. Ультразвуковая методика рекомендована в качестве дополнительного метода определения температур начала ионного переноса в твердых электролитах в температурных областях, для которых отсутствуют ионные фильтры.
9. Впервые получена теоретическая зависимость предчастотного множителя элемента постоянной фазы от фрактальной размерности и построена
10
теория температурной зависимости предчастотного множителя элемента постоянной фазы, предсказывающая ряд новых типов температурной зависимости.
Практическая ценность работы:
Работа выполнена по темам исследований, проводимых на кафедре физики низких температур Уральского государственного университета в Проблемной лаборатории "Физика экстремальных воздействий на вещество" и совместной учебно-научной лаборатории ИВТЭХ УрО РАН и Уральскою университета, в рамках федеральной целевой программы "Интеграция" и исследований, проводимых по теме "Синтез многокомпонентных кристаллов и пленок, теоретическое и экспериментальное исследование твердых тел с целью создания материалов с новыми физическими свойствами", при поддержке РФФИ, грант № 97-02-16212 "Разработка физических принципов и экспериментальных методов получения твердых электролитов для работы при криогенных температурах".
1. Обнаруженная у соединений Си$п8Ь8з, СиВпБЬЭез, СиБпАэВез, АйРЬВЬВез, AgSnSbSe^, АйРЬАэЗез большая диэлектрическая проницаемость позволяет рекомендовать их для использования в качестве новых полупроводниковых сегнетоэлектрических материалов.
2. Наличие временной зависимости электросопротивления в соединений А£$пАя5з и АдРЬЯЬ8з позволяет рекомендовать их в качестве материалов для высокоомных резисторов с зависящим от времени сопротивлением в микроэлектронике и оптоэлектронике.
3. Впервые полученная теоретическая зависимость предчастотного множителя элемента постоянной фазы от фрактальной размерности и температурная зависимость предчастотното множителя предсказывают ряд новых типов температурной зависимости предчастотного множителя и, тем самым, ставят задачу по экспериментальной проверке теоретических предсказаний.
11
4. Установление связи области температур аномального поведения температурной зависимости относительной скорости ультразвука с областью температур начала ионного переноса позволяет рекомендовать ультразвуковую методику в качестве дополнительного метода определения температур начала ионного переноса в твердых электролитах в температурных областях, для которых отсутствуют ионные фильтры.
5.Экспериментальные исследования новых синтезированных материалов являются продолжением исследований группы перспективных для практического применения полупроводниковых материалов с ионной проводимостью или сегнетоэлектрическими свойствами.
На защиту выносятся:
1. Методика синтеза поликристаллических халькогенидов А§8пА8$з, AgPbSbS^ СиБпЗЬБз, Си8п8Ь8е3, /^РЬ8Ь8е3, А£8п8Ь8ез, Си8пАз8е?, А£РЬА58е3, AgInAsSз, Си1пАз83 и керамики 1лСеА5812о8з.х
2. Результаты систематических экспериментальных исследований нмпе-дансной методикой годографов и температурных зависимостей электропроводности и диэлектрической проницаемости синтезированных соединений в области температур 78К-500К;
3. Интерпретация температурных и частотных зависимостей электропроводности и диэлектрической проницаемости синтезированных соединений в широкой области температур, включая область ионного переноса;
4. Интерпретация наличия максимумов в температурной зависимости диэлектрической проницаемости у синтезированных селенидов и Си8п8Ь83 как фазовых переходов в сегнетоэлекгрическую фазу;
5. Установление смешанного (электронно-ионного) типа проводимости у керамики LiGeAsSi20S3.xO40.2x по литию, у ЛgSnЛsSз, AgPbSbSз и AgInAsSз по серебру, у Си1пАз8з по меди.
6. Экспериментальные зависимости от времени электропроводности
12
(измеряемой при постоянном напряжении) для исследованных соединений обладающих ионной проводимостью;
7. Впервые полученная теоретическая зависимость предчастотного множителя элемента постоянной фазы от фрактальной размерности и построенная теория температурной зависимости предчастотного множителя элемента постоянной фазы, предсказывающая ряд новых типов температурной зависимости.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и представлялись: на конференции “Проблемы фундаментальной физики”, 7-12 окт., 1996, Саратов; 10th International Conference on Solid State Ionics,3-8 Dec., 1995, Singapore; 9th International Meeting on Ferroelectri-city, 24-29 Aug., 1997, Seoul, Korea; Joint International Meeting of ECS and ISE, 31 Aug.-5Sept.,1997, Paris. France; Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния”, Стерлитамак, 22-25 сент.,1997; 11th
International Conference on Solid State Ionics, Honolulu, USA, 16-21 Nov., 1997; Международной научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология”, Екатеринбург, 27-31янв., 1998; Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах", Махачкала, 8-1 lceirr., 1998.
Результаты исследований, включенные в диссертацию, изложены в 27 научных публикациях, список которых приводится в конце автореферата.
Структура н объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, обсуждения результатов, заключения, списка цитированной литературы из 171 наименования, содержит 238 страниц текста, включает 82 рисунка и 23 таблицы.
13
1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ВИ (В=РЬ, ЯЬ. 1п; 0=8, Яе); АС02 (А=А^ Си; С=ЯЬ, Ав; И=8,8е); АвеСОз (А=Ай, Си; С=8Ь, Ая; 0=8, Яе), 1лСВз(ОА8, ЯЬ; 1)=8, $е) И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ 1л2ЯОч,1.14804 И 1Л4Се04
1.0. Введение
Многокомпонентные халькогениды серебра и меди, а также оксиды с проводимостью по ионам лития имеют интересные физические свойства, позволяющие использовать эти соединения в различных областях науки и техники. Изучению электрических, оптических, полупроводниковых свойств этих соединений посвящено большое число работ (1-107]. Исследование свойств соединений АВСОз (А=А$,Си; В=8п,РЬ; С=8Ь,А$; 0=Я,Яе) требует знания свойств двойных и тройных халькогенидов, на основе которых получены эти соединения. Для исследования сложных литиевых соединений необходимо знание свойств простых литиевых соединений.
В данной главе приведен обзор экспериментальных данных по кристаллической структуре и физическим свойствам двух и трехкомпонентных сульфидов и селенидов серебра и меди, некоторых четырехкомпонентных халькогеиидов, а также сульфидов, селенидов и оксидов на основе лития.
1.1. Кристаллическая структура и физические свойства соединений В1) (В=РЬ, Яп, Iп; 0=8, 8с)
Кристаллическая структу ра соединений ВЭ (В=РЬ, Яп, 1п; Э=8, Яе) исследовалась и описана во многих работах и справочниках [1-8]. Результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются, что связано с наличием примесей в исследуемых образцах. Результаты, полученные рядом исследователей, приведены ниже.
Двухкомпонентнме соединения на основе свинца. Рассмотрение евин-
14
новых полупроводников РЬ8, РЬ8е, РЬ'Ге интересно из-за возможности их технологического применения в качестве материалов для детекторов и как генераторов инфракрасного излучения. Эти вещества обладают некоторыми необычными свойствами а) положительное бЕ^ЛГГ (Е8 - ширина запрещенной зоны); б) отличие зависимости Е? от монотонной; с) высокие величины статической диэлектрической постоянной [1].
РЬЯ и РЬЯс - имеют кубическую кристаллическую решетку' с числом формульных единиц в ячейке г~4, структурный тип ЫаС1, пространственная
группа Од-РтЗт и РтЗт- Од, параметр периодической решетки
а=0,594нм и 0,612нм для РЬБ и РЬБе соответственно [2]. РЬЭ (сернистый свинец) -соединение с температурой плавления 1350К [3]. В зависимости от преобладания серы или свинца над стехиометрическим составом в соединении может возникать дырочный или электронный механизм проводимости (избыток серы - дырочный, избыток свинца - электронный). Кроме того, на механизм проводимости активное воздействие оказывают примеси других элементов (О, 8, 8е, Аб, А& Те сообщают дырочную проводимость, в то время как примеси М& С1, Тц Со. ве, Вг, 8п, I, В\ обуславливают возникновение электронной проводимости). Подвижность носителей заряда имеет значение ир=800см2/В-сск, и„=640см:1/В сек. Из РЬ8 изготавливаются высококачественные фотосопротивления [4]. РЬЯе (селенистый свинец) - материал, обладающий термоэлектрическими свойствами, плотностью 8,1г/см\ В зависимости от рода введенных в решетку примесей механизм его электропроводности может быть как электронным, так и дырочным. Ширина запрещенной зоны ДЕ=0,29эв, а ее температурный ход подчиняется закону ДЕ=0,26+1-10 эВ. Из РЬЯе изготавливаются среднстемпсрагуриые термо-
элементы для термоэлектрических источников питания. В [5] были исследованы коэффициент Холла и сопротивление около 29 образцов РЬБ, РЬ8с и РЬТе, имеющих р- и п- типы проводимости в диапазоне температур от комнатной до 4,2К. Из этих исследований было найдено, что Холловская под-
15
вижность быстро возрастает при уменьшении температуры. В диапазоне температур от комнатной до 50К подвижность может быть аппроксимирована функцией Т2'2.
Бп8 и Эп$е относятся к ромбической сингонии, структурный тип 8пБ, г=4, пространственная группа Рощ, - параметры кристаллической решетки
составляют: Для БпБ а=0,434нм; Б^0,399нм; с=1,12нм (6,7] и для БиБе а=0,446нм; Ь=0,419; с=1,157нм [7]. В [8] были изучены свойства кристаллов Вес кристаллы обладают проводимостью р-типа и концентрация дырок при комнатной температуре составляет от 1017 см "3 до 510'* см 1 в зависимости от теплотой обработки. Была исследована трансмиссия кристаллов при Т=ЗООК. Из этих данных была найдена ширина запрещенной зоны ДЕ^ЕОВэВ и ДЕг=1,11 эВ для БпЗ при Т=300К и Т=77К и ДЕв=0,9эВ и АЕ5=0,98эв для БпБе при температу рах ЗООК и 77К соответственно.
1п8 относится к ромбической сингонии, 7=4, параметры решетки: а=0,444нм; Ь=1,064нм; с=0,394нм; пространственная группа - Ри,,,, [2].
1пБс относится к гексагональной сингонии, 2=4; а=0,402нм; с=2,505нм, про-сгранственная группа О^-Рб^ттс [3].
Данные по некоторым электрофизическим свойствам указанных соединений приведены в Табл. 1.1.
1.2. Кристаллическая структу ра соединений АО); и их физические свойства (А=Ай, Си; С=Ая,$Ь; В=8, Бе)
Соединения АСО; исследовались во многих работах [9-49]. В этом параграфе будет приведена кристаллическая структура и рассмотрены некоторые физические свойства этих соединений.
1.2.1. Кристаллическая структура и физические свойства Л^С02 Трехкомпонентные соединения серебра, мышьяка или сурьмы с хапь-когенами облащют интересными особенностями кристаллической решет-
16
Таблица. 1.1. Физические свойства соединении ВЭ (В=РЬ, Бп, 1п; Е>=8, Яе)
Тол, К
АЕоРв
РЬ$
1350 [2]
0,286 [б]
(4,2К)
РЬ8е 1349 [2]
0,27 12]
ЭпБ 1143[2]
1,2 [6]
йп$е
И33[2]
0,88 [2]
1п8
1,8
(опт.)[2]
1п8е
933(2]
Т"Ї2
(ОПТ.) [2]
ДЕ„,'зВ
0,41 (2,5]
0,29 (4,5]
0,27(2]
0,22(опт.)
(3)
1,08
(опт.) (6]
0,9(опт.)
[6]
1,25 (6] 1,12(6]
сІЕ/сіТ-104
эВ/град
4,4(1|
4(6]
ТГ
-4,8 (6]
4-Ю1*-4 10,9[6] 50-5-105
ГГ
-4,2 [6]
Пр.СМ
6,9-10
2-Ю
1,6-10
пп=10^
10“
р, Ом-см
2,72-10-3 (п-тип) 4,22-10'3 (р-тип)
2,68-10’3 (п-тип) 1,93-10'3 (р-тип)
6-10'2 [6]
10Т-10
п
4,1 [6]
4,59 [6]
3,6
П|=4,6
п2=5,0
17,9 (3] 22,5(опт.) 17,2(1] 172(стат.)
4,59 (3] 22,9(1) 206 (стат.)
0О по данным
[3,6]
227(200К)
217(75К)
149(20К)
138(200К) 166 (75К) 144 (20К)
270 (80К)
210(80К)
к,кал/см-сек-град
6,0-10°
3,9-10
•з
2,3-10
монокр.
[6]
Мр,
см2/в-сек
620(295К)
999(295К)
90
(монокр.)
115
(монокр.)
^=900
17
ки, приводящими к наличию большего числа разнообразных физических свойств. По характеру межатомных связей кристаллы AgCD2 относятся к ионно-ковалентным соединениям. Связи D C носят преимущественно ковалентный, a Ag-C - ионный характер. При переходе от более легких атомов к более тяжелым доля ковалентной составляющей падает и нарастают металлические свойства, одновременно с этим уменьшается температура плаате-ння, ширина запрещенной зоны и энергия кристаллической решетки.
AgAsSi и AgSbSî являются природными минералами (смитит и миарги-рит). Смитит обладает моноклинной симметрией, пространственная группа С2/с или С&,[9]. Число формульных единиц в ячейке 24. Параметры ячейки: а=1,723нм; Ь=0,778нм; с=1.519нм; (3=101°12'. Кристаллическая структура ми-аргирита также принадлежит к моноклинной кристаллографической синго-нии, пространственная фуппа С2/с или СС-С.у. Вблизи температуры 653К в кристаллах AgSbS2 происходит фазовый переход из моноклинной а-модификации в 3-модификацию с кубической кристаллической структурой [10]. Параметры элементарной ячейки при Т<653К: а=1,3227 нм; Ь*0,4412нм; с=1,2880нм; р=98°48/; при Т>653К а-0,56514нм.
Соединение AgAsSe2 имеет две полиморфные модификации с температурой превращения 658К [11]. Низкотемпературная модификация относится к тетрагональной кристаллографической сингонии с параметрами ячейки а=1,2548нм; с=1,114нм; высокотемпературная модификация имеет гексагональную кристаллическую структуру с параметрами ячейки а=0,3915нм; с~2,0376нм. Анализ дифрактограммы этой модификации позволил предположить, что она принадлежит к структурному типу NaCrS2. Температура плавления AgAsSe2 по данным [12], составляет 390°С.
Соединение AgSbSe2 кристаллизуется в структуре типа NaCl. Значение параметра кубической элементарной ячейки а=0,5799нм, пространственная
группа Ol(Fm3m) [13]. Число формульных единиц, приходящихся на одну
18
элементарную ячейку, равно двум. Температура плавления А^ЬБег равна 908К [14], плотность 6,69г/см3 [12].
Исследование электрических свойств соединений Л£СП2 обнаружило наличие в этих соединениях значительного ионного электропереноса по ионам серебра. Высокая подвижность ионов серебра оказывает влияние и на другие характеристики этих соединений.
Исследованию А^АяЯг посвящено большое число работ [15-20 и др.], однако в некоторых из них (напр, в [15]) не учитывалось определяющее влияние ионной проводимости, при измерениях на постоянном токе не принимались во внимание поляризационные процессы и т.п. Систематические измерения электропроводности при низких температурах, изучение ее температурной зависимости и выяснение характера электропереноса А&Лз82 и А&АвБег было проведено в работе [16]. Из температурной зависимости электропроводности а установлено, что область существования ионной проводимости в кристаллах А&А8$е2 лежит при температурах Т>175К-180К. Ионная электропроводность монокристаллов А§Ав$2 зависит от частоты переменного гока. Последовательное изучение электрических свойств А&А$82 и AgAsSe2, учитывающее наличие в них ионного электропереноса проведено в работе [16], [19]. В результате проведенных исследований было показано, что проводимость кристаллов смитита в изученном температурном интервале (293-400К) носит преимущественно ионный характер. При переходе от кристаллов AgAsS2 к стеклу того же состава наблюдается значительное увеличение ионной проводимости. Параметры электропроводности для А&А$$г приведены в Табл. 1.2. Поликристаллический AgAsSe2 является смешанным электронно-ионным проводником. Соотношение между электронной и ионной составляющими проводимости в нем зависит от совершенства кристаллической структуры. Характеристики электропереноса АёАь5с2 приведены в Табл.1.2. Для А£Л$52 определено [20], что по мере разупорядочения структуры при переходе монокристалл - поликристалл - стекло происходит возрас-
19
тание проводимости примерно па четыре порядка, энергия активации электропроводности соответственно уменьшается от 1,6эВ до 0,9эВ. Дня АцАяЗсз электрические свойства зависят от термической предыстории образцов.
Кристаллы «-модификации .\gSbS2 обладают смешанным электронноионным типом проводимости [21]. Ионная проводимость осуществляется ионами серебра. При температуре 300К доля ионной компоненты около 68%. Энергия активации Е*=0,4эВ в температурном интервате 180К-240К и увеличивается до Еа=0,89эВ при Т=240К-476К. При Т>476К проводимость становится преимущественно ионной. По данным других работ энергия активации А§5Ь82 имеет другое значение при 273К (см.Табл.1.2.). Кристаллы (5- AgSbS2 при комнатной температуре также являются полупроводниками со смешанным электронно-ионным типом проводимости [22]. В [23] на основе графического анатиза политерм электропроводности была проведена оценка соотношения электронного и ионного вкладов в проводимость и соответствующих параметров для расплавов системы Sb2Sэ-Ag2S. Ионный ан и электронный а,п вклады в проводимость а алпроксимироватись соответственно линейной сг^а+ЬТ и экспоненциатьной а^ст^ехрСДЯ^/кТ) функциями. Исследования проводились в области температу р 600К-800К. Ионная доля проводимости А§8ЬБ2 убывает с температу рой по Б-образной зависимости с точкой перегиба в области значений уи(доля ионного вклада) ~50%, что обусловлено различием параметров ионного и электронного механизмов переноса заряда. При Т=800К ст=4,12См/см, сти—1,9СмЛ;м, а,л=2,22См/см, у„^46,5%; при 1-600К о=1,06См/см, ст„=0,94См/см, о„=0,12См/см, уи=88,7%; АЕ„=1,11эв.
Соединение AgSbSe2 обладает полупро1юдниковыми свойствами [24]. Для пего характерна высокая термо-эдс в сочетании с большой величиной электропроводности. Но знаку термо-эдс установлено, что А§8Ь$е2 является дырочным полупроводником со сравнительно малой шириной запрещенной зоны: Ее=0,58эВ [13]. Энергия активации электропроводности Еа=0,26эв.
20
Температура Дебая равна 175К [3]. В целом А£$Ь8е2 -м&тоизученное соединение и литературные данные о его свойствах противоречивы.
Таблица 1.2. Некоторые электрические свойства кристаллов и стекол /\gCDi (С=А5,5Ь; Бе)
Состав (Ті (Т=293К), См/м Е5 (Т=293К),эВ 1Л8 (Т=293К) X* вт/моль фад
А£Ак82 Поликр. 2,510'7 [19] 1,08(19} 0,95(19] 0,96±0,01 [20]
стекло 6.3-10"1 [19} 7.3-10^ См/См[25] 0,72* 10"2[16] 0,87 [19] 0,38(16) 0,98 Т=283К 1.00Т-393К [19,20]
А§А8Я? монокр. 1,18 10'5См/См 125] 2,14(25] 1,05±0,05 [20]
AgSbS2 стекло 110'4[26] 10 4-10‘~[27] 1,2(26] 1,2-1,28(27]
Э-А^ЬБз поликр. 0,1105[16] 0,46(16] 0,95(28] 4,9
АцА^Без поликр. 2,5-10"7[ 19] 1,08[ 19] 0,15±0,01 [20] 0,29±0,01 [20] 4,5
А£$Ь$е2 поликр. 12,8 102[13] 0,5813,13] 10,5
Кристаллы смитита и миарпфита обладают высокой прозрачностью и фоточувствительны в широком спектральном диапазоне. На спектральных кривых фотопроводимости А&Аз8г при комнатной температуре наблюдается максимум Б| (2,06эв), соответствующий собственной проводимости [29] и
21
менее интенсивные максимумы Е2 (2,17эВ) и Е3(2,6эВ), совпадающие с положением максимумов в спектрах отражения (30] и обусловленные прямыми межзонными переходами в наиболее симметричных точках зоны Бриллюэна. Фотоэлектрические свойства а- А§Аз$2 исследованы в интервале температу р 200К-375К [29]. Рассчитанное на основании этих измерений значение ширины запрещенной зоны равно Е$=1,93эв. Фоточуствительность стекол AgCD2 существенно ниже фоточуствительности кристаллов того же состава.
1.2.2. Кристаллическая структура и физические свойства СиС1)> (ОАвЗЬ; Бе)
Многокомпонентные халькогениды меди, как и халькогениды серебра, проявляют интересные физические свойства, позволяющие использовать эти соединения в различных областях электроники. Изучению этих соединений посвящены работы (31-49 и др.], краткие результаты которых будут рассмотрены ниже, а именно кристаллическая структура соединений СиСО? и некоторые их физические свойства.
Соединение СиБЬБ2 (природный минерал халькостибит) при температуре 300К имеет орторомбическую структуру с постоянными решетки: а=0,602нм; Ь=0,379им; с=1,449нм; пространственная группа 1)2* - Р,ш». Элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы (31]. При температуре 366К (32] в СиБЬБг наблюдается фазовый переход, связанный со структурной перестройкой. При этом сингония сохраняется, но изменяется симметрия (0-&
переходит в С2у).
Исследование кристаллической струкгуры СиБЬБвг на тонких сублимированных пленках позволило установить, что соединение имеет орторомбическую структуру с параметрами кристаллической решетки: а=0,64нм; Ь=0,395нм; с-~1,533нм; пространственная группа симметрии - Г’шш, число формульных единиц в ячейке (7.) равно 4 [31]. Структура СиБЬБел описывает-
- Київ+380960830922