Свойства и дефекты оптических кристаллов : Кварц, корунд, гранат

Введение..........................................................5
Г лава I
Оптические свойства и структура реальных кристаллов.
1.1 Взаимодействие излучения с кристаллом.......................8
1.2 Регенерация и формы роста кристаллов.......................15
1.3 Структура и физические свойства кварца.....................24
1.4 Микродефекты кристаллов рубина, получаемых способом Вернейля....................................................29
1.5 Оптические свойства кристаллов граната и их зависимость от температуры и нейтронного облучения.........................31
Глава 2
Методы выращивания и исследования кристаллов
2.1 Физико-химические основы гидротермального метода
выращивания кристаллов.........................................38
2.2 Метод травления............................................54
2.3 Гидротермальный метод травления............................58
2.4 Механизм термолюминесценции оптических кристаллов 60
Глава 3
Физические свойства и дефектность кристаллов кварца.
3.1 Влияние дефектов на добротность и оптические свойства кристаллов.....................................................66
3.2 Микродефскты кристаллов кварца.............................73
3.3 Формирование кристаллов на затравках среза (0001) простой и сложной формы................................................ 86
3.4 Формирование кристаллов кварца на затравках с несингулярной поверхностью...................................................93
3.5 Зависимость макродефектности кристаллов кварца от скорости выращивания...................................................112
Глава 4
Формирование, оптические свойства и дефекты кристаллов корунда, АИГ, КГВ.
4.1 Формирование кристаллов рубина, получаемых гидротермальным
способом
129
4.2 Зависимость дефектности кристаллов корунда, получаемых из расплава, от кристаллографического направления и условий выращивания.....................................................133
4.3 Зависимость внутреннего строения кристаллов рубина,
получаемых способом Вернейля, от кристаллографического направления выращивания.........................................138
4.5 Влияние примеси титана на совершенство и оптические свойства кристаллов рубина, полученных способом Вернейля.................153
4.6 Влияние термической обработки рубина на дефектность кристаллов......................................................168
4.7 Зависимость оптических свойств и дефектности кристаллов УзА150]2'Н'1с13~от условий выращивания и концентрации примеси неодима.........................................................174
4.8 Внутреннее строение и оптические свойства кристаллов УзА15012+Ьтс13+, полученных способом направленной кристаллизации..................................................183
4.9 Зависимость совершенства и оптических свойств кристаллов КГВ+Ш от способа выращивания и концентрации неодима.............190
Глава 5
Природа дефектов оптических кристаллов и молекулярный механизм роста кристаллов кварца
5.1 Устойчивость поверхности роста кристаллов...................196
5.2 Наследование и размножение дефектов в кристаллах............207
5.3 Структура тетраэдрического комплекса [8Ю4]'4 и поверхностный заряд низкотемпературного кварца................................214
5.4 Молекулярный механизм роста кристаллов кварца...............225
5.5 Термодинамический подход к формированию кристаллов..........232
Литература.......................................................238
г
Введение
Актуальность темы:
Научно-технический прогресс немыслим без развития таких отраслей науки, как радиоэлектроника, квантовая, нелинейная и волоконная оптика, вычислительная техника, в которых применяются кристаллы кварца, рубина, граната, вольфрамата с их уникальными физическими свойствами. Свойства реальных кристаллов в значительной степени зависят от их совершенства, определяемого условиями выращивания.
Возросшие потребности в кристаллах способствовали развитию теоретических работ. Однако, в настоящее время нет общепринятой теории роста и формирования реальных кристаллов, поэтому между теоретическими работами по росту и практическими результатами по их выращиванию существует большой разрыв.
Значительных успехов в получении кристаллов с заданными физическими свойствами можно добиться только в том случае, если установлена связь между физическими свойствами кристалла, его субструктурой и условиями выращивания. В представленной работе мы попытались установить такую связь для кристаллов, которые нашли применение в оптике, радиотехнике и квантовой оптике.
Работа носит практический характер и выполнена в соответствии с поставленными задачами технологического плана. Исследования проводились в лаборатории физического факультета Челябинского государственного педагогического университета по хоздоговорам: с заводом "Кристалл" /г. Южноуральск/, НИИ ГОИ и ЛИТМО /г. Санкт-Петербург/, НИИ "Фонон" /г. Москва/, завод ГТК /г. Куса/.
Цель работы:
Систематическое исследование зависимости дефектности и физических свойств рубина, кварца, граната и калийгадолиниевого вольфрамата от
6
условий выращивания. Кристаллы кварца и корунда нашли применение в оптике и радиотехнике, рубин, гранат и вольфрамат применяются в квантовой оптике и приборостроении. Работа направлена на совершенствование технологии получения кристаллов с заданными свойствами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Установлена зависимость оптических свойств и добротности от макро и микродсфсктов кристаллов кварца.
Определена природа дефектов и их влияние на излучение оптически активных кристаллов рубина, АИГ и КГВ.
Показано влияние устойчивости поверхности роста на дефектность кристаллов, получаемых из раствора и расплава.
Установлена связь между макро и микродефсктами оптических кристаллов.
Защищаемые положения:
Разработан метод гидротермального травления, обладающий высокой чувствительностью к нарушению структуры оптических кристаллов.
Оптические свойства и добротность кристаллов кварца, получаемых из раствора зависят от скорости роста, ее стабильности и кристаллографического направления выращивания.
Расходимость лазерного излучения зависит от таких дефектов кристаллов рубина, как блочность, зонарность, границы скольжения, дислокации и макроскопические включения, связанных с условиями выращивания. Использование добавок-компенсаторов и способа термической обработки способствуют получению кристаллов рубина с заданными физическими свойствами.
Влияние пассивных и медленно растущих граней на совершенство и ' физические свойства кристаллов: с пассивными гранями связана дефектность кристаллов получаемых из раствора, а выращивание из расплава в
7
направлении медленно растущей грани позволяет получать кристаллы с наиболее совершенной структурой.
Излучение энергии кристаллами АИ1 ’ и КГВ зависит от распределения и концентрации активирующей примеси неодима.
Практическое значение:
Полученные результаты использовались для совершенствования технологии получения кристаллов с заданными физическими свойствами.
Материалы исследования могут быть полезными при создании теории формирования реальных кристаллов.
Апробация работы:
Основное содержание работы отражено в 60 публикациях, докладывалось на ежегодных Федоровских сессиях с 1965 по 1993 гг.; на семинаре кафедры физики твердого тела ЛГПИ/1972/; на семинаре кафедры кристаллографии ЛГИ/1975/; на юбилейной научно-технической сессии посвященной 50-летию Ильменского государственного заповедника/г. Миасс, 1970/; на V Всесоюзном совещании по росту кристаллов /г. Тбилиси, 1977 /; на Всесоюзной конференции "Субструктурное упрочнение материалов и дифракционные методы ис-следования7г. Киев, 1985/; на семинаре II Всесоюзной школы по физике и химии рыхлых и слоистых кристаллических структур /г. Харьков, 1988/; на научно-техническом семинаре " Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике" /г. Челябинск, 1989, 1991 гг., Уральская АН СССР/; на третьей университетско-академической научно-практической конференции/г. Ижевск, 1997/; на ежегодных итоговых конференциях по научной работе преподавателей ЧГПУ с 1965 по 1997 гг.
Структура и объем работы:
Работа состоит из V глав, изложена на 260 страницах, включая 86 рисунков и таблиц и список литературы из 248 наименований.
&
Глава I Оптические свойства и структура реальных кристаллов
(Обзор литературы)
1.1 Взаимодействие излучения с кристаллом
Оптические свойства кристаллов
Проявление физических свойств и влияние на них дефектов кристаллов основано на взаимодействии электромагнитного излучения с кристаллами. Основными взаимодействиями являются: отражение, поглощение и
преломление волн электромагнитного излучения.
Для описания этих явлений воспользуемся феноменологическими константами диэлектрической проницаемости £ и показателя преломления п,
которые носят дисперсный характер и взаимосвязаны п = .
Задачей оптических спектроскопических исследований является определение конкретных возбуждений, дающих представление о внутренних процессах в кристаллах, основывающееся на том, что показатель преломления является комплексным и состоит из действительной и мнимой частей.
* = (1.1)
В диэлектрических кристаллах взаимодействие излучения связано с поляризуемостью вещества ам и определяется уравнением Клаузиуса-Моссотти [247]:
. п2 -1 а2 Г
3-Г-Г = ЛГ2Х. а =----71---57 :—.(1-2)
п +2 мс0 -ог) + 1/со
где Ы- число взаимодействующих с излучением частиц в единице объема, q- заряд и ш- масса частиц, со0- резонансная частота взаимодействующих частиц, со - частота излучения, Р- сила взаимодействия частиц между собой, у-диссипативная постоянная, определяемая комплексной частью показателя
3
преломления П7/, член 1/60- появился при учете поглощения энергии в осцилляторах.
Если исследуемый кристалл содержит примеси, то полная поляризуемость кристалла будет суммой вкладов различных компонентов и уравнение принимает вид:
и2+2 ^ 1 1 (1.3)
Значение аш является определяющим и зависит от Еш,у0},со0. Точное определение этих параметров для плотного вещества является одной из труднейших задач квантовой механики, которая в настоящее время решена только для нескольких простых веществ.
Для рассмотрения процессов взаимодействия излучения с веществом можно ограничиться плоскополяризованной по оси х волной, распространяющейся вдоль оси г, уравнение которой через показатель преломления запишется в следующем виде:
-ал"-
Ех = Е0е с<?
(1.4)
Множитель е“и * представляет собой волну, проходящую со скоростью
с /
V - —, где п как раз будет то, что обычно принимают за показатель п
-от —
преломления, амплитуда равна Е0е с, т.е. зависит от мнимои части показателя преломления и с увеличением толщины кристалла z убывает экспоненциально из-за потери энергии на дефектах кристалла.
. -2ди*-
Учитывая, что интенсивность волны 1~Е , получим 1-е % или 1~е~(к,
т.е. поглощение излучения выражается законом Бугера-Ламберта, где
[5 ~ - коэффициент поглощения, с- скорость света в вакууме,
с
\0
Таким образом, представленное уравнение волны содержит не только теорию показателя преломления вещества, но и теорию поглощения излучения веществом.
Из уравнения Клаузиуса-Моссоти следует, что при со0<со, проходящая
через кристалл волна в результате взаимодействия запаздывает по фазе, а в случае <у0 » со проявляется резонансное поглощение излучения отдельными частицами кристалла в соответствующей области спектра при гую > {а>1 -со1). На этом основан метод спектрального анализа кристаллов: по положению максимума на оси частот, связанного с резонансным явлением, определяют состав частиц, а по высоте и полуширине максимума, равной у, определяют плотность частиц.
В представленной работе кристаллы делятся на оптически активные(рубин, АИГ и КГВ с примесью неодима), для которых /<0, и неактивные(кварц, корунд), с у>0. Но при наличии активных центров примеси в кристаллах кварца при облучении их ионизирующим излучением с последующим нагреванием проявляется эффект люминесценции, т.е. частичной активности, на которой основан метод термолюминесценции.
В литературных источниках определен вид дефектов исследуемых кристаллов, но не представлена зависимость дефектности от условий выращивания и концентрации примеси, ее распределения.
В кристаллах существуют микро- и макродефекты’ влияющие на их физические свойства. В кристаллах, полученных гидротермальным методом при температурах значительно ниже расилавных, преобладают дефекты, связанные с неравномерным распределением концентрации примеси, а также дефекты, обусловленные механизмом формирования кристаллов.
К числу макродефектов кварца и корунда относятся дислокации, границы ОАР, зонарности, пластин, вдоль которых концентрация примеси повышена, и дефектные каналы. Локальное распределение концентрации примеси
приводит к деформации решетки кристалла, образованию упругих напряжений, с которыми связаны изменения показателя преломления и, как следствие этого, поглощение и рассеяние энергии. При исследовании в поляризованном свете кристаллов с дефектами наблюдается
двулучепреломление, причем — *—~ > 0 для неравномерного распределения
дс дс
дъ. .(к. а
концентрации примеси и —1 * —- < или > 0 для неравномерного распределения
д/ сМ
упругих напряжений. Изменение упругих напряжений на границах дефектов можно определить экспериментально, используя метод фотоупругости по формуле Л/ = рЩп„ -пе)2 -Д(л„ -иД], где /?- константа упругости, Д- разность фаз, пс и пс- показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей.
Колебания в кристаллах кварца Под действием переменного электрического поля в пластинке кристалла кварца возникают вынужденные колебания, которые можно выразить через
скорость распространения плоской волны V - I—, где в- модуль Юнга, р-
\Р
плотность кристалла. Частота колебаний г = где П0РЯД°К
гармоники, 1- толщина кристалла-резонатора. Но в резонаторах существует внутреннее трение, зависящее от дефектности кристаллов. В этом случае
И /5"., 1 . ГЛ Л £Г
частота выражается уравнением = 6-^7), где " добротность, 6-
логарифмический декремент затухания колебания. Добротность является основной характеристикой резонаторов. Распространение плоской волны в кристалле в направлении оси х выражается уравнением[248]:
4г
где продольное смещение частиц кристалла, а и- коэффициент внутреннего трения, связанный с дефектами кристалла. Решением этого уравнения будет:
£ = Л0е-'*е,(кх+м) (1.6)
2тг
где /3 - коэффициент затухания колебаний, к=—.
Я
Подставив (1.6) в (1.5), получим:
ркг 2 ягм п рас п <•
Р = тг> в = -—. А »Ап
2/? 2щ (1-7)
Откуда следует, что добротность резонатора зависит от частоты колебаний и коэффициента внутреннего трения
Распространение электромагнитной волны связано с диэлектрической проницаемостью кристаллов, которая носит дисперсный характер и
выражается уравнением е-е -1е", аналогично показателю преломления света п. Экспериментально £ кристалла определяют, помещая его между пластинами плоского конденсатора, емкость которого также зависит от
частоты колебания С = — = ~(Ь + ig), откуда е - —где Ь-
(1 со со5
реактивная, а g- активная проводимости электрической схемы, 8- площадь
пластин, б- расстояние между пластинами. Учитывая, что , можно
Я со
видеть, что мнимая часть диэлектрической проницаемости зависит от активной проводимости g и частоты колебаний со. При g=0 или со = со мнимая часть равна 0, т.е. диэлектрическая проницаемость равна только действительной части, без учета потерь энергии на внутреннее трение. Но при со- 2я* 10? единственными колебаниями являются только высокие обертоны.
В установившемся режиме колебаний смещение частиц в кристалле можно выразить уравнением £ = 9А(х), где А(х)=А0е'^1е|кх (в)- амплитуда колебаний, которая является комплексной функцией от х, включающей
п
^ А(\Л
частоту и фазу колебаний. Подставив (в) в (а), получим ■—I■ - = &2Л(х), где З2 = —, с которой связана мнимая часть диэлектрической
£ + 10)Ц
проницаемости, обусловленная рассеиванием энергии на дефектах кристалла.
ад
кристаллов, убывающей с увеличением частоты колебаний.
В свою очередь частота колебаний со - со0Н{\--^) связана с добротностью
и К?
Из уравнения у = — — следует, что с увеличением резонансной частоты
21 \р
подводимого электрического поля возрастает порядок гармоник. Теоретически доказано, что колебания на поверхности резонаторов происходят с наибольшей амплитудой при нечетном порядке гармоник.
В работе показано, что добротность и частота колебаний резонаторов зависят от дефектности кристаллов, связанной с условиями выращивания и пирамиды роста, из которой вырезают резонатор. Необходимо выявить природу дефектов, влияющих на пьезоэлектрические свойства кристалла.
Расходимость лазерного пучка Для активных кристаллов, используемых в лазерной технике, основными характеристиками являются: интенсивность, однородность излучения,
расходимость и поляризуемость пучка.[168, 170]
Уменьшение расходимости лазерного пучка и снижение рассеяния энергии на дефектах кристаллов является одной из важнейших задач при использовании кристаллов в качестве активных элементов квантовых генераторов и оптических усилителей. Теоретически расходимость пучка твердотельного лазера определяется уравнением дифракционного предела расходимости [231]:
<Р = 1-2^, (1.8)
/4
где Л- длина волны излучения (для рубина -0.694 мкм), Э- диаметр когерентного светового пучка. Для кристаллов диаметром -20 мм угол расходимости <р~4*10’5 радиан или 8. Практически расходимость пучка на один-два порядка выше. С целью выяснения данного вопроса в 1961-66 годах была создана теория резонаторов, а затем целое направление квантовой электроники. Проблеме расходимости посвящено большое количество публикаций [168], но в силу ее сложности она до настоящего времени не получила полного разрешения. Это объясняется тем, что рубин, АИГ и КГБ имеют большое количество неоднородностей разного вида.
В последнее время проведен ряд работ по выявлению зависимости пространственной структуры светового пучка от нарушения однородности элемента, интенсивности накачки, конфигурации и взаимного положения зеркал отражения, величины упругих напряжений в кристаллах и т.д.
Из большого количества факторов, влияющих на мощность излучения и расходимость пучка, остановимся на тех из них, которые связаны с дефектностью кристаллов. [169]
Когда кристаллы содержат блоки с большим углом разориентировки, картина распределения интенсивности пучка носит сложный характер: световой пучок разбивается на более мелкие пучки, разориентированные относительно друг друга, наблюдается нарушение однородности пучка и его деполяризация. Эффект линзы- это картина с дифракционными кольцами вокруг центрального пучка.
Наблюдают дифракционно-теневую картину центрального пятна, которое разбиваегся на полосы. В другом случае, вместо дифракционной картины в центральном пучке наблюдаются исходящие из него лучи с поперечными полосами. Авторами указаны дефекты, с которыми связана расходимость лазерного пучка, но не выявлены условия образования дефектов и не определены возможности снижения дефектности кристаллов.
\5
Значительным поглощением энергии и большой расходимостью пучка в направление оптической оси отличаются кристаллы с геометрической осью [0101].
Одной из задач исследования в настоящей работе являлось определение вида дефектов, с которыми связана расходимость лазерного пучка, выявление их природы и нахождение способа уменьшения дефектности исследуемых активных кристаллов.
1.2 Регенерация и формы роста кристаллов
Промышленные кристаллы из растворов получают на протяженных затравках различной формы, и основной прирост происходит на стадии регенерации. Физические свойства изделий зависят от дефектности, связанной с механизмом регенерации кристаллов, который в настоящее время изучен недостаточно.
Под регенерацией понимают процесс восстановления утраченной кристаллической формы.[19]
Фундаментальные закономерности регенерации кристаллов теснейшим образом связаны с технологическими приемами их выращивания. Без всестороннего исследования и учета основных закономерностей регенерации невозможно создать достаточно полную систему представлений о механизмах роста, формообразования и дефектности кристаллов.
Процесс регенерации впервые был отмечен в работе М.Л. Бланка в 1788 году на кристаллах алюмокалиевых квасцов, а систематическое изучение было проведено Р. Ваккернгелем в 1815 году на воднорастворимых кристаллах. Он отмечает, что если искусственная поверхность рациональна, то она становится гранью кристалла, если иррациональна, то она покрывается ступенями, которые и определяют механизм формирования этой поверхности.
Первые количественные оценки скоростей роста регенерационных поверхностей получил А. Луар [1], который отмечал, что большая часть вс-
У6
щества кристаллизуется на несингулярных поверхностях, которые имеют большую скорость по сравнению с сингулярными.
Важным моментом регенерации является образование гранок в начальный момент роста: одни авторы указывают, что в начальный момент помимо основных гранок появляются элементы дополнительных поверхностей, другими отмечается, что уже в начальный момент образуются только грани основных поверхностей. Этот вопрос был разрешен работами Шафрановского И.И. и его учеников [2], которые путем наблюдений пришли к выводу, что уже в начальный момент образуются поверхности, которые ближе других по кристаллографической ориентировке расположены к исходной поверхности и которые постепенно замещаются основными поверхностями, входящими в огранку. Значительный вклад в решение этого вопроса был внесен работами Д.Н. Артемьева [3], который исследовал регенерацию квасцов на сферических затравках: в начальный момент образуется много мелких поверхностей, но затем из них развиваются только те, которые являются важнейшими для данного кристалла.
После этих работ, в течение нескольких десятков лет (с 1914 года), вопрос регенерации кристаллов оставался без внимания и только в последнее время, в связи с развитием промышленного способа выращивания кристаллов, интерес к нему снова возрос [4]. Но этот вопрос является достаточно сложным, а потому не получил полного завершения до настоящего времени, т.к. создание теории реальных кристаллов, в которую входит решение данного вопроса, связано со значительными трудностями и требует своего решения в каждом конкретном случае.[5,65]
Структура реальных кристаллов В реальных кристаллах всегда имеются дефекты, возникающие как в процессе выращивания, так и при внешнем воздействии на кристаллы или в процессе введения примеси.[113,114]
Существуют несколько видов классификации дефектов; согласно одному из них, геометрическому, дефекты можно разделить на четыре вида:
а) нульмерные, или точечные;
б) одномерные, или линейные;
в) двумерные, или плоскостные; [232]
г) трехмерные или объемные.
К нульмерным дефектам относятся вакансии, дефекты внедрения и замещения. Во всех случаях происходит деформация решетки кристалла даже при замещении, если исходный и замещенный атомы различаются размерами. Замещение может быть изоморфным и неизоморфным, причем возможно и несовпадение ионов по зарядам.
Часто дефектность связана с примесями, т.е. с добавкой чужеродных атомов, которые захватываются кристаллом как в виде отдельных частиц атомного размера(гомогенный захват), так и в виде макроскопических включений, превышающих размеры атомов на 1-3 порядка(гетерогенныс включения).В первом случае частицы входят в решетку кристалла, образуя твердый раствор, который может быть термодинамически равновесным, тогда как гетерогенный захват всегда неравновесный.
К одномерным дефектам относятся краевые, винтовые и смешанные дислокации. Краевые дислокации характеризуются вектором Бюргерса и направлением линии дислокации, причем оба вектора принадлежат одной плоскости скольжения и располагаются, в простейшем случае, перпендикулярно друг другу. Для винтовых дислокаций эти векторы параллельны. Краевая дислокация связана с наличием лишней атомной полуплоскости, а винтовая- со смещением атомов по направлению линии дислокации. У дислокации со стороны лишней полуплоскости появляется деформация сжатия решетки, а с противоположной стороны- растяжения.
Двумерные дефекты- это границы между областями кристаллов. Они делятся на когерентные и некогерентные. Когерентными являются границы
и
между двойниками и доменами сегнетоэлекхриков. Они представляют собой прослойки со структурой другой модификации и образуются в кристаллах без нарушения их связей. Поэтому границы двойников не содержат дислокаций и примесных атомов, но имеют упругие напряжения и выявляются разными методами: оптическим, т.к. на границе двойников меняется коэффициент преломления; рентгеновским, т.к. меняется структура решетки; травлением, вследствие того что границы обладают более высокими упругими напряжениями, чем однородный кристалл. При наличии двойников меняются электрические, оптические и пьезоэлектрические свойства кристаллов.
В силу того, что границы двойников когерентны, они могут перемещаться под воздействием температуры, механического действия, а в сегнетоэлектриках еще и под действием электрического поля. При этом может меняться плотность и конфигурация границ.
К когерентным относятся границы секторов роста, областей автономного роста, блоков, зерен в поликристаллических материалах. Границы составлены дислокациями и обогащены примесными атомами. Некогерентные границы блоков делятся на малоугловые и большеугловые. Плотность дислокаций в границах и углы разориентировки связаны соотношением
0 А Ь
2 = 0*7, (1.9)
2 И И
где Ь- вектор дислокации, Ь- расстояние между блоками, ©- угол разворота блоков.
Исследования показали, что под действием теплового поля большеугловые границы могут распадаться на малоугловые, а последние- на отдельные дислокации.
Трехмерные дефекты- это макроскопические включения, границы зонарности, включения другой фазы того же материала, включения в межзеренных границах поликристалличсского материала и т.д. Часто
<9
макроскопические включения являются источником дислокаций, дефектных каналов, т.е. они обусловливают другие дефекты.
О проблеме пассивности граней
Значительную роль в формировании кристаллов кварца имеют грани, скорость нарастания по которым близка к нулю. Эту важную проблему связывают с именем ученого XVII столетия- Н.Стеноном. Изучая природные кристаллы кварца, он пришел к выводу, что отложение кристаллобразующего вещества кварца происходит преимущественно по граням Я и г. Грани гексагональной призмы т, несмотря на их значительную протяженность, не имеют собственных слоев роста, а «составляются из оснований конечных плоскостей ромбоэдров».[ 12,16]
Этот вывод долгое время оспаривался и в настоящее время не получил признания по ряду причин: а) известны крупные природные кристаллы с хорошо развитыми гранями гексагональной призмы и значительных размеров в поперечнике; б) встречаются природные кристаллы кварца с отчетливо выраженной зональностью параллельно граням гексагональной призмы
{1010}; в) обнаруживаются кристаллы кварца с повторным нарастанием по
плоскостям {1010}- скииетровидные кристаллы.
Уже в первых опытах по выращиванию искусственных кристаллов кварца было отмечено, что грани гексагональной призмы пассивны и нарастание по ним практически не проявляется при выращивании в растворах карбоната и бикарбоната натрия и калия.
Таким образом, вывод Стенона нашел убедительное подтверждение. Но проблема «пассивности граней» включает ряд вопросов, которые пока не нашли объяснения:
a) какова природа пассивности граней кварца и корунда?
b) каким образом можно стимулировать нарастание по пассивным граням?
го
с) как проявляют себя пассивные грани во внутреннем строении кристаллов в период их регенерации?
Частично эти вопросы нашли отражение в наших работах [78].
1 ранные формы кристаллов Гранные формы на растущей поверхности кристаллов имеют непосредственную связь с их внутренним строением, т.к. участки поверхности со временем попадают внутрь кристалла и входят в состав элементов его субструктуры. Поэтому внутреннее строение кристаллов не может рассматриваться без учета морфологических особенностей растущей поверхности.
Отмечают гранные формы роста: равновесную, регенерационную, стационарную и форму растворения.
1. Равновесная форма определяется уравнением Кюри-Гиббса[17], согласно которому кристалл в равновесном состоянии с окружающей средой имеет минимальную поверхностную энергию при постоянном объеме:
= min, V = const у Т = const q
где ст, и S, удельная поверхностная энергия и площадь i-грани,
соответственно, V- объем, Т- температура. Но это уравнение не находит практического применения , т.к. оно определяет не форму роста, а конечный результат, к которому стремится кристалл при оптимальных условиях. Решением этого уравнения является выражение Вульфа:
— =const, (1.11)
К
где hr кратчайшее расстояние от центра кристалла до поверхности грани. В этом случае расстояние от точки Вульфа до соответствующей грани пропорционально удельной поверхностной энергии. Откуда следует важный вывод, что грани с минимальной поверхностной энергией имеют наименьшую
21
скорость нарастания, а быстрорастущие- со временем выклиниваются, и кристалл ограняется медленнорастущими и пассивными гранями.
Следует заметить, что оба уравнения носят термодинамический характер, причем первое из них применимо только для равновесных условий, второе -является обобщением на случай роста. Но процесс формирования кристалла происходит в неравновесных условиях, причем термодинамические факторы только создают условия для роста, а процесс встраивания кристаллообразующих частиц осуществляется кинетическими факторами, которые не нашли отражения в представленных выше формулах.
Из приведенных формул вытекает ряд важных условий. В частности, пассивные грани, имеющие минимальную поверхностную энергию, являются самыми устойчивыми, а потому должны проявлять себя как во внешней огранке кристалла, так и в виде отдельных элементов поверхности роста в неравновесных условиях. Они попадают внутрь кристалла, проявляя себя в его внутреннем строении, и оказывают влияние на его физические свойства. Этот вывод нашел подтверждение в наших работах. [20]
2. Стационарная форма роста отличается от других тем, что является формой, которую принимает кристалл при определенных термодинамических условиях по завершению стадии регенерации. В дальнейшем рост проходит по граням с поверхностной энергией отличной от нуля пока кристалл не достигнет равновесной формы со средой.
Отмечая особенности формирования природных кристаллов кварца, Стеной имел в вид}7 определенный случай: нарастание кварца происходило по граням Я и г, которые относятся к числу стационарных, а грани т, имеющие энергию близкую к нулю, формировались наслоением по Я и г. Г рани т, Яи г в дальнейшем сохраняются и входят в состав равновесной формы.
3. Регенерационная форма предшествует стационарной, т.е. в процессе регенерации кристалл приобретает стационарную форму, поэтому она связана как со стационарной, так и с равновесной формами.
22
Следует заметить, что в период регенерации скорость роста кристалла максимальна, а физические свойства и другие характеристики кристаллов во многом зависят от совершенства регенерационных секторов роста.
Понятие о регенерационной форме постепенно расширялось по мере развития знаний о формировании кристаллов и в настоящее время принятым является следующее определение [19]: регенерация- это ростовой процесс, результатом которого является превращение произвольной формы в
устойчивую при данных условиях, равновесную форму роста.
Вопрос о регенерационных формах и их роли в формировании
внутреннего строения кристаллов является достаточно сложным: они не
остаются постоянными, меняются со временем и зависят как от
термодинамических, так и кинетических условий выращивания. Достаточно полную информацию о регенерации кристаллов можно получить, исследуя внутреннее строение кристаллических тел, выращенных на затравках различного кристаллографического среза. Этому вопросу отведена часть данной работы.
В [17] приводится термодинамическое уравнение
772^/4 =т1п’ Г-о>т/, (1-12)
м
где и - объем и молярная свободная энергия 1- 1рани, М- молярный вес, Б- площадь, V- объем кристалла. Это уравнение в отличие от уравнения Гиббса-Кюри учитывает не только поверхностную энергию, но и объемную. Причем // - для регенерационных поверхностей является наибольшей.
Согласно этому уравнению, пирамиды регенерационных поверхностей должны иметь максимальную скорость роста и выклиниваться, пирамиды стационарных форм, напротив, должны сохраняться, тогда как пирамиды пассивных граней не должны существовать в кристалле.[79]
Отмеченная выше закономерность хорошо проявляется на практике при выращивании кристаллов: наблюдаем выклинивание регенерационных
23
пирамид и разрастание стационарных [21], что соответствует условию минимизации энергии.
Рассматривая закон Бскке [2/], в котором указывается, что каждая грань кристалла формирует свою пирамиду роста, нужно внести уточнение. Во-первых, это утверждение не относится к регенерационным пирамидам, а только к стационарным, т.е. к пирамидам сингулярных граней. Во-вторых, оно не относится к пассивным граням, которые не имеют своих пирамид роста, хотя занимают значительную площадь поверхности кристалла в стационарной форме роста.
В работах Хартмана и Пердока [22] вопрос о стационарных формах роста рассматривается с позиции структурных особенностей граней кристаллов. Значимость граней определяется наличием и расположением цепочек сильных связей кристаллообразующих частиц (векторы ПЦС). Согласно этой теории все грани делятся на три группы: Б- атомарно гладкие поверхности, в них лежат не менее двух ПЦС- векторов; Б- грани ступенчатые, они содержат один из векторов ПЦС; К- грани шероховатые, они не содержат ПЦС- векторов. Б- поверхности входят в состав равновесных форм роста, если образуют замкнутый полиэдр, они определяют преимущественно и стационарную форму роста, тогда как грани 8 иК входят в состав регенерационных поверхностей кристаллов.
Направление цепочек сильных связей определяется расположением кристаллообразующих частиц в проекции на исследуемую поверхность, причем ребра самих кристаллов, акцессорий и ступеней совпадают по направлению с ПЦС.
1.3 Структура и физические свойства кварца
Диоксид кремния имеет несколько модификаций, которые отличаются различными свойствами и внутренним строением. Общим для них является то, что они состоят из структурных тетраэдров [5/ОД4", соединенных друг с
24
другом вершинами через мостиковый ион кислорода. Расположение структурных тетраэдров относительно друг друга определяет как внешнюю, так и внутреннюю симметрию кристаллов кварца, а также их физические свойства. Наиболее распространенными модификациями диоксида являются: низкотемпературный кварц а - £/02, высокотемпературный р -5Ю2 и кристаболит. [241 ]
Высокотемпературный кварц стабилен в пределах температур 373-870 °С, относится к классу Ь66Ь2 с гексагональной решеткой с правой и левой модификациями пространственных групп Р6222 и Р6444. Ионы кремния находятся в центре правильных структурных тетраэдров, в вершинах которых располагаются ионы кислорода и занимают положения: 1/2, 0, 0;0, 1/2, 2/3 и 1/2, 1/2, 1/3. Поменяв местами координаты двух последних ионов, перейдем к другой модификации. Располагаются тетраэдры по ходу правого или левого винта в направлении оси [0001]. Углы тетраэдров 0-81-0 равны 109°3и, а
о
длина связей 81-0 составляет 1.64 А.
Низкотемпературный кварц имеет три тональную симметрию и относится к классу Ь3ЗЬ2 с пространственной группой РЗ |21 для правого и Р3221 - для левого. В отличие от высокотемпературного, его структурные тетраэдры неправильны: длина связей Б1-0 меняется в пределах 1.597-1.697 А, а связи О-О составляют 2.62; 2.64; 2.57 и 2.64 А, которые являются сторонами тетраэдра. Углы 81-0-81 в тетраэдрах меняются в пределах 143-147°, а углы 0-81-0 имеют значения 109°32 и 109°18/. Следовательно, центральный ион кремния сдвинут относительно геометрического центра тетраэдра к одному из его ребер.
Таким образом, кристаллы высокотемпературного кварца образованы правильными кремнийкислородными тетраэдрами, а низкотемпературного кварца - искаженными тетраэдрами. Причем кристаллы низкотемпературного кварца обладают пьезоэффектом в отличие от высокотемперату рного кварца.
Исходя из структуры кварца, возникают вопросы:
1. С чем связано искажение структурных тетраэдров низкотемпературного кварца?
2. Чем объясняется различие в скоростях нарастания по граням {1120} и
{1120}, {1011} и {Ї0Т1}?
3. Почему грани призмы {1010} кварца являются неактивными и как влияет пассивность грани на внешнюю форму и внутреннее строение кристаллов кварца?
Зависимость физических свойств кварца от скорости выращивания
В работе [67] приведены результаты исследования тепловых эффектов кристаллов ДТА, выращенных с разными скоростями в растворе Ыа2СОз. Кристаллы, выращенные с минимальными скоростями при нагревании до температуры 600-700 °С , остаются прозрачными. На термограмме проявляется один эндотермический эффект при температуре 570 °С, связанный с фазовым переходом ого/7, и один экзотермический при температуре 350 °С, обусловленный потерей структурной воды при нагревании кристаллов. Кристаллы, полученные со средними скоростями, при нагревании частично приобретают молочно-белую окраску. Эффект, связанный с фазовым переходом а о/7, проявляется при температуре -560 °С, а эффект, обусловленный потерей структурной воды, - при температуре -340 °С. Проявляется и новый эндотермический эффект в интервале температур 180-190 °С, который связан с включениями маточного раствора. Кристаллы, выращенные с большими скоростями, при прокаливании приобретают полностью молочно-белую окраску с четко выраженными