Экспериментальные исследования структуры и оптических свойств углеродсодержащих частиц

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................................4
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АТМОСФЕРНОЙ САЖИ
1.1 Терминология. Содержание в атмосфере................................9
1.2 Механизм образования и строение первичных частиц сажевого аэрозоля. 13
1.3 Агрегация первичных частиц и образование кластеров.................18
1.4 Фрактальный подход к описанию структуры сажевых агрегатов..........21
1.4.1 Объекты с фрактальной структурой...............................21
1.4.2 Особенности физических свойств фрактальных агрегатов...........27
1.4.3 Методы измерения фрактальной размерности.......................33
1.5 Оптические свойства атмосферной сажи...............................40
1.5.1 Сажевый аэрозоль и радиационный баланс земной атмосферы........40
1.5.2 Теоретические методы расчета оптических характеристик сажевого аэрозоля с учетом особенностей структуры аэрозольных частиц......42
1.5.3 Численные методы расчета оптических характеристик агрегатов сажевых частиц.........;....................................... 46
1.5.4 Приближенные методы расчета оптических характеристик сажевого аэрозоля....................................................... 51
1.5.5 Основные величины и соотношения, используемые при описании рассеяния и поглощения системами агрегатов малых частиц..........52
1.5.6 Изменчивость свойств атмосферной сажи и постановка задачи......64
ГЛАВА 2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ ТОНКИХ СЛОЕВ ЧАСТИЦ САЖИ: ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СТРУКТУРЫ АГРЕГАТОВ
2.1 Методика эксперимента и аппаратура.................................68
2.1.1 Получение аэрозольных агрегатов сажевых частиц в дуговом разряде 68
2.1.2 Изменение структуры кластеров при агрегации....................71
2.1.3 Измерение структурных характеристик изучаемых объектов.........73
2.1.4 Изменение структуры углеродных агрегатов при конденсации паров бензола и воды...................................................74
2.1.5 Измерение спектральных зависимостей коэффициентов поглощения и рассеяния тонких слоев частиц чисто-углеродной сажи..............84
2.2 Экспериментальные результаты.......................................88
Выводы к главе 2.......................................................97
ГЛАВА 3. ИЗМЕНЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ САЖЕВОГО АЭРОЗОЛЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА СТРУКТУРУ ЧАСТИЦ
3.1 Техника и методика эксперимента....................................99
3.1.1 Ацетиленовая горелка с ламинарным диффузионным типом пламени 99
2
3.2 Изменение структуры агрегатов ацетиленовой сажи при термическом воздействии.........................................................102
3.2 Изменение оптических характеристик системы сажевых частиц
в результате термического воздействия.................................107
3.2.1 Измерения оптических характеристик сажевого аэрозоля в потоке.... 107
3.2.2 Изменение угловых характеристик рассеянного излучения
в результате термического воздействия...............................113
3.2.3 Результаты измерений интегральных оптических характеристик модифицированного аэрозоля. Обсуждение..........................120
Выводы к главе 3......................................................124
ГЛАВА 4. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК САЖЕВОГО АЭРОЗОЛЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ КОНДЕНСАЦИИ ВОДЯНОГО ПАРА
4.1 Механизм взаимодействия сажевого аэрозоля и водной компоненты атмосферы: актуальность проблемы....................................126
4.2 Описание установки и экспериментальная методика...................130
4.3 Изменение структуры частиц в результате конденсации...............138
4.4 Изменение оптических характеристик агрегатов сажевых частиц в результате конденсации водяного пара................................140
Выводы К ГЛАВЕ 4......................................................145
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................147
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................149
3
материалом для образования ПАУ. В высокотемпературной зоне пиролитической системы часть бензольных колец распадается, и образовавшиеся ненасыщенные алифатические углеводороды используются для синтеза полиароматических молекул. При этом с ростом ПАУ молекул увеличивается число понтециально возможных точек присоединения алифатических радикалов с последующей циклизацией, и, следовательно, увеличивается скорость роста ПАУ прекурсора. В этом смысле процесс образования прекурсоров является автокаталитическим и развивается лавинообразно. Как правило, горение такого сырья идет с образованием большого количества сажи.
В случае, если исходное углеродосодержащее сырье не содержит ароматических молекул (ацетилен, метан), образование колец идет путем последовательной сборки двух- и четырех-атомных радикалов в шестиатомную молекулу с ее последующей циклизацией [Santoro & Miller, 1987]. Рост прекурсоров происходит таким же образом, как и в случае исходного ароматического топлива. Поскольку темп зарождения первичных колец определяет скорость синтеза ПАУ прекурсоров, образование сажи в этом случае происходит менее эффективно.
При горении в кислороде (воздухе) для процесса образования сажевых частиц решающее значение имеет содержание в системе недоокисленных углеводородов. Их количество определяется видом топлива, соотношения топлива и окислителя (кислорода) и способа, которым воздух подается в зону горения - путем предварительного смешивания с газообразным топливом, или в результате диффузинного ламинарного или турбуленого перемешивания непосредственно в зоне горения.
Следующим этапом формирования сажи является превращение ПАУ прекурсоров непосредственно в первичные ядра. В настоящее время считается [Lahaye, 1992], что в этом процессе невозможно выделить момент, который соответствовал бы фазовому переходу из газообразного состояния полиароматических молекул в конденсированное состояние твердого вещества, то есть не происходит нуклеации как таковой. С ростом размера ПАУ молекулы постепенно приобретают свойства, характерные для микрозародышей сажи.
Дальнейший рост первичных частиц сажи происходит за счет коагуляции прекурсоров и присоединения газообразных алифатических углеводородов (в
14
основном молекул ацетилена С2Н2) к поверхности сажевых зародышей. На этой стадии, характеризуемой поверхностным ростом первичных частиц, образуется до 90% массы сажи. Скорость роста определяется площадью частицы (точнее, количеством реакционно-активных центров, которыми могут являться радикалы с ненасыщенными химическими связями), и концентрацией газообразных углеводородов.
Данные рентгеноструктурного анализа говорят о том, что структурными элементами первичных сажевых частиц являются кристаллиты, т.е. пакеты из 4*5 графитовых плоскостей (слоев), случайно ориентированных вокруг общей для них нормали. Размер таких пакетов составляет 3*4 нм, а межплоскостное расстояние равно 0,344 нм [Варлаков и др., 1971, 1эЬ1диго е1 а1.,1997]. На начальной стадии роста зародыша углеродные слои, состоящие из кристаллитов, располагаются концентрически вокруг центра роста. В дальнейшем, при коагуляции нескольких таких ядер образуется частица большего размера, а пространство между ядрами заполняется случайно ориентированными кристаллитами. Дальнейший рост частицы происходит только за счет поверхностного наращивания слоев кристаллитов, в результате чего образуются периферийная область, состоящая из ориентированных параллельно поверхности частицы слоев атомов углерода. Подобная структура схематично изображена на рисунке 1.1а, а соответствующий ей фазовоконтрастный снимок, полученный с помощью электронного микроскопа - на рис. 1.16.
Кристаллиты
Внешняя
оболочка
Внутренняя
область
Микро-
частицы
Рис. 1.1а. Схема упаковки кристаллитов, Рис. 1.16. Фазовоконтрастиое
отражающая современное представление о изображение первичных частиц сажи. Из
внутренней структуре первичной частицы. По работы [Варлаков и др., 1971]
материалам [Ishiguro et al., 1997]
15