Механодиффузионные явления в полимерных сетках

2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 6
1. ДИФФУЗИЯ В УПРУГИХ ТЕЛАХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 20
1.1. Линейные теории механодиффузионных процессов......... 20
1.2. Теория смесей и нелинейные модели переноса .......... 23
1.3. Диффузионные явления в полимерах..................... 32
1.4. Эластомеры и полимерные гели ........................ 38
1.5. Теоретические модели процессов деформирования и набухания полимерных сеток................................. 45
1.6. Цель работы и постановка задачи ..................... 51
2. НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕОРИЯ МЕХАНОДИФФУЗИИ
В УПРУГО-ДЕФОРМИРУЕМЫХ СРЕДАХ 53
2.1. Кинематика упругой смеси............................. 53
2.2. Динамика и термодинамика упругой смеси............... 58
2.3. Уравнения и определяющие соотношения нелинейной
теории механодиффузии многокомпонентной смеси......... бб
2.4. Инвариантное представление определяющих соотношений . 71
2.5. Несжимаемая смесь.................................... 80
2.6. О постановке краевых задач нелинейной теории многокомпонентной механодиффузии............................... 84
2.7. Двухкомпонентная смесь............................... 88
2.8. Двухкомпонентная несжимаемая смесь................... 90
2.9. Выводы к главе 2.....................................100
3. МЕХАНИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК 102
3.1. Статические задачи для упругого материала, содержащего
растворитель или взаимодействующего со средой растворителя 103
3
3.2. Вариационная постановка статических задач для упругого материала, содержащего растворитель или взаимодействующего со средой растворителя.............................111
3.3. Упругие и термодинамические свойства полимерных сеток . 118
3.4. Термодинамика деформирования и набухания полимерных сеток в жидких средах...............................126
3.5. Упругие свойства реальных полимерных сеток...........138
3.6. Неоднородные равновесные состояния полимерных сегок . . 141
3.7. Выводы к главе 3.................................... 147
4. СТАЦИОНАРНЫЕ МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ 149
4.1. Основные уравнения стационарной механодиффузии .... 149
4.2. Стационарная диффузия через плоский слой.............153
4.3. Влияние условий нагружения на производительность мембраны .....................................................160
4.4. Стационарная диффузия через сферический слой........ 166
4.5. Стационарная диффузия через цилиндрический слой .... 170
4.6. Выводы к главе 4.....................................174
5. ПРОЦЕССЫ СВОБОДНОГО НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК 176
5.1. Нелинейная теория процессов свободного набухания полимерных сеток........................................177
5.2. Постановка задачи о набухании плоского слоя..........180
5.3. Автомодельные режимы свободного набухания полимерных сеток и механизм аномалий кинетики сорбции..........186
5.4. Влияние свойств растворителя на диффузионную кинетику набухания полимерных сеток..........................201
5.5. Экспериментальное исследование транспортных свойств полимерных сеток......................................213
4
5.6. Набухание сферических тел........................219
5.7. Выводы к главе 5.................................225
6. МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ В УСЛОВИЯХ ВНЕШНЕГО МЕХАНИЧЕСКОГО НАГРУЖЕНИЯ 228
6.1. Представление уравнений и определяющих соотношений в базисе искаженной отсчетной конфигурации..............229
6.2. Влияние статического нагружения на кинетику набухания полимерных сеток......................................236
6.3. Набухание полимерных сеток в условиях переменного одноосного растяжения.....................................246
6.4. Экспериментальное исследование кинетики набухания полимерных сеток в условиях одноосного растяжения.........251
6.5. Неравновесное набухание цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой.............................261
6.6. Выводы к главе 6.................................268
7. МЕХАНОДИФФУЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ МАЛЫМИ
ДЕФОРМАЦИЯМИ МАТЕРИАЛА 272
7.1. Уравнения и определяющие соотношения линейной теории механодиффузии........................................273
7.2. Равновесная термодинамика деформирования и набухания полимерных сеток при малых деформациях................278
7.3. Свободное набухание плоского слоя................284
7.4. Свободное набухание сферических тел..............293
7.5. Свободное набухание цилиндрических тел...........298
7.6. Методы определения упругих и транспортных свойств полимерных сеток по кинетике набухания ...................305
5
7.7. Механодиффузионные процессы в конечно-деформированных полимерных сетках в приближении малых деформаций. . . .
7.8. Кинетика поглощения растворителя набухшими полимерными сетками в условиях одноосного растяжения.............
7.9. Экспериментальное исследование транспортных свойств набухших полимерных сеток по кинетике поглощения растворителя, индуцированное одноосным растяжением ...........
7.10. Описание диффузионной кинетики набухания цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой в приближении малых деформаций..................................
7.11. Выводы к главе 7..................................
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПРИЛОЖЕНИЕ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВА НИЯ
311
321
328
336
340
344
348
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
356
б
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Процессы деформирования и диффузии в твердых телах взаимосвязаны. Внедрение диффундирующего вещества в твердое тело порождает в нем внутренние напряжения, а неоднородное поле напряжений, вызванное внешними причинами, способно влиять на диффузионную кинетику переноса вещества. Такие явления называются механо-диффузионными, а их теория основана на синтезе механики деформируемого твердого тела и теории диффузии.
Наиболее ярко мсханодиффузионные явления проявляют себя в высокоэластичных полимерных сетках — химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Как известно, эти материалы могут испытывать гигантские обратимые упругие деформации. Другое их уникальное свойство состоит в том, что они способны поглощать низкомолекулярные растворители, многократно (в десятки и сотни раз) увеличиваясь в объеме. При этом они сохраняют свою форму и способность к обратимым упругим деформациям. Это явление называется ограниченным набуханием и объясняется молекулярной структурой данных материалов — они представляют собой пространственную полимерную сетку, состоящую из гибких макромолеку-лярных цепей, соединенных химическими связями.
Способность полимерных гелей поглощать, а затем высвобождать жидкость широко используется во многих современных технологиях, например, в биотехнологии (сепарация протеинов), в медицине и фармакологии (лекарственные гели), в сельском хозяйстве (увлажнители почвы), в биохимии (гелевые мембраны, служащие для разделения и анализа биорастворов) и т.д. Что касается эластомеров, то эти материалы часто эксплуатируются в физически агрессивных средах — органических растворителях и их парах. Поглощение растворителя вызывает набухание материала, приводит к изменению его физико-механических свойств, порождает в нем внутренние напряжения и в конечном итоге может вызвать разрушение изделия. К это-
7
му следует добавить, что в физико-химии полимеров процессы набухания — это один из важнейших "инструментов" исследования физико-химических свойств и структуры полимерных сеток.
В настоящее время процессы переноса растворителей в полимерных сетках, в основном, изучены в рамках геометрически линейной теории механодиффузии или в рамках частных одномерных моделей, призванных описывать процессы свободного набухания образцов правильной геометрической формы, в которых, как правило, напряженно-деформированное состояние материала, индуцированное диффузионным процессом, не рассматривается, а его влияние на диффузионную кинетику не учитывается. Остается открытым вопрос о механизме так называемых "аномалий" кинетики набухания полимерных сеток в растворителях, наблюдаемых в экспериментах и проявляющихся в значительных отклонениях реальных процессов от законов нормальной сорбции, вытекающих из классической теории диффузии, основанных на законах Фика. Отсутствует достаточно развитый формализм, позволяющий описывать напряженно-деформированное состояние полимерной сетки, содержащей растворитель или взаимодействующей со средой растворителя и подвергнутой произвольной статической нагрузке.
Диффузионные процессы в полимерных сетках сопровождаются значительными деформациями полимерной матрицы, а взаимодействие диффузионных потоков с механическими полями в таких системах имеет существенно нелинейный характер, и для их описания требуются теоретические модели механодиффузии, основанные на точных соотношениях нелинейной механики упруго-деформируемого континуума, позволяющие рассматривать процессы массопереноса на фоне произвольных деформаций упругой матрицы с учетом геометрической и физической нелинейности свойств материала.
Проблема построения достаточно эффективной в приложениях нелинейной теории механодиффузии и изучение на ее основе связанных процессов деформирования, набухания и диффузии в полимерных сетках диктует-
8
ся потребностями практики: необходимостью адекватно описывать, а следовательно, управлять многими технологическими процессами, в которых указанные явления играют определяющую роль. С другой стороны, нелинейная теория не только дает адекватное описание и объяснение уже известных явлений, но и предсказывает принципиально новые эффекты, которые могут быть положены в основу новых экспериментальных методов исследования свойств полимерных сеток. Поэтому данная проблема является актуальной как с прикладной, так и с общенаучной точек зрения.
Данная работа выполнялась согласно планам научно-исследовательских работ Института механики сплошных сред по теме 11 Неклассические задачи упругости и вязкоупругости” (№ ГР 01.200.2 05305, научный руководитель — академик РАН В.П. Матвеенко). Она поддержана грантами РФФИ (проекты № 98-03-33333, № 02-03-32845) и региональным грантом РФФИ — Урал (проект Л* 04-01-96039).
Цель работы состоит в построение геометрически и физически нелинейной теории механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах и теоретическом и экспериментальном исследовании (на ее основе) фундаментальных закономерностей протекания связанных, равновесных и неравновесных процессов деформирования, набухания и диффузии низкомолекулярных растворителей в полимерных сетках.
Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые:
• построена геометрически и физически нелинейная теория механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах, позволяющая эффективно формулировать конкретные механодиффузионные задачи и интерпретировать экспериментальные данные;
• предложен эффективный метод получения определяющих соотношений для системы "полимерная сетка — растворитель" из существующих моделей высокоэластичности;
• разработан общий формализм, позволяющий описывать термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние полимер-
9
ной сетки, содержащей растворитель или взаимодействующей со средой растворителя и подвергнутой произвольной статической нагрузке;
• дано теоретическое описание набухания полимерных сеток как связанных процессов диффузии растворителя и деформирования полимерной матрицы на основе точных соотношений нелинейной механики упруго деформируемого континуума;
• теоретически и экспериментально установлено существование качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и установлена их связь с механодиффузионными свойствами материала и условиями его механического нагружения;
• установлены причины и механизм аномальной сорбции, экспериментально наблюдаемой при набухании эластомеров и полимерных гелей в растворителях;
• разработаны новые экспериментальные методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.
На защиту выносятся следующие результаты:
• геометрически и физически нелинейная теория механодиффузионных процессов в упруго-деформируемых средах;
• система уравнений и определяющих соотношений, описывающая меха-нодиффузионные явления в полимерных сетках при больших и малых деформациях полимерной матрицы;
• общий формализм и методы описания термодинамически равновесного напряженно-деформированного состояния системы "полимерная сетка — растворитель" в условиях статического нагружения;
• результаты исследования термодинамически равновесных режимов деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя;
• математические модели и результаты их аналитического и численного анализа, описывающие стационарные и нестационарные процессы
10
диффузии и набухания полимерных сеток при различных видах внешнего механического нагружения;
• механизм "аномалий" кинетики набухания полимерных сеток;
• вывод о существовании качественно различных диффузионных режимов набухания полимерных сеток и их связь с условиями механического нагружения материала и комплексом его транспортных, термодинамических и упругих свойств;
• экспериментальные методы и результаты исследования упругих, термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена тем, что нелинейная теория механодиффузии получена из общих принципов механики деформируемого твердого тела и термодинамики неравновесных процессов. Теоретическое исследование механодиффузионных процессов проводилось на основе достаточно простых но содержательных математических моделей, которые последовательно выводились из общей теории. Получаемые теоретические выводы проверялись экспериментально в опытах по набуханию на полимерных сетках различной химической природы.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные в ней результаты расширяют представления о закономерностях протекания связанных процессов деформирования материала и диффузии растворителей в химически сшитых эластомерах и полимерных гелях. Предложенная в работе нелинейная теория механодиффузии может быть использована для оценки работоспособности эластомерных материалов и изделий, предназначенных для работы в физически агрессивных средах, а также при создании и совершенствовании технологий, основанных на применении массообменных явлений и процессов в полимерных гелях. Для физико-химии полимеров могут представлять интерес новые методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток, а для механики деформируемого твердого тела — новый класс задач и объектов исследо-
11
вания.
Разработанные математические модели и экспериментальные методики используются в научно-исследовательской работе в Институте технической химии УрО РАН и в учебном процессе в Пермском государственном университете. Они могут быть рекомендованы к применению в научно-исследовательских и проектно-конструкторских организациях, связанных с разработкой полимерных материалов, а также в учебных процессах на механико-математических и физико-химических отделениях университетов и высших учебных заведений.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих научных конференциях: VI (Казань, 1997), VII (Пермь, 2000) и VIII (Черноголовка, 2004) Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров; Международной конференции "Rubber 94" (Москва, 1994); Международной конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997); 1-ой (1995), 2-ой (1997). 3-ей (1999) Уральских конференциях "Полимерные материалы и двойные технологии технической химии" (Пермь); V (Москва, 1998) и VI (Москва, 1999) Российских научно-практических конференциях резинщиков; XII (Пермь, 1999) и ХШ(Пермь, 2003) Зимних школах по механике сплошных сред; 5-ой Всероссийской школе-семииаре САМГОП-2000 "Аналитические методы и оптимизация процессов в механике жидкости и газа" (Пермь, 2000); VIII Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001); XXX Международной Летней школе "Advanced Problems in Mechanics" (С. Петербург, 2002); XXII Симпозиуме по реологии (Валдай, 2004); III Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).
Материалы диссертации докладывались на научных семинарах Института механики сплошных сред УрО РАН, Института технической химии УрО РАН, кафедр математического моделирования систем и процессов (руководитель — П.В. Трусов) и механики композиционных материалов
12
и конструкций (руководитель — Ю.В. Соколкин) Пермского государственного технического университета.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 печатных работ, в том числе 11 статей в отечественных и зарубежных журналах и сборниках. Результаты диссертации опубликованы в работах [8]-|14], (26]-[48), (60, 102, 103, 146, 147, 269].
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка использованной литературы (283 названий). Она содержит 382 страницы текста, в том числе 41 рисунок и 12 таблиц.
Первая глава носит обзорный характер. В ней излагается качественная картина диффузионных процессов и сопутствующих им явлений в упруго-деформируемых материалах. Дается обзор и анализ существующих теоретических моделей механодиффузионных процессов. Особое внимание уделяется научным публикациям, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию процессов деформирования и набухания высокоэластичных полимерных сеток в низкомолекулярных растворителях. На основе выполненного анализа выясняются нерешенные проблемы и формулируются цели и задачи диссертационной работы.
Вторая глава посвящена построению общей системы уравнений и определяющих соотношений геометрически и физически нелинейной теории механодиффузии, описывающей связанные процессы деформирования и диффузии в смеси, представляющей собой изотропный упругий материал и растворенную в нем многокомпонентную жидкость. Исходная система уравнений строится в рамках динамической теории смесей Трусделла — Грина — Нахди с использованием парциальных тензоров напряжений и диффузионных сил. В качестве второго закона термодинамики используется диссипативное неравенство Клаузиуса — Дюгема, из анализа которого устанавливается общий вид и структура определяющих соотношений теории. Затем полученная система уравнений формулируется в терминах
13
глобального тензора напряжений и химических потенциалов жидких компонентов смеси. При этом все определяющие соотношения теории записываются в инвариантном относительно выбора отсчетной конфигурации виде. Это достигается с помощью специальной параметризации всех определяющих соотношений, основанной на использовании меры деформаций искажения формы. В результате диффузионного приближения, основанного на предположении о безынерционности диффузионных процессов, выводится система уравнений, описывающая связанные процессы диффузии и деформирования в изотропных упругих материалах при квазистатическом нагружении.
В случае несжимаемой двухкомпонентной смеси, которая представляет собой упругий материал и растворенную в нем индивидуальную жидкость, система уравнений и граничных условий нелинейной теории механодиффузии формулируется в терминах осмотического тензора напряжений, который играет роль химического потенциала, но в отличие от него он является хорошо определенной термодинамической функцией состояния несжимаемой смеси. Эта система уравнений в дальнейшем используется для описания механодиффузионных явлений в полимерных сетках.
Третья глава посвящена равновесной термодинамике и механике деформирования полимерных сеток содержащих растворитель или взаимодействующих со средой растворителя. В ней рассматриваются два типа задач механического равновесия: 1) когда термодинамическое равновесие между материалом и растворителем отсутствует; 2) материал и растворенная в нем жидкость находятся в термодинамическом равновесии. Эти задачи возникают при изучении неравновесных процессов набухания полимерных сеток. В частности, решение первой задачи характеризует текущее состояния набухающего материала, а решение второй — его конечное состояние, в котором диффузионный процесс уже завершился. Показано, что первая задача сводится к решению уравнения механического равновесия с условием, задающим распределение растворителя в объеме материала. Во
14
втором случае, когда несжимаемый материал находится в термодинамическом равновесии с растворителем, его состояние описывается краевой задачей, которая по форме аналогична статической задаче нелинейной теории упругости для сжимаемого материала. Роль тензора напряжений в ней играет осмотический тензор напряжений, а сжимаемость материала связана с поглощением или перераспределением растворителя в объеме материала.
На основе второго закона термодинамики дана вариационная постановка этих задач.
Для описания термодинамических и упругих свойств реальных полимерных сеток необходимо иметь конкретные выражения для тензора упругих напряжений и осмотического тензора напряжений. Предложен метод их вывода из существующих моделей высокоэластичности и с его помощью для различных моделей получены определяющие соотношения для тензора упругих и осмотических напряжений. В дальнейшем они используются при изучении равновесных и неравновесных процессов набухания и деформирования полимерных сеток и анализе экспериментальных данных.
В рамках различных моделей высокоэластичности изучены термодинамически равновесные процессы деформирования и набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества. Показано, с точки зрения механики систему "полимерная сетка — хороший растворитель" можно рассматривать как физическую модель высокоэластичного материала, обладающего гигантской сжимаемостью. Причем сжимаемость такого "материала" можно легко регулировать путем выбора растворителя.
В четвертой главе изучаются стационарные диффузионные процессы. Здесь формулируется общая система уравнений, описывающая напряженно-деформированное состояние статически нагруженного несжимаемого упругого материала при наличии в нем стационарного диффузионного потока жидкости. Общая теория применяется для описания и анализа стационарных диффузионных процессов переноса низкомолекулярных жидко-
15
стей через высокоэластичные набухающие мембраны различной геометрии — плоские, сферические и цилиндрические. Анализируется зависимость диффузионного потока жидкости через мембрану от перепада давления и условий нагружения мембраны. Получены соотношения, связывающие плотность диффузионного потока и коэффициент проницаемости материала. Рассмотрена возможность их применения для экспериментального исследования транспортных свойств полимерных сеток.
Показано, что в случае плоского слоя движущей силой диффузии является градиент концентрации жидкости. Установлено, что при диффузии растворителя через сферические и цилиндрические мембраны возникает дополнительная диффузионная сила, которую порождает неоднородное напряженно-деформированное состояние материала. Она не имеет аналога в классической теории диффузии и описывает существенно нелинейные эффекты, имеющие место в конечно-деформируемых, набухающих упругих материалах.
Пятая глава посвящена исследованию неравновесных процессов свободного набухания полимерных сеток, в которых материал внешнему механическому нагружению не подвергается. Уравнение диффузии здесь представлено в базисе отсчетной конфигурации, в качестве которой используется равновесно набухшее состояние материала. В рамках данной теории изучены процессы свободного набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества. Установлены причины и механизм так называемых "аномалий" кинетики сорбции. Получены соотношения, устанавливающие связь между свойствами материала и асимптотическими свойствами и формой кинетической кривой набухания, характеризующей зависимость количества растворителя, поглощаемого образцом, от времени. Предложены новые экспериментальные методы исследования термодинамических и транспортных свойств полимерных сеток.
С помощью одного из таких методов экспериментально изучена концентрационная зависимость коэффициента проницаемости эластомеров по
16
отношению к различным растворителям. Установлено, что она хорошо описывается степенным законом скейлингового типа с параметрами, которые весьма слабо зависят как от свойств растворителей, так и от свойств материала.
Методом ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) непосредственно обнаружен и изучен нестационарный граничный режим, возникающий в процессе набухании полимерных сеток и ответственный за аномалии кинетики сорбции. С помощью этого же метода установлена деформационная зависимость равновесной степени набухания материала в условиях симметричного двуосного растяжения, который реализуется при свободном набухании плоских образцов. Тем самым показано, что равновесную термодинамику деформирования полимерных сеток в растворителях можно изучать с помощью неравновесных процессов набухания, используя их как способ нагружения материала.
В шестой главе рассматриваются процессы набухания и диффузии растворителей в полимерных сетках, подвергаемых внешнему механическому нагружению. Для их описания применяется система уравнений нелинейной теории механодиффузии, представленная в базисе искаженной от-счетной конфигурации. Такой отсчетной конфигурацией может служить произвольное напряженно-деформированное состояние материала.
На ее основе сформулированы и изучены математические модели, описывающие неравновесные процессы набухания плоского слоя в условиях фиксированного одноосного и двуосного растяжения. Установлено, что характер кинетики набухания материала существенно зависит от вида его нагружения. Диффузионная кинетика набухания плоского слоя теоретически исследована при переменном одноосном растяжении. Показано, что с помощью различных видов нестационарного нагружения материала можно инициировать качественно различные диффузионные режимы его набухания. Обнаруженные эффекты показывают принципиальную возможность управления диффузионными процессами насыщения полимерных се-
17
ток жидкими компонентами с помощью специальных режимов их деформирования.
Проведено экспериментальное исследование кинетики набухания эластомеров в условиях фиксированного одноосного растяжения. Экспериментально изучена деформационная зависимость проницаемости эластомеров. Установлено, что в области деформаций, соответствующих приблизительно двукратному растяжению материала (относительно равновесно набухшего состояния) коэффициент проницаемости от деформаций не зависит и является шаровым тензором. Более того, в данной области деформаций его зависимость от концентрации растворителя описывается скейлинговым соотношением, полученным в пятой главе с теми же значениями констант.
В этой же главе сформулирована и изучена модель, описывающая диффузионный процесс, возникающий при разгибании в среде растворителя цилиндрического сегмента в плоский слой. На примере этой задачи продемонстрировано, как сложно-напряженное состояние материала, содержащего растворитель, порождает диффузионный процесс, в результате чего система переходит в новое, термодинамически равновесное напряженно-деформированное состояние, в котором жидкость неоднородным образом распределена в объеме материала. Показано, что такого рода явления наиболее ярко должны проявляться в полимерных сетках, содержащих большое количество растворителя, то есть — в полимерных гелях и сильно пластифицированных эластомерах.
Седьмая глава посвящена исследованию механодиффузионных процессов в эластомерах и гелях, сопровождающихся малыми деформациями полимерной матрицы. Условие малости деформаций реализуется в двух случаях: 1) при набухании материала в плохом растворителе; 2) при набухании материала в хорошем растворителе из начального состояния, в котором концентрация растворителя близка к равновесной. Здесь сформулирована система уравнений и определяющих соотношений линейной теории механодиффузии.
18
В приближении малых деформациях проведен теоретический анализ термодинамически равновесных процессов деформирования и набухания полимерных сеток в среде растворителя. Установлено, что при малых деформациях набухшие в растворителе полимерные сетки ведут себя как сжимаемый упругий материал, подчиняющийся закону Гука, а проблема описания их равновесного напряженно-деформированного состояния эквивалентна статическим задачам линейной теории упругости. Введено понятие осмотического коэффициента Пуассона, с помощью которого удобно характеризовать осмотическую сжимаемость полимерных сеток.
В рамках линейной теории исследованы неравновесные процессы свободного набухания плоского слоя, шара и цилиндра. Для них получены точные аналитические решения и асимптотические уравнения кинетических кривых набухания на начальной и конечной стадиях набухания. Показано, что диффузионная кинетика набухания полимерных сеток в хороших растворителях при любых, сколько угодно малых деформациях, является аномальной. Разработан экспериментальный метод определения осмотического коэффициента Пуассона и модуля сжатия полимерных сеток но кинетическим кривым их набухания из состояния, близкого к равновесному. С его помощью выполнено исследование свойств различных эластомеров. Впервые предложен экспериментальный метод, позволяющий по кинетике набухания полимерных сеток определять величину скейлингового показателя Де Клуазо — фундаментальной физической характеристики полимерных растворов. С его помощью выполнено измерение показателя Де Клуазо для различных систем "эластомер — растворитель".
В этой же главе сформулирована общая система уравнений, описывающая диффузионные процессы в конечно-деформированных полимерных сетках в приближении малых деформаций. Исходные деформации предполагаются конечными, а текущее состояние описывается как малое возмущение исходного состояния. В рамках этой модели теоретически и экспериментально исследованы процессы поглощения растворителей предвари-
19
тельно набух1пими полимерными сетками в условиях одноосного растяжения. Процесс поглощения растворителя здесь инициируется растяжением набухшего материала, а диффузионная кинетика набухания изучается по релаксации упругих напряжений, вызванных поглощением растворителя. Произведена оценка зависимости коэффициента проницаемости от деформаций материала. Полученные результаты полностью подтвердили ранее сделанный (в главе 6) вывод о том, что при умеренных деформациях полимерных сеток коэффициента проницаемости от деформаций не зависит.
В рамках линеаризованной теории механодиффузии рассмотрена задача о набухании цилиндрического сегмента при его разгибании в плоский слой. Получено се точное решение.
В заключении представлены основные результаты и выводы работы.
В приложении описаны используемые в экспериментах полимерные материалы и растворители. Изложена технология получения образцов. Представлены табличные данные, характеризующие свойства образцов и растворителей. Дано описание экспериментальных методик.
Личный вклад автора. Вся теоретическая часть диссертации, включая разработку общей теории, построение частных теоретических моделей, их аналитическое и численное исследование, а также планирование экспериментов, обработка и интерпретация экспериментальных данных выполнена лично автором. Им же выполнена часть экспериментов по исследованию кинетики набухания эластомеров. Экспериментальное изучение процессов набухания полимерных сеток в растворителях различного термодинамического качества, в условиях одноосного растяжения и при малых деформациях полимерной матрицы, а также спектральные исследования выполнены под руководством автора совместно с С.А. Астафьевой, Е.Р. Волковой и P.M. Якушевым, за что автор выражает им искреннюю благодарность.
Автор глубоко благодарен В.П. Матвеенко и В.В. Терешатову за полезное и конструктивное обсуждение работы.
20
1. ДИФФУЗИЯ В УПРУГИХ ТЕЛАХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Эта глава носит, в основном, обзорный характер. В ней излагается качественная картина диффузионных процессов и сопутствующих им явлений в у пру го- деформируемых материалах: металлах, сплавах, полупроводниковых и полимерных материалах. Дается обзор и анализ существующих теоретических моделей механодиффузионных процессов. Особое внимание уделяется научным публикациям, посвященных теоретическому и экспериментальному исследованию процессов деформирования и набухания высокоэластичных полимерных сеток в низкомолекулярных растворителях. На основе выполненного анализа выясняются нерешенные проблемы и формулируются цели и задачи диссертационной работы.
1.1. Линейные теории механодиффузионных процессов
Идея о взаимосвязи диффузии и механических напряжений в твердых телах восходит к работе С.Т. Конобеевского [61), посвященной исследованию процессов диффузии в твердых растворах. Дальнейшее развитие теория механодиффузионных процессов получила в работах Б.Я. Любова,
Н.С. Фастова [67, 107], Я.С. Подстригача [80]—[85], B.C. Павлиной [75, 76], Я.Е. Гегузина [21], B.C. Еремеева [55] и многих других исследователей, работающих в области механики деформируемого твердого тела и физической химии [130, 131, 180, 182, 192, 206, 207, 209, 210, 232].
Математические модели механодиффузии в этих работах строятся на основе феноменологической теории диффузии и линейной теории упругости, объединение которых осуществляется с помощью термодинамики необратимых процессов, основанной на принципе Онзагсра [24, 110]. Такие модели могут содержать физические нелинейности, связанные с концентрационной зависимостью диффузионных и упругих свойств материала [114, 193], но все они являются геометрически линейными, поскольку бази-
21
руются на линейной теории деформаций. Основными объектами исследования в перечисленных работах являются металлы, металлические сплавы и полупроводниковые материалы, поэтому описание механодиффузионных явлений в приближении малых деформаций в таких системах во многих случаях оказывается вполне оправданным.
Система уравнений линейной теории механодиффузии в упруго деформируемых телах включает [55, 83]:
уравнения баланса массы вещества для каждого из компонентов системы
dCJdt + V • je = 0; (1.1)
уравнение механического равновесия
V-<r = 0; (1.2)
определяющие соотношения для тензора упругих напряжений
а = 2G(e - №/3) + К [в - ш)Е; (1.3)
диффузионных потоков
ja = - '^2,Lab4Ha, (1.4)
b
и химических потенциалов
Ма = А + Vap. (1.5)
Здесь Са и ja - концентрация и плотность диффузионного потока вещества a-го компонента соответственно; а - тензор напряжений; с - тензор малых деформаций; К - модуль всестороннего сжатия; G - модуль сдвига; /ла -
химический потенциал a-го компонента; рРа - часть химического потенци-
ала, не зависящая от деформаций; Va - парциальный мольный объем а-го компонента; р - гидростатическое давление; Ьаъ ~ кинетические коэффициенты Онзагера. Величина и> описывает объемные деформации материала, вызванные внедрением диффундирующих веществ. В простейшем случае
22
она моделируется линейной функцией концентраций диффундирующих веществ [55, 83).
Соотношение (1.3) является обобщением закона Гука и описывает напряжения, вызываемые как силовой нагрузкой, так и диффундирующими компонентами. Уравнение для диффузионных потоков (1.4) обобщает первый закон Фика и вытекает из термодинамики необратимых процессов [24, 110]. Химические потенциалы диффундирующих веществ в твердом теле (1.5) зависят от давления, поэтому движз'щей силой диффузии являются не только градиенты концентраций, но и неоднородное поле напряжений.
В случае двухкомпонентной системы уравнения линейной теории механодиффузии по своей структуре близки к уравнениям классической теории термоупругости, а во многих механодиффузиониых задачах достигается их полная аналогия. Это обстоятельство позволяет применять известные решения термоупругих задач для анализа механодиффузиониых процессов [55).
Модель (1.1)—(1.5) успешно используется для анализа концентрационных напряжений и интерпретации экспериментальных данных в различных областях физики твердого тела и материаловедения [21, 55, 85, 206, 207]. В частности, ее применение для описания таких технологических процессов как легирование, окисление, карбидизация и гидрирование металлов, позволило понять роль концентрационных напряжений и изучить их влияние на скорость протекания этих процессов.
Диффузионный метод — это один из основных и старейших методов легирования полупроводников, поэтому диффузионные процессы играют исключительно важную роль в технологии изготовления полупроводниковых приборов [23, 276]. Известно, что внутренние механические напряжения, порождаемые диффузией легирующих примесей, способны оказывать заметное влияние на электрические свойства полупроводникового материала [131]. В этой связи исследованиям механодиффузиониых и сопутствующих им явлений значительное внимание уделяется в полупроводниковом
23
материаловедении (131, 132, 192, 193(.
Область применения линейной теории механодиффузии ограничена малыми деформациями, поэтому она неприменима для описания механодиф-фузионных явлений в высокоэластичных и сильно набухающих материалах, таких как эластомеры, полимерные гели, биополимеры и т.д. Эти материалы, как известно, в результате механического нагружения или при взаимодействии с низкомолекулярными растворителями способны испытывать большие деформации, достигающие сотни и даже тысячи процентов. Поэтому последовательная теория механодиффузии в таких системах должна базироваться на теоретических моделях, позволяющих рассматривать процессы переноса на фоне произвольных деформаций упругой матрицы с учетом физических нелинейностей механических и диффузионных свойств материала.
Потребность в нелинейных моделях механодиффузии существует не только в механике и физической химии полимеров, но и во многих других областях науки, например: материаловедении [71, 140], мембранной технологии (228, 229], медицине, биохимии, биомеханике, фармакологии (126, 125, 205, 258], биотехнологии [171, 197, 198, 218].
1.2. Теория смесей и нелинейные модели переноса
Классическая термодинамика неравновесных процессов, основанная на теории Онзагера, достаточно хорошо разработана лишь для простых моделей среды, когда справедливы линейные соотношения между термодинамическими силами и потоками и эти связи носят мгновенный и локальный характер. Описание сложных сред с нелинейным откликом потребовало поиска новых формулировок второго закона термодинамики. Нелинейная термодинамика неравновесных процессов в сплошных средах (нелинейная термомеханика) создана Трусдсллом и его учениками. Основополагающей является работа Коулмена и Нолла [137], в которой впервые применен второй закон термодинамики в форме неравенства Клаузиуса - Дюгема для
24
исследования определяющих соотношений термовязкоупругих сред.
Работа Коулмена и Нолла положила начало интенсивной разработке и исследованию нелинейных термодинамических моделей сред различной физико-химической природы. В частности, была построена теория нелинейной термоупругости; изучены определяющие соотношения неньютоновских жидкостей, жидких кристаллов, сред с затухающей памятью, упругопластических сред и т.д. [52, 79, 105].
Неравенство Клаузиуса — Дюгема является аналогом уравнения баланса энтропии в классической теории неравновесных процессов. Оно имеет следующий вид [52, 79, 176]:
рГ^- + УЧ-3~-г = 7>°, (1.6)
где 5 — удельная энтропия смеси; Т ~ абсолютная температура; г — плотность объемных источников тепла; q —■ плотность теплового потока; 7 — плотность внутренних источников производства энтропии; 0!ВХ — материальная производная по времени.
Наряду с теорией Коулмена — Нолла в рациональной термодинамике существует другой подход, который разрабатывается Дэем [52]. В отличие от теории Коулмена в нем не используется понятие энтропии, а второй закон термодинамики формулируется в виде интегрального неравенства, которое эквивалентно утверждению о неотрицательности диссипации энергии в циклических процессах, а энтропия появляется в теории как производное понятие. Из диссипативного неравенства Дэя реально можно извлечь меньше следствий, чем из неравенства Клаузиуса — Дюгема, а методы нахождения ограничений, налагаемых на определяющие соотношения, оказываются более трудоемкими. Поэтому в приложениях второй закон термодинамики обычно используется в форме диссипативного неравенства Клаузиуса — Дюгема.
Одним из важнейших достижений термодинамической теории Коулмена — Нолла явилось создание на ее основе современной теории смесей,
25
описывающей процессы переноса в многокомпонентных, физически и геометрически нелинейных средах. Ее основы были заложены Трусделлом во второй половине пятидесятых годов [275|.
В основу теории Трусдслла положено представление о смеси как о системе взаимопроникающих и взаимодействующих континуумов, для каждого из которых формулируются парциальные уравнения баланса массы, импульса и энергии. Основная идея теории Трусделла состоит в том, что для парциальных уравнений баланса можно сохранить классическую форму законов сохранения, если взаимодействие между компонентами смеси учесть с помощью дополнительных членов, имеющих вид внутренних источников (массы, импульса, энергии). Для химически инертной смеси эти уравнения имеют следующий вид (275]:
дра/дг + V • {раУа) = 0; (1.7)
р0£»(оЧ/£>< = V • Т0 + ра; (1.8)
ра£»(а)170/£>г + ра • уа - Та : У у*’ + V • я0 - га - г* = 0; (1.9)
где \а — скорость движения а-го компонента; ра — его парциальная плотность; Та — парциальный тензор напряжений; иа — парциальная удельная внутренняя энергия; — парциальный тепловой поток; га — парциальная плотность внутреннего источника тепла; г* и ра описывают обмен энергией и импульсом между смесью и а-ым компонентом соответственно. Материальные производные по времени определены для каждого компонента смеси
£>(“>/£>( = д/3< + уа-У.
Для смеси должны выполняться глобальные уравнения сохранения мас-
сы, импульса и энергии:
др/дЬ + V • (ру) = 0; (1.10)
рБу/т = У-Т; (1.11)
рОи/ИЬ-Т: Ууг + У -ч —г = 0. (1.12)
26
Закон сохранения момента импульса для неполярных смесей приводит к условию симметричности тензора напряжений Тт = Т.
Глобальные характеристики смеси: плотность р, среднемассовая скорость V, тензор напряжений Т, удельная внутренняя энергия U, плотность теплового потока q — определяются следующими выражениями:
Р=^Ра,
а
v = /s_I^p0v0;
а
Т = 53 (Т0 - pa(va - v)(ve - v));
а
и = р-153 (у* + - v)2);
q = 53 4a-T0-(v„-v)+ (ua + ^Pa[va- v)2J (v„ - v) ;
r = 53r«;
а
D/Dt = d/dt + v • V.
Глобальные законы сохранения (1.10)—(1.12) получаются из парциальных (1.7)—(1.9) путем их суммирования. При этом требование выполнения глобальных законов сохранения налагает дополнительные ограничения на парциальные величины:
53 р°=°> Y1 +р“ ■ (v<* -=°-
а а
В рациональной термодинамике и в теории смесей второй закон термодинамики играет исключительно важную роль, поскольку с его помощью удается получать связь между различными термодинамическими параметрами, входящими в основные уравнения, и устанавливать общую структуру определяющих соотношений [52, 79, 105, 275]. Однако в различных теориях
27
смесей он формулируется по-разному. Например, Эринген и Инграм [153] используют систему парциальных диссипативных неравенств вида
РаТ^^-га + У-Ча-^~-Тг,а = 7в>°, (113)
где Ба — удельная парциальная энтропия; г)а — член, учитывающий обмен энтропией между а-ым компонентом и смесью; уа — парциальная функция производства энтропии. Тем самым они полагают, что второй закон термодинамики выполняется для каждого компонента смеси в отдельности. Справедливость этого утверждения вызывает сомнение, поэтому в качестве второго закона термодинамики многие авторы используют глобальное диссипативное неравенство, которое относится к смеси в целом [227, 270]:
рТ^-г + У-'%2(<1а+РаЗа^а - у)) - ^ ^ -Тт)а = 7 > 0. (1.14)
а а
Формально оно получается путем суммирования соотношений (1.13), которые в этом случае рассматриваются как уравнения баланса энтропии. При этом условия 7а > 0 не постулируются, а величина
7 = $3(7« +
а
интерпретируется как глобальная функция производства энтропии. Эти две формулировки второго закона термодинамики не эквивалентны, и выбор того или иного варианта должен осуществляться для каждой системы индивидуально, с учетом ее физических свойств и характера изучаемых процессов.
Теория смесей Трусделла обладает физической наглядностью и значительной эвристической силой, которая проявляется при выводе уравнений и установлении структуры определяющих соотношений, описывающих физико-механические свойства многокомпонентных сред. Однако теория Трусделла имеет ряд недостатков, которые во многом связаны с систематическим использованием парциальных величин. Дело в том, что таким параметрам, как парциальная внутренняя энергия, парциальная энтропия
28
и парциальный тепловой поток трудно придать физический смысл, а во многих случаях, например, жидких и твердых растворов, в которых взаимодействие между компонентами не является слабым, эти величины лишены непосредственного физического смысла. Другими словами, они являются "ненаблюдаемыми" параметрами, которые невозможно измерить даже в рамках мысленного эксперимента.
Это обстоятельство послужило стимулом к поиску иных методов теоретического описания смесей, не использующих парциальные величины подобного типа. В одном из таких подходов [244|-[247] парциальная энергия, парциальная энтропия и парциальный тепловой поток используются как вспомогательные величины, которые на последнем этапе исключаются из рассмотрения путем перехода в окончательных уравнениях к глобальным характеристикам смеси. Это позволяет оставаться в рамках теории Тру-сделла.
Более радикальный подход предложен Грином и Нахди [176]. Они также исходят из парциальных законов сохранения массы (1.7) и импульса (1.8), но вместо парциальных уравнений баланса энергии (1.9) используют глобальный закон сохранения энергии, а в качестве второго закона термодинамики — диссипативное неравенство (1.6). Существование парциальной внутренней энергии, парциальной энтропии и парциальных тепловых потоков в их теории не предполагается. Благодаря этому теория Грина и Нахди в большей степени отвечает физическим представлениям о молекулярных растворах и оказывается более приспособленной для описания их свойств.
Дальнейшее развитие теория Грина и Нахди получила в работах [121, 141, 177, 178, 179], в которых были разработаны методы получения уравнений и определяющих соотношений для смесей различного типа: газообразных, жидких, твердых и т.д. В частности, в статьях [141, 177] были сформулированы основные уравнения и установлена общая структура определяющих соотношений нелинейной теории, описывающей процессы переноса в системе, представляющей собой упругую матрицу и растворен-
29
ную в ней однокомпонентную жидкость. Линеаризованный вариант этой теории рассмотрен в [120, 255].
Однако из теории Грина и Нахди не удалось полностью исключить "ненаблюдаемые" парциальные величины. Как и в теории Трусделла, важную роль в ней играют парциальные тензоры напряжений и диффузионные силы, характеризующие взаимодействие между компонентами смеси. Их недиссипативные составляющие являются термодинамическими функциями состояния среды и описывают свойства смеси в условиях термодинамического равновесия. Для простых сред скоростного типа они однозначно выражаются через потенциал свободной энергии смеси. Для жидких и твердых растворов соответствующие определяющие соотношения вытекают из диссипативного неравенства Клаузиуса — Дюгема [141, 177]. Таким образом, задание явного выражения свободной энергии и определяющих соотношений для диссипативных составляющих термодинамических сил позволяет получить полную систему уравнений, описывающих процессы переноса в конкретной многокомпонентной среде.
Тем не менее, теории смесей Трусделла и Грина — Нахди долгое время не находили применения для решения частных проблем. В подавляющем числе публикаций 60-х и 70-х годов, посвященных смесям, преимущественно рассматривались теоретические проблемы общего характера, в частности, предлагались различные формулировки второго закона термодинамики и обобщения неравенства Клаузиуса — Дюгема для смесей, анализировались вытекающие из них термодинамические следствия, изучалась структура определяющих соотношений и т.д. Это хорошо видно из обзоров тех лет (см., например, [121, 124]).
Образовавшийся разрыв между теорией смесей и ее приложениями объясняется следующими причинами. Во-первых, теория смесей относится к классу динамических моделей диффузии, учитывающих конечную скорость переноса вещества, что является оправданным с физической точки зрения, но оказывается неприемлемым в подавляющем большинстве прило-
30
жений из-за значительного усложнения математического аппарата теории. Во-вторых, она сформулирована в терминах "ненаблюдаемых" термодинамических параметров (парциальных напряжений, диффузионных сил), что приводит к значительным трудностям при постановке граничных условий.
Проблема граничных условий в теории смесей была рассмотрена в Ра-джагопалом, Ши и Вайнманом в работах [172, 173, 235, 236, 252]. Было установлено, что граничные условия в теории смесей не могут быть выведены из общей термодинамической теории — необходимы дополнительные предположения о характере взаимодействия компонентов смеси на границе раздела различных фаз. Наиболее простым является допущение о том, что на границе раздела фаз имеет место локальное термодинамическое равновесие. В классической теории диффузии это допущение является общепризнанным и широко там используется [53, 54, 63, 90,108]. Математически оно выражается в виде условия непрерывности химических потенциалов диффундирующих компонентов. В теории смесей оно формулируется в терминах парциальных напряжений и диффузионных сил, однако получить соответствующие условия оказалось непросто. По существу, для этого потребовалось бы построить равновесную термодинамику смесей в терминах парциальных напряжений и диффузионных сил. Различные способы и методы решения проблемы граничных условий в теории смесей рассмотрены в монографии [238).
Во многом благодаря цитированным выше работам Раджагопала, Ши и Вайнмана и других исследователей [144, 145,172,173, 235, 236, 252], теория смесей стала использоваться в механике композитов [95, 96, 97, 203, 268], в материаловедении [117], в механике грунтов [204, 227, 270] и некоторых других областях науки и техники [237, 240, 260, 267, 271, 280]. Обзор многих приложений и результатов современной теории смесей можно найти в [238].
Таким образом, теория смесей, основанная на принципах рациональной термодинамики, может служить довольно гибким "инструментом" конструирования математических моделей тепло- и массопереноса в нелиней-
31
ных деформируемых средах различного уровня сложности. Одним из ее важнейших достоинств является достаточно развитый формализм, позволяющий из явно сформулированных предположений выводить уравнения и устанавливать структуру определяющих соотношений для данной модели среды, а также извлекать из них строгие следствия об ее термодинамическом и механическом поведении.
Другое достоинство теории смесей, которое заключается в ее способности учитывать конечную скорость переноса диффундирующего вещества, приводит к значительному усложнению математических моделей и во многих приложениях часто оборачивается недостатком. Однако этот недостаток можно легко устранить путем перехода к так называемому диффузионному приближению, в основе которого лежит предположение о безынерци-онности диффузионных процессов. Это приближение широко используется во многих диффузионных теориях, например, в гидродинамической теории диффузии [63, 108].
Основной недостаток теории смесей Трусделла, Грина и Нахди — это использование нетрадиционных термодинамических параметров, таких как парциальные тензоры напряжений, диффузионные силы и т.д., использование которых приводит к значительным трудностям при формулировке граничных условий и рассмотрении равновесной термодинамики растворов в рамках теории смесей.
Все эти трудности и проблемы могут быть успешно разрешены, если теорию смесей переформулировать в терминах традиционных параметров
— глобального тензора напряжений и химических потенциалов компонентов смеси. В настоящей работе показано, что для системы "упругое тело
— многокомпонентная жидкость" это можно сделать в самом общем виде, то есть без привлечения конкретных определяющих соотношений системы. В результате такой формулировки получаемая теория приобретает вполне классический вид и содержит в себе в качестве частных случаев равновесную термодинамику и механику упругих материалов, насыщенных жид-
32
костью. Благодаря этому она оказывается весьма эффективной в приложениях, в частности, при описании связанных процессов деформирования, набухания и диффузии в полимерных сетках — эластомерах и полимерных гелях.
1.3. Диффузионные явления в полимерах
Практически все полимерные материалы в той или иной степени проницаемы для газов, жидкостей и их паров [91]. Проницаемость и способность к поглощению низкомолекулярных веществ в значительной мере определяет область применения полимерных материалов. Например, низкая проницаемость одних полимеров дает возможность использовать их в качестве упаковочных материалов и защитных покрытий, а высокая проницаемость по отношению к некоторым веществам других полимеров — позволяет применять их в мембранной технологии в качестве разделительных мембран [74].
Механизм проницаемости полимеров основан на явлении молекулярной диффузии, которое играют важную роль во многих процессах, связанных с получением, переработкой и эксплуатацией полимерных материалов [23, ТО, 69, 71, 92, 112). Например, многие изделия и материалы на основе полимеров предназначены для эксплуатации в агрессивных средах [69, 71, 92, 112]. Поглощение полимерным материалом таких веществ может вызвать значительное изменение его физико-механических свойств и привести к разрушению изделия.
Для успешной эксплуатации полимерных материалов и изделий в условиях, в которых диффузионные явления играют существенную роль, необходимо понимать основные закономерности их протекания и иметь возможность их прогнозирования. Это одна из причин, по которой диффузионные исследования составляют один из важнейших разделов физической химии полимеров [92, 99, 101, 106, 139, 140].
Другая причина неослабевающего интереса к изучению диффузионных
33
явлений в полимерах заключается в том, что они самым тесным образом связаны с термодинамическими свойствами полимерных систем. Благодаря этому обстоятельству с помощью диффузионных измерений удается получать информацию о надмолекулярной и фазовой структуре полимеров, о термодинамических параметрах взаимодействия компонентов растворов и смесей полимеров, о кинетической устойчивости полимерных систем и т.д. [112, 113).
Традиционно в физико-химии полимеров диффузионные процессы принято описывать с помощью классической теории Фика [92, 139, 140], которая формулируется в виде первого и второго законов Фика:
где С - концентрация диффундирующего вещества; j - плотность диффузионного потока; 0{С) - коэффициент диффузии, который может зависеть от концентрации диффундирующего вещества. Диффузионные процессы с участием нескольких веществ моделируются системой диффузионных уравнений, каждое из которых описывает диффузию индивидуального компонента и учитывает взаимодействие между диффузионными потоками [53, 63, 143]. Последовательный вывод диффузионных уравнений и их термодинамическое обоснование осуществляется в рамках термодинамики неравновесных процессов [24, 110].
Модель Фика служит теоретической основой многих экспериментальных методов исследования диффузионных процессов в полимерах [68, 91, 92, 140]. Пожалуй, самым распространенным из них является сорбционный метод, который позволяет с высокой точностью определять коэффициенты диффузии и изотермы сорбции газов и низкомолекулярных жидкостей во многих полимерных материалах [68, 92]. Он основан на определении так называемой кинетической кривой сорбции, которая характеризует зависимость поглощаемого полимерным образцом количества вещества от
j = -£(С)УС,
(1.15)
дс/дг = V • (л (С)УС),
(1.16)
34
времени.
Простейшая реализация метода сорбции заключается в следующем [68]. Плоский образец полимера, толщина которого много меньше остальных размеров, помещается в исследуемую жидкость или ее пары. Образец периодически взвешивается. Эксперимент завершается по достижению равновесного насыщения образца. По экспериментальным данным строится кинетическая кривая сорбции
g(t) = m(t)/mE> (1.17)
где m(t) - масса поглощенной за время t жидкости; тпЕ - предельная масса, которую исследуемый образец поглощает при достижении термодинамического равновесия со средой. Полученная экспериментальная кинетическая кривая служит для расчета коэффициента диффузии жидкости в полимере.
Теоретическое описание кинетики сорбции производится с помощью следующей краевой задачи:
Q = (DCx)xt C = C(xyt)y x£(0,/i), t> 0; (1.18)
C(x, 0) = 0, C(h,t) = CBy Cx(0}t) = 0; (1.19)
где h - полутолщина образца; Се - предельная в условиях эксперимента равновесная концентрация жидкости в полимере, которая считается независящей от времени константой; ось х направлена поперек образца, при этом значение х = 0 соответствует его центру. Предполагается, что процесс протекает симметрично относительно плоскости х = 0.
При D = const решение задачи (1.18)—(1.19) можно представить с помощью двух эквивалентных формул [90]:
°° ( 1
C(xyt)/CE = 1 — -------exp(—alDt/h2)cos(o?kx/h), (1.20)
*=i ак
(1.2D
35
где сак = (2& — 1)7г/2. Эти решения описывают процесс поглощения вещества, который в физико-химии полимеров принято называть процессом нормальной или фиковской сорбции [68, 92].
По известному решению строится кинетическая кривая сорбций
гк
дЦ) = (СеК)-1 I С(х,0)с1х. (1.22)
Уо
Подстановка в это выражение решения (1.20) и интегрирование по х, дает уравнение кинетической кривой нормальной сорбции
ОС
g(t) = 1 - 2^2a^2exp(-alDt/h2). (1.23)
*=1
При t —> оо в этой формуле достаточно сохранить только первый член ряда, тогда
g(t) ~ 1 — 87г 2ехр(—n2Dt/{Ah2)). (1-24)
Асимптотическое поведение кинетической кривой при t —У 0 дается формулой
g(t) ~ (4Dt/nh2)l/2y (1.25)
которая получается в результате интегрирования (1.21) в соответствии с выражением (1.22) и отбрасывания членов более высокого порядка.
Асимптотические формулы (1-24) и (1.25) описывают кинетическую кривую нормальной сорбции при д > 0.4 и д < 0.6 соответственно, с точностью не хуже чем 0.2% [68]. С их помощью и производится определение коэффициента диффузии вещества в полимерном материале но экспериментальной кинетической кривой сорбции.
Из выражения (1.25) следует, что на начальной стадии сорбции масса образца изменяется по закону g(t) ~ tи кинетическая кривая, построенная в координатах (tl^2,g) имеет ярко выраженный линейный участок вплоть до значений д « 0.6. Затем, в силу (1.24), масса сорбированного вещества по экспоненциальному закону стремится к своему равновесному значению. В целом кинетическая кривая нормальной сорбции в координатах (tl^2,g)
36
является выпуклой. Эти свойства кинетической кривой часто называют законами нормальной сорбции. На практике их обычно используют при анализе экспериментальных кинетических кривых для идентификации режимов нормальной сорбции [92).
Модель нормальной сорбции вполне удовлетворительно описывает процессы поглощения и диффузии газов, жидкостей и их паров, которые имеют низкую термодинамическую совместимость с данным полимером [92, 140, 229]. Однако при поглощении большинства органических растворителей, в которых полимер сколько - нибудь заметно набухает, экспериментально обнаруживаются значительные отклонения от законов нормальной сорбции. Эти отклонения в литературе называются аномалиями кинетики сорбции.
Например, при набухании эластомеров и полимерных гелей в хороших растворителях на начальной стадии процесса д(£) ~ £9, где степенной показатель д > 0.5 и кинетическая кривая в координатах (£1у/2,<7) имеет Э-образный вид. При поглощении растворителей стеклообразными полимерами кинетическая кривая на начальной стадии ведет себя как линейная функция времени д(Ь) ~ I. Различные типы аномалий кинетики сорбции в полимерах и их классификация описаны в монографии [68] и обзоре [92].
Аномальное поведение кинетических кривых наблюдается при сорбции органических соединений почти всеми полимерами. Наличие аномалий свидетельствует о неприменимости к данной системе модели нормальной сорбции, а следовательно, и основанных на ней методов определения диффузионных свойств полимерного материала. Это послужило стимулом для поиска новых теоретических моделей, описывающих диффузионные процессы в полимерах. При этом адекватность той или иной модели оценивалась с точки зрения ее способности объяснить происхождение и механизм аномалий кинетики сорбции.
Довольно быстро было установлено, что аномальную сорбцию невозможно описать любым обобщенным уравнением на основе законов Фика с