Содержание
Введение 5
1 Потенциалы взаимодействия молекула-частица 17
1.1 Кинетические уравнения разреженных наногазовзвесей . ... 17
1.2 Моделирование потенциала взаимодействия молекула - дисперсная частица................................................. 22
1.2.1 Потенциал взаимодействия молекулы с бесконечно тонким плоским слоем .......................................... 25
1.2.2 Потенциал взаимодействия молекулы с плоским слоем конечной толщины............................................ 29
1.2.3 Потенциал взаимодействия молекулы с твердой сферической оболочкой.......................................... 30
1.2.4 Потенциал взаимодействия молекулы с твердой дисперсной частицей сферической формы ......................... 33
1.2.5 Потенциал взаимодействия молекулы с твердой сферической оболочкой конечной толщины......................... 35
1.3 Парные потенциалы взаимодействия между молекулами (атомами) разных веществ ........................................... 36
1.3.1 Комбинационные соотношения для вычисления параметров парных потенциалов взаимодействия между молекулами (атомами) разных веществ ........................ 37
1.3.2 Тестирование комбинационных соотношений.............. 43
1.4 Расчет параметров потенциала взаимодействия частица-молекула ......................................................... 58
1.5 Границы применимости построенной модели.................... 60
2
2 Расчет приведенных О-интегралов 64
2.1 Расчет приведенных О-интегралов для потенциала Леннард-
Джонса 6-12............................................... 64
2.1.1 Алгоритм вычисления приведенных О-интегралов . . 65
2.1.2 Сопоставление с данными других авторов............ 72
2.2 Расчет приведенных О-интегралов для потенциала ыаноча-
стица-молекула............................................ 77
2.2.1 Зависимость приведенных О-интегралов для потенциала взаимодействия наночастица-молекула от радиуса наночастиц и температуры несущего газа..................... 79
3 Диффузия наночастиц в разреженном газе 87
3.1 Подход Эйнштейна Ланжевена. Экспериментальная корреляция Каннингема-Милликена-Дэвиса (КМД) ................. 87
3.2 Коэффициент диффузии дисперсных частиц в разреженном газе 93
3.2.1 Расчет коэффициента диффузии наночастиц цинка в неоне...................................................... 93
3.2.2 Расчет коэффициента диффузии ядер конденсации в воздухе.................................................... 95
3.2.3 Вычисления коэффициента диффузии для частиц хлорида натрия в воздухе......................................100
3.2.4 Сравнение с экспериментальными данными Милликена 103
3.3 Дифференциальный электростатический анализатор (ДЭА) . 106
3.3.1 Постановка эксперимента.............................107
3.3.2 Экспериментальное определение подвижности наночастиц с помощью ДЭА.........................................108
3.4 Методика эксперимента и результаты...............................................109
3
3.5 Основные выводы
113
4 Эффективный коэффициент вязкости разреженных нанога-
зовзвесей 116
4.1 Постановка задачи и основные соотношения................117
4.2 Расчет эффективного коэффициента вязкости смесей разреженных газов.................................................120
4.3 Расчет эффективного коэффициента вязкости разреженных газовзвесей..................................................124
4.4 Моделирование поведения эффективных коэффициентов вязкости разреженных газовзвесей и смесей газов с помощью элементарной кинетической теории................................128
4.5 Основные результаты. Выводы ............................131
Заключение 132
Литература 135
Приложение 154
4
Введение
Развитие нанотехнологий давно поставило в повестку дня изучение процессов переноса наночастиц в газах и жидкостях. Наночастицы имеют размеры от одного до десятков нанометров. В качестве таких частиц выступают и обычные дисперсные частицы, и кластеры. Сегодня они привлекают внимание широкого круга исследователей и практиков в связи с перспективами использования в электронной, химической, авиационно-космической, медицинской промышленности, в биотехнологиях, для изготовления катализаторов и других материалов с уникальными свойствами, в качестве научно-исследовательского инструментария.
Несмотря на то, что наночастицами научное сообщество заинтересовалось достаточно давно, проверенных теоретических разработок, посвященных процессам переноса наночастиц в разреженных газах, на сегодня нет. В литературе известны весьма разноречивые мнения относительно того, как следует описывать процессы переноса наночастиц в газах и жидкостях.
По своему размеру наночастицы занимают промежуточное положение между крупными молекулами и броуновскими частицами. Обычно диффузию наночастиц в разреженном газе пытаются описывать так же, как и диффузию обычных броуновских частиц с помощью теории Эйнштейна. Эйнштейном [71) и позже Ланжевеном [29] была получена связь между коэффициентом диффузии и коэффициентом сопротивления движению дисперсной частицы в среде. В качестве силы сопротивления берется сила Стокса, прямо пропорциональная вязкости среды, радиусу и скорости броуновской частицы относительно несущей среды. Формула Эйнштейна была экспериментально проверена в работах Шмида и Флетчера [65,98].
Однако непосредственное применение для определения коэффициента
диффузии теории Эйнштейна достаточно обосновано лишь в жидкостях и не слишком разреженных газах. Для описания наночастиц в разреженных газах подобный подход не применим, так как они имеют размеры порядка гидродинамического физически бесконечно малого для несущей среды масштаба. Поэтому применение для описания силы сопротивления их движению в несущей среде гидродинамического подхода, предполагаемого теорией Эйнштейна, где в качестве силы сопротивления фигурирует сила сопротивления Стокса, не правомерно.
Для адаптации теории Эйнштейна к описанию диффузии наночастиц в разреженном газе можно заменить гидродинамическую силу сопротивления Стокса на более адекватную этой среде [65]. Теоретическим изучением силы сопротивления движению дисперсной частицы в разреженном газе еще в начале XX века более или менее успешно занимались Ланжевен [115], Каннингем [88], Ленард [117], Эпштейн [94] и др. Фактически исходным пунктом этих теорий является кинетическая теория разреженных газов.
Кинетическая теория с успехом применяется и для описания различных термо- и фотофоретических явлений в разреженных газах [4,5,8,79- 82].
Процессы переноса молекул в разреженном газе хорошо описываются с помощью кинетической теории Больцмана. Первые шаги в создании неравновесной молекулярно-кинетической теории газов были сделаны Л. Больцманом [84], который получил знаменитое уравнение для одночастичной функции распределения, носящее его имя. Приближенное решение уравнения Больцмана было построено С. Чепменом и Д. Энскогом [70,85,93], которые вывели уравнения Навье-Стокса и получили выражения для коэффициентов переноса. Тем самым была в основном сформулирована кинетическая теория разреженных газов, результаты которой блестяще подтверждены экспериментально [12,64,70]. Более современные методы решения
6
уравнения Больцмана предложены позднее в работах Г. Трэда [102] (мо-ментный метод), П. Резибуа [30] (метод гидродинамических мод).
В одножидкостном приближении состояние газовзвеси описывается едиными среднемассовыми макроскопическими переменными. В результате решения системы уравнений Больцмана получаются гидродинамические уравнения Навье-Стокса и диффузии, коэффициенты переноса в которых определяются формулами кинетической теории.
Форма уравнений, выражающих некоторые свойства аэрозолей и газо-взвесей, в том числе и сопротивление газообразной среды движению дисперсной частицы, зависит от числа Кнудсена Кпд = ^/й, построенного по радиусу Я дисперсной частицы, являющегося отношением длины свободного пробега газовых молекул 1\ к радиусу частицы. При Кпд > 1, то есть, в высоко дисперсных аэрозолях или при, соответственно, малых давлениях несущего газа, согласно предположению Эпштейна [94], движение дисперсных частиц носит ”молекулярный’5 характер: оно не нарушает максвелловского распределения скоростей молекул среды ни по величине, ни по направлению, и не создает в газе никаких течений. Сопротивление газа обусловлено в данном случае тем, что спереди о поверхность движущейся дисперсной частицы ударяется большее число молекул и с большей скоростью относительно дисперсной частицы, чем сзади. Сила сопротивление среды при рассматриваемом ’’молекулярном” режиме движения дисперсной частицы прямо пропорциональна концентрации несущего газа, среднему модулю скорости молекул несущего газа, квадрату радиуса дисперсной частицы, скорости дисперсной частицы и коэффициенту аккомодации о-, величина которого зависит от механизма отражения молекул несущего газа от поверхности дисперсной частицы [94,120].
Соответствующий силе сопротивления Эпштейна коэффициент диффу
7
зии дисперсной частицы в разреженном несущем газе определяется согласно теории Эйнштейна [68]. Он обратно пропорционален коэффициенту сопротивления разреженного газа движению частицы.
В случае высокодисперсных аэрозолей, в которых величина дисперсных частиц значительно меньше средней длины свободного пробега молекул несущего газа, по формуле Эпштейна по известному коэффициенту диффузии дисперсных частиц можно найти их радиус. В эту формулу входит экспериментальный коэффициент аккомодации а. При этом считается, что в большинстве случаев можно принять а = 1.35 [68]. Обычно этот экспериментальный результат интерпретируют следующим образом. Считают, что определенная часть молекул несущего газа, в зависимости от коэффициентов аккомодации а, разная для разных веществ и условий, отражается зеркально (около 10 %). остальные — диффузно [65,120].
Мы видим, что с одной стороны теория Эйнштейна, использующая силу сопротивления Стокса, достаточно хорошо описывает диффузию крупнодисперсных частиц в сплошной среде. С другой стороны, в обратном пределе разреженного газа можно использовать силу сопротивления Эпштейна. В связи с этим Милликен [65,120] предложил формулу для коэффициента сопротивления, которая в предельных случаях соответствует коэффициентам сопротивления Стокса и Эпштейна, содержащую эмпирические подгоночные параметры для промежуточных значений чисел Кнудсена Кпд, построенных по радиусу частицы.
Входящие в нее константы были найдены для дисперсных частиц различного состава в экспериментах Милликена [120], Кнудсена и Вебера [107], Маттауха [118], Менхя [121] и обобщены Дэвисом [90]. В дальнейшем эту экспериментальную корреляцию мы будем называть корреляцией Каннин-гема-Милликена-Дэвиса (КМД). В физике аэрозолей она служит основой
8
для определения размеров дисперсных частиц по известным коэффициенту сопротивления или коэффициенту диффузии, определяемым с помощью дифференциальных электростатических анализаторов (ДЭА) или диффузионных батарей [23,65-68,108].
В чем недостатки существующего подхода? Дело в том, что для успешного практического использования формулы Эпштейна нужно дополнительно иметь сведения о механизме взаимодействия молекул несущего газа с поверхностью дисперсной частицы для различных типов поверхности частицы в требуемом диапазоне радиусов частиц и температур дисперсной частицы и несущего газа. В частности, не известен коэффициент аккомодации а, который в общем случае зависит от температуры и материала частицы, температуры несущего газа.
Далее, Милликеном и другими экспериментаторами при получении экспериментальной корреляции КМД обрабатывались данные выше перечисленных экспериментов, в которых радиусы дисперсных частиц не опускались ниже 240 нм [90,120]. Формула Эпштейна, как и корреляция КМД, предполагает, что коэффициент аккомодации а и связанный с ним характер отражения молекул, или соотношение молекул отражающихся диффузно и зеркально, не зависят от радиуса дисперсных частиц. Однако если мысленно уменьшить размер дисперсной частицы до одной или нескольких молекул, ни о каком диффузном отражении не может быть и речи. Отсюда ясно, что предполагаемый экспериментальной корреляцией КМД преимущественно диффузный характер отражения молекул несущего газа от поверхности дисперсной частицы не может сохраняться при уменьшении ее до молекулярных размеров.
Таким образом, для дисперсных частиц с радиусами менее 240 нм [90,120] корреляция КМД является экстраполяцией и требует как минимум даль-
9
нейших экспериментальных исследований. Входящие в нее коэффициенты были определены экспериментально в очень узком диапазоне температур Т = 19 -г 24 °С. Поэтому ясно, что использование этой корреляции вне данного температурного диапазона также проблематично.
Для вычисления коэффициента вязкости суспензии на основе несжимаемых жидкостей с твердыми частицами при малой объемной доле дисперсного компонента широко применяется гидродинамическая формула Эйнштейна [77,78]. Конечно, эту формулу можно применять и для крупнодисперсных газовзвесей при Кпд < 1 и числе Кнудсена Кп^ = 1\/Ь < 1, являющегося отношением длины свободного пробега газовых молекул /1 к характерному пространственному масштабу задачи. Для мелко- и уль-традисперсных газовзвесей при Кп^ > 1 подобной теоретически строго обоснованной формулы в широком диапазоне параметров не существует.
В работах [59,60] методом молекулярной динамики было показано, что механизм диффузии наночастиц в жидкостях и в плотных газах радикально отличается как от эйнштейновского (броуновские частицы), так и от молекулярного. Кроме того, отклонения от закона Эйнштейна наблюдались, в частности, в экспериментах по определению коэффициента молекулярной диффузии в жидкостях [86,87,95,151].
Вместе с тем, при определенных ограничениях на концентрацию несущего газа и размер и концентрацию наиочастиц, динамика разреженных наногазовзвесей (наночастицы в разреженном газе) вполне может описываться (во всяком случае, в первом приближении) системой кинетических уравнений Больцмана (см. по этому поводу [13,14,34]). Именно поэтому в данной работе описание процессов переноса наночастиц в разреженных газах проводится на основе кинетической теории Больцмана.
При использовании кинетической теории основой расчетов должен быть
10
соответствующий потенциал взаимодействия молекулы несущего газа с наночастицей. Использование в этом качестве обычного межмолекулярного потенциала не обосновано, так молекула несущего газа взаимодействует, не с какой-то одной, а практически со всеми составляющими дисперсную частицу молекулами одновременно.
Знание потенциалов позволяет, определив по ним тем или иным образом сечения рассеяния частиц, вывести соответствующие кинетические уравнения, получить аналитические формулы для расчета коэффициентов переноса. Тем самым из первых принципов, то есть, из знания законов взаимодействия частиц, удается вывести макроскопические характеристики среды. Для гетерогенных сред, суспензий, газовзвесей, аэрозолей, эмульсий, газопузырьковых жидкостей, плазмозолей и плазмовзвесей [35,134], и равновесной, и неравновесной статистической механики все еще не существует, хотя отдельные фрагменты теории строились различными авторами. В частности, это связано с тем, что потенциалы взаимодействия молекул несущей среды (газа, жидкости или плазмы) с дисперсными частицами (твердыми, жидкими или газообразными) не известны. Моделей таких потенциалов не существует.1
Приведенный выше обзор развития методов моделирования процессов переноса наночастиц в разреженных газах позволяет сформулировать цель диссертационной работы. Она состоит в построении адекватного кинетического описания диффузии наночастиц в разреженных газах и эффективной вязкости разреженных наногазовзвесей.
Для реализации поставленной цели решены следующие основные зада-
Единственная известная автору попытка ввести такую модель была сделана в работе [104], где для описания взаимодействия молекул с кластером (по сути, твердой частицей) использовался потенциал Лен нард Джонса 3-9 (точнее, потенциал Г. Ми 3-9), широко применяющийся для моделирования взаимодействия молекул газа с твердой поверхностью [6,16].
И
чи:
• Построен модельный потенциал взаимодействия молекула — дисперсная частица на основе широко известного межмолекулярного потенциала Леннард-Джонса 6-12.
• Исследована применимость различных комбинационных соотношений для вычисления параметров парного потенциала взаимодействия Лен-нард-Джонса 6-12 молекул (атомов) двух различных веществ на основе известных параметров потенциала Л еннард-Джонса 6-12 молекул (атомов) каждого из веществ.
• Разработан алгоритм и пакет программ для расчета П-интегралов, коэффициента диффузии наночастиц в разреженных газах и эффективного коэффициента вязкости разреженных наногазовзвесей.
• Исследованы зависимости коэффициента диффузии наночастиц в разреженных газах и эффективного коэффициента вязкости разреженных наногазовзвесей от размера, плотности, свойств материала дисперсных частиц, их концентрации и температуры среды.
• Исследованы методы измерения коэффициента диффузии наночастиц в разреженных газах и проведено систематическое сопоставление полученных данных с известными экспериментальными.
Полученные в ходе выполнения работы результаты являются новыми, они опубликованы в работах [21,43-56,139-148] и докладывались на следующих семинарах и конференциях: международная конференция ШЗАММ-2001 (Новосибирск, 2001), VIII, IX и X рабочие группы ” Аэрозоли Сибири” (Томск, 2001, 2002, 2003), VII и VIII всероссийские конференции молодых
12
ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 2002, 2004), международная конференция "Сопряженные задачи механики, информатики и экологии" (Томск, 2002), Международная конференция по математике и механике, посвященная 125-летию Томского государственного университета и 55-летию механико-математического факультета (Томск, 2003), 6-й Всероссийский семинар "Моделирование неравновесных систем” (Красноярск, 2003), 21st and 24th international symposia on Rarefied Gas Dynamics (Marseille, 1998, Bari, 2004), International conference "Physics of Liquid Matter: Modern problems” (Kiev, 2001), 6th International Aerosol Conference (Taiwan, 2002), V International congress of mathematical modelling (Dubna, 2002), European Aerosol Conference (Madrid, 2003), Conference on Computational Physics 2004 (Genova, 2004), 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids (Portugal, Aveiro, 2005).
Таким образом, на защиту выносятся:
• Кинетическая теория диффузии наночастиц в разреженных газах и эффективной вязкости разреженных наногазовзвесей.
• Результаты расчетов с помощью самостоятельно разработанного пакета программ коэффициента диффузии наночастиц в разреженных газах и эффективного коэффициента вязкости разреженных наногазовзвесей, результаты исследований зависимости этих коэффициентов переноса от размера, плотности, свойств материала дисперсных частиц, их концентрации и температуры среды.
• Построенный модельный потенциал взаимодействия молекула - дисперсная частица на основе межмолекулярного потенциала Леннард-Джонса 6-12.
13
• Результаты работы по разработке, тестированию и выбору наиболее адекватных комбинационных соотношений для получения параметров межмолекулярного потенциала Леннард-Джонса 6-12 для молекул (атомов) различных сортов на основании известных параметров межмолекулярного потенциала Л еннард-Джонса 6-12 для молекул (атомов) одного сорта.
• Алгоритм и пакет программ для расчета П-интегралов на основе построенного потенциала частица-молекула.
• Результаты сравнения полученных расчетных зависимостей с различными экспериментальными, в том числе и полученными нами.
Работа состоит из четырех глав, введения, заключения, списка литературы и приложения. Ее структура такова.
Г лава 1 посвящена построению модельного потенциала взаимодействия молекула - дисперсная частица. Структура главы следующая. В разделе
1.1 представлены кинетические уравнения разреженных наногазовзвесей. В разделе 1.2 выводятся потенциалы взаимодействия изолированной молекулы с твердой поверхностью, с твердым сферическим слоем радиуса /?, с твердой шарообразной частицей того же радиуса и с твердой сферической оболочкой конечной толщины. В разделе 1.3 исследуются комбинационные соотношения для вычисления параметров парного потенциала взаимодействия молекул (атомов) двух различных веществ на основе известных параметров потенциала молекул (атомов) каждого из веществ. На основе полученных в разделе 1.3 данных в разделе 1.4 вычисляются потенциалы молекула - дисперсная частица для различных смесей.
В главе 2 описывается пакет программ для расчета коэффициента диффузии наночастиц в разреженных газах и эффективного коэффициента вяз-
14
- Київ+380960830922