Введение
4
Глава 1.
Mono- и гетерофазные одностенные нанотрубки из углерода и нитрида бора:
электронные и оптические свойства (обзор литературы)............................9
1.1 .Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН)....................................9
1.1.1. Структура ОУН и основные методы синтеза............................9
1.1.2. Оптические методы исследования ОУН................................14
1.1.2.1. Электронная структура ОУН....................................14
1.1.2.2. Спектроскопия оптического поглощения и флуоресцентная спектроскопия ОУН. Создание суспензий одиночных
изолированных ОУН............................................16
1.1.2.3. Комбинационное рассеяние света...............................23
1.1.2.4. Особенности комбинационного рассеяния света в одностенных
углеродных нанотрубках..................................... 28
1.2. Одностенные нанотрубки из нитрида бора....................................33
1.2.1. Строение нанотрубок из нитрида бора...............................33
1.2.2. Электронная структура одностенных наногрубок из нитрида бора.................................................................34
1.2.3. Комбинационное рассеяние света в нанотрубках из нитрида бора.................................................................36
1.3. Гетерофазные нанотрубки из углерода и нитрида бора - новый тип
наноструктур..............................................................39
Глава 2.
Материалы и экспериментальные методы...........................................45
2.1. Методы синтеза одностеипых нанотрубок.....................................45
2.1.1. Синтез одностенных нанотрубок методом лазерной абляции............45
2.1.2. Дуговой метод синтеза одностенных нанотрубок......................46
2.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения................48
2.3. Спектрофотометрия оптического поглощения..................................49
2.4. Установка для спектроскопии КР............................................49
2.5. Оптическая печь...........................................................51
2
Глава 3.
Характеризация углеродных одностенных нанотрубок, синтезированных методом лазерной абляции..................................................52
3.1. Влияние состава катализатора на состав продуктов синтеза.............52
3.2. Влияние температуры мишени при синтезе на диаметр нанотрубок.........57
3.3. Характеризация суспензий на основе ОУН, синтезированных методом лазерной абляции.....................................................62
Глава 4.
Комбинационное рассеяние света и оптическое поглощение в материалах на основе нитрида бора.......................................................69
4.1. Очистка одностенных нанотрубок из нитрида бора.......................69
4.2. Термические зависимости частотного положения тангенциальной моды КР в гексагональном нитриде бора, одностенных и многостенных нанотрубках из нитрида бора.........................................................77
4.3. Спектроскопия оптического поглощения в гексагональном нитриде бора и в одностенных нанотрубках из нитрида бора..............................84
Глава 5.
Оптическая спектроскопия гетерофазных С:ВМ нанотрубок, синтезированных методом дугового разряда..................................................89
5.1. Характеризация с помощью просвечивающей электронной микроскопии одностенных нанотрубок, синтезированных из смеси С:ВЫ................90
5.2. Оптическое поглощение в одностенных нанотрубках, синтезированных из смеси С:ВЫ...........................................................93
5.2.1. Оптимизация процесса приготовления суспензий одностенных углеродных нанотрубок................................................93
5.2.2. «Синий» сдвиг полос поглощения суспензий одностенных нанотрубок
при увеличении содержания ВЫ в исходной смеси.................96
5.3. Спектроскопия КР в одностенных нанотрубках, синтезированных из смеси С:ВЫ................................................................100
Основные результаты......................................................105
Библиографический список использованной литературы.......................109
3
Введение
Нанотрубки, наряду с другими низкоразмерными системами, являются многообещающим материалом для применений в самых различных областях современной науки и техники. Вследствие малости поперечных размеров и циркулярной периодичности нанотрубки можно рассматривать как одномерные системы с необычными свойствами. Они обладают рядом уникальных характеристик, таких как быстрые времена релаксации электронных возбуждений, низкие пороги включения электронной эмиссии, металлический или полупроводниковый тип проводимости в зависимости от геометрии, и т.д. К сегодняшнему дню наиболее полно исследованы углеродные нанотрубки. На их основе уже созданы элементы для нано- и оптоэлектроники, они успешно используются для упрочнения материалов и для формирования катодов в плоских дисплеях.
Относительно недавно были также синтезированы одностенные нанотрубки (ОН) из нитрида бора (ОБННТ) - слоистого материала, близкого по структуре к графиту. Гексагональный тип строения и параметры кристаллических решеток графита и гексагонального нитрида бора почти идентичны, однако их электронные и физические свойства сильно различаются. В отличие от углеродных нанотрубок, тип проводимости которых зависит от геометрических параметров, все возможные ианотрубки из нитрида бора (вне зависимости от диаметра и хиральности) являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны более 5 эВ. В связи с этим,
перспективным направлением представляется применение ОБННТ в нелинейной оптике в ультрафиолетовом диапазоне. Также ОБННТ могут использоваться как теплостойкие изолирующие оболочки в наноэлектронике. Синтез ОБННТ был успешно реализован только в одной лаборатории (Институт аэрокосмических исследований во Франции). Их свойства мало изучены, а немногие экспериментальные данные по спектроскопии достаточно противоречивы. На данный момент основная задача спектроскопии, связанная с ОБННТ, состоит в выявлении спектральных особенностей, которые можно было бы использовать для их однозначной идентификации.
Наряду с монофазными нанотрубками из углерода и нитрида бора, перспективным материалом для исследований являются гетерофазные С:ВК нанотрубки, состоящие из кластеров углерода и нитрида бора. Согласно теоретическим расчетам, такие гетерофазные нанотрубки должны обладать запрещенной зоной, варьируемой в широких пределах, от нуля, соответствующего чистым углеродным нанотрубкам, до нескольких эВ, соответствующих гексагональному ВМ. Величина запрещенной зоны должна определяться, в основном, количественным соотношением С и ВКТ фаз, а не геометрическими параметрами нанотрубок. Таким образом, задавая соотношение компонент, можно было бы получить материал с управляемой шириной запрещенной зоны, и, следовательно, с определенными электронными свойствами, которые можно контролировать на этапе синтеза.
5
Селективный рост нанотрубок с определенными заранее электронными свойствами важен для многих промышленных применений, поскольку позволяет избежать трудоемких процедур разделения нанотрубок по ширине запрещенной зоны после синтеза.
Использование оптической диагностики представляется перспективным для проведения анализа моно- и гетерофазных нанотрубок. Можно выделить методы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света и оптического поглощения света в широком спектральном диапазоне. Комбинационное рассеяние света зарекомендовало себя как один из наиболее информативных методов диагностики углеродных нанотрубок. Были найдены спектральные особенности, дающие информацию о геометрии нанотрубок, о типе их проводимости, о наличии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия нанотрубок в пучке, об особенностях структуры электронных уровней одностенных углеродных нанотрубок (ОУН). Для ОУН наиболее информативными оказались низкочастотная область дыхательных мод (100 - 300 см'1) и область тангенциальных мод (1592 см'1).
С развитием методов, обеспечивающих получение водных суспензий оптического качества на основе углеродных нанотрубок, появилась возможность прямого анализа их электронной структуры путем измерения спектров оптического поглощения. По положению максимумов поглощения можно не только определять точные геометрические параметры нанотрубок, содержащихся в материале, но и оценивать ширину распределения нанотрубок по диаметрам.
6
Для гетерофазных С:ВЫ и чистых ВЫ нанотрубок до сих пор данные оптической спектроскопии малочисленны. Поэтому анализ данных, полученных при одновременном использовании методов спектроскопии оптического поглощения и КР является важной задачей, решение которой внесет вклад в однозначную идентифицикацию новых нанотрубочных материалов. Данная работа посвящена рассмотрению особенностей оптического поглощения и КР в монофазных одностенных нанотрубках из углерода или нитрида бора, синтезированных методом лазерной абляции, а также анализу изменений поглощения и КР в гетерофазных С:ВЫ нанотрубках, синтезированных дуговым методом при добавлении ВЫ в исходную смесь.
Основной челыо работы являлась разработка основ комплексной оптической диагностики гетерофазных одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора (ВЫ:С) и сравнение выявленных для них спектральных особенностей с аналогичными в спектрах КР и оптического поглощения монофазных нанотрубок из углерода или нитрида бора, синтезированных методом лазерной абляции.
В работе решались следующие задачи:
1. Комплексное исследование методами КР, оптического поглощения и электронной микроскопии углеродных одностенных нанотрубок, синтезированных методом лазерной абляции. Выявление корреляций спектральных параметров с ключевыми характеристиками процесса синтеза
7
(состав каталитической смеси, температура мишени) и эффективностью формирования нанотрубочной фракции.
2. Получение водных суспензий на основе ОУН, синтезированных методом лазерной абляции. Основанный на полученных данных КР и оптического поглощения в широком спектральном диапазоне анализ возможности их применения в качестве нелинейно-оптических сред.
3. Поиск характерных особенностей в спектрах КР и оптического поглощения, позволяющих идентифицировать одностенные нанотрубки из ВІЧ. Сравнительный анализ спектров гексагонального нитрида бора, одно- и многостенных нанотрубок из нитрида бора.
4. Сравнительный анализ температурных изменений в спектрах КР гексагонального нитрида бора, одно- и многостенных нанотрубок из нитрида бора в диапазоне температур 100 - 600 К.
5. Выявление в спектрах КР и оптического поглощения гетерофазных ВЫ:С нанотрубок, синтезированных методом дугового разряда, корреляций с содержанием ВИ фракции в В1Ч:С порошках, используемых как исходный материал для синтеза. Сравнительный анализ данных спектроскопии, электронной микроскопии и низкополевой эмиссии электронов.
6. Оценка изменений ширины запрещенной зоны одностенных гетерофазных нанотрубок в зависимости от содержания BN в исходной смеси.
Глава 1.
Моно- и гетерофазные одностенные нанотрубки из углерода и нитрида бора: электронные и оптические свойства (обзор литературы)
1.1. Одностенные углеродные нанотрубки
1.1.1. Структура РУН и основные методы синтеза Углеродные одностенные нанотрубки [1,2] представляют собой листы графена (монослои со структурой графитовой плоскости), свернутые в цилиндры. Подобные структуры устойчивы, если диаметр циллиндра составляет 5-20 Ангстрем.
зиг-заг
Рис.1. Схема формирования нанотрубки.
Схема формирования нанотрубки приведена на Рис.1. Воображаемый участок графитовой плоскости, из которого формируется нанотрубка, задается вектором свертки С:
С- п • а] + т • а2, (1)
где я/ и а2 - базисные векторы кристаллографических осей графитового слоя, пит- целые числа.
9
Таким образом, геометрия нанотрубки определяется двумя индексами - числами, записываемыми через запятую в круглых скобках - (п,т).
Диаметр ОУН и угол свертки 0 (угол между вектором свертки С и базисным вектором аі) выражаются формулами (2,3)
а^п2 +пт + т2
71
(2)
СОБ О —
2 п + т
2у1п2 + пт + т2 ’
(3)
где а = 2.46 □, (1- диаметр нанотрубки, пит- индексы нанотрубки.
Существует два специфических типа геометрии ОН: при п=т (0=30°) нанотрубка называется “кресло”, а при т=0 (0=0°) - “зигзаг”. Наименования даны по характерному виду краев трубок, получающихся в этих случаях. Все остальные нанотрубки называются “хиральными”, поскольку обладают спиральностью с различными углами закручивания спирали (Рис.2).
Рис. 2. Модели одностенных нанотрубок: (а) 6= 30°, «кресло»; (Ъ) 0=0° «зиг-заг»; (с) хиральная нанотрубка [3]
10
- Київ+380960830922