Механизмы антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................................6
ГЛАВА 1. АНТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ГАЛОГЕНИДОВ
СЕРЕБРА, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ФОТОХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ..................................14
1.1. Люминесцентные свойства кристаллов галогепидов серебра.....14
1.2. Спектральная сенсибилизация кристаллов галогенидов серебра.18
1.3. Низкотемпературный фотохимический процесс, протекающий на поверхности кристаллов галогенидов серебра под действием ультрафиолетового излучения................................25
1.4. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция и сенсибилизированный фотоэффект в галогенидах серебра.......30
1.5. Механизмы сенсибилизированной фотопроводимости и сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра........................................34
1.5.1. Механизмы антистоксовой люминесценции................34
1.5.2. Механизмы сенсибилизированной органическими красителями фотопроводимости кристаллов галогенидов серебра.............49
1.5.3. Механизмы сенсибилизированной органическими красителями антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра...54
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
АППАРАТУРА................................................60
2.1. Метод фотостимулированной вспышки люминесценции............60
2.2. Автоматический спектральный комплекс для изучения слабых световых потоков люминесценции иошю-ковалентиых кристаллов.69
2.3. Метод приготовления образцов...............................74
2.3.1. Получение микрокристаллов хлорида и хлорйодида серебра 74
2.3.2.Сенсибилизация микрокристаллов хлорида и хлорйодида серебра................................................... 75
2.3.3. Адсорбция на поверхность микрокристаллов хлорида и хлорйодида серебра одновременно молекул органического красителя и ионов серебра................................76
2.3.4. Получение нанокристаллов хлорида серебра..........77
2.3.5. Сенсибилизация нанокристаллов хлорида серебра органическими красителями................................78
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБШТИ-ЗАЦИИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА И ХЛОРЙОДИДА СЕРЕБРА 80
3.1. Исследование фотохимической сенсибилизации антистоксовой люминесценции микрокристаллов хлорйодида серебра.........80
3.2. Исследование фотохимической сенсибилизации антистоксовой люминесценции микрокристаллов хлорида серебра............85
3.3. Возможные механизмы возбуждения антистоксовой люминесценции кристаллов хлорида и хлорйодида серебра..................89
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ ХЛОРИДА И ХЛОРЙОДИДА СЕРЕБРА С АДСОРБИРОВАННЫМИ МОЛЕКУЛАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ........................................................95
4.1. Исследование антистоксовой люминесценции микрокристаллов хлорйодида серебра, сенсибилизированных органическими красителями..................................................95
4.2. Исследование антистоксовой люминесценции микрокристаллов хлорида серебра, сенсибилизированных метиленовым голубым 109
4.3. Исследование антистоксовой люминесценции нанокристаллов хлорида серебра, сенсибилизированных метиленовым голубым, анион-катионным красителем и малахитовым зелёным..................115
3
4.4. Возможные механизмы возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов хлорида и хлорйодида серебра
с адсорбированными молекулами красителей...................121
ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ ВОЗМОЖНЫХ МЕХАНИЗМОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В НЕЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА И ХЛОРИОДИДА СЕРЕБРА............................132
5.1. Кинетическое рассмотрение процесса возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах хлорида и хлорйодида серебра, сенсибилизированных продуктами фотохимического процесса.133
5.2. Кинетическое рассмотрение процесса возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах хлорида и хлорйодида серебра с адсорбированными молекулами красителей..................138
5.3. Исследование процесса переноса энергии электронного возбуждения в центре возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции...........................................145
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................150
4
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ АёНа1 - галогениды серебра;
Ес - зона проводимости кристалла;
Еу - валентная зона кристалла;
р - коэффициент рекомбинации свободных зарядов с локализованными; а - эффективное сечение поглощения центром излучения, стимулирующего вспышку люминесценции;
X - длина волны излучения;
со - вероятность освобождения локализованных зарядов; х - время жизни;
АСЛ - антистоксова люминесценция;
ВЛ - вспышка люминесценции;
ИК излучение - инфракрасное излучение;
ДАЛ - донорно-акцепторная пара;
Кр - краситель;
МК - микрокристалл;
НК - нанокристалл;
НТФСП - низкотемпературный фотостимулированный процесс;
НТФХП - низкотемпературный фотохимический процесс;
САСЛ - сенсибилизированная антистоксова люминесценция;
УФ излучение — ультрафиолетовое излучение;
ФСВЛ — фотостимулированная вспышка люминесценции;
ЦЛ - центр люминесценции;
5
ВВЕДЕНИЕ
Развитие современной оптоэлектроники и оптических информационных систем ставит задачи создания новых материалов, способных управлять параметрами оптического излучения. Большой интерес с этой точки зрения обнаруживается к полупроводниковым соединениям, в которых при низких температурах наблюдается сенсибилизированная антистоксова люминесценция (САСЛ), возбуждаемая в полосах поглощения адсорбированных молекул органических красителей [1]. Это явление было обнаружено в галоидных солях серебра, ртути, таллия и др. [2-14]. Кроме того, в нескольких работах отмечалась возможность дополнительной фотохимической сенсибилизации САСЛ [10-12]. Наиболее важной особенностью антистоксовой сенсибилизированной люминесценции являются крайне низкие плотности потока её возбуждения (109-1015 квант/(см2*с)) и нелинейный характер.
Исследования САСЛ в светочувствительных средах представляют несомненный интерес при изучении явлений кумуляции энергии с участием примесных поверхностных дефектов кристаллов, первоначально присутствующих и возникающих в результате действия излучения из видимого и ультрафиолетового диапазона спектра. Это приводит к фотостимулированной диффузии адсорбированных атомов (ионов) серебра и многоразовой перезарядке одного и того же адсорбированного центра а, следовательно, способствует изменению его положения адсорбции [15-24]. Такая последовательная перезарядка адсорбированных центров (атомов или ионов) позволяет последним перемещаться по поверхности кристалла до некоторого реакционно-способного места, где возможно их взаимодействие друг с другом или, например, с молекулами органических красителей.
Ввиду двухквантовости процесса антистоксовой люминесценции (АСЛ) широкозонных ионно-ковалентных кристаллов открываются возможности для непосредственного преобразования ИК излучения в видимый свет. Это крайне важно для практического создания элементов оптической ЗЭ памяти. Действительно, в настоящее время такие конструкции не создаются из-за невозможности при существующих методах считывания
6
нс уничтожать записанную информацию сканирующим лучом. Применение ЛСЛ для этих целей позволяет это сделать без потери информации. Кроме того, АСЛ сопутствует нелинейное поглощение света, что можно использовать для создания модулирующих систем.
Однако в научной литературе данные о фотохимической сенсибилизации АСЛ кристаллов галогенидов серебра носят противоречивый характер, также остаётся открытым вопрос о механизме возбуждения и усиления АСЛ продуктами фотохимического процесса и адсорбированными молекулами органических красителей.
Исходя из вышесказанного, актуальность темы определяется необходимостью разработки и использования методов исследования механизма сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра с адсорбированными на их поверхности молекулами органических красителей, а также продуктами фотохимического процесса.
Данная работа посвящена исследованию антистоксовой люминесценции, сенсибилизированной молекулами органических красителей и низкотемпературным фотохимическим процессом (НТФХП). Эта задача включает в себя целый ряд комплексных исследований, направленных на разработку подходов определения механизма сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра с адсорбированными на их поверхности молекулами органических красителей и продуктами фотохимического процесса.
Объекты исследований. В качестве обтюктов исследования выбраны кристаллы галогенидов серебра: микро- и нанокристаллы AgCl и твёрдых растворов замещения AgCI(I) (5% Agi), являющиеся типичными представителями соединений с ионно-ковалентной связью, и обладающих широким спектром их практического применения. Все перечисленные выше кристаллы обладают высоким квантовым выходом фотолюминесценции при возбуждении излучением из УФ области спектра при низких температурах.
7
Целью работы является установление механизма сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, возникающей в нано- и микрокристаллах хлорида серебра и твердых растворов замещения AgCl(I) (5% Agi) при адсорбции на их поверхности молекул органических красителей и продуктов фотохимического процесса.
Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:
1. Разработка метода исследования и установление механизма возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции нано- и микрокристаллов AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi) с адсорбированными молекулами органических красителей и продуктами фотохимического процесса.
2. Исследование влияния примесных центров на сенсибилизированную антистоксову люминесценцию нано- и микрокристаллов AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi) в присутствии органических красителей.
3. Исследование влияния процессов агрегации молекул органических красителей при их адсорбции на поверхности нано- и микрокристаллов AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi) на параметры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции.
Научная новизна работы заключается в том, что:
1. Разработан метод исследования фотохимической сенсибилизации антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра.
2. Исследован процесс сенсибилизации антистоксовой люминесценции продуктами низкотемпературного фотохимического процесса микро- и нанокристаллов AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi) с адсорбированными молекулами органических красителей и в их отсутствии.
3. Разработан метод определения механизма антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра.
8
4. Экспериментально показано, что в микро- и нанокристаллах AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi) реализуется каскадный механизм возбуждения АСЛ через локальный уровень, обусловленный серебряным кластером.
5. Экспериментально показано, что в микро- и нанокристаллах AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi), сенсибилизированных молекулами органических красителей и продуктами фотохимического процесса, возбуждение АСЛ осуществляется по механизму последовательной сенсибилизации с передачей энергии электронного возбуждения от молекулы органического красителя серебряному центру кристалла.
Практическая ценность работы состоит в получении новых экспериментальных данных о сенсибилизации антистоксовой люминесценции продуктами низкотемпературного фотохимического процесса. Также разработан метод установления механизмов возбуждения антистоксовой люминесценции. Полученные результаты по механизму возбуждения антистоксовой люминесценции позволяют определить принципы спектральной сенсибилизации кристаллов галогенидов серебра, что важно для понимания процессов передачи энергии от фотовозбужденной молекулы органического красителя к кристаллу. Кроме того, результаты по сенсибилизации антистоксовой люминесценции низкотемпературным фотохимическим процессом могут лечь в основу создания элементов оптической 3D памяти и нелинейных оптических устройств.
Основные положения выносимые на защиту:
1. Метод определения механизма возбуждения антистоксовой люминесценции, заключающийся в одновременном получении спектров возбуждения САСЛ и спектров стимуляции ФСВЛ при различных воздействиях на кристаллы с адсорбированными молекулами органического красителя.
2. Экспериментальные данные о сенсибилизации низкотемпературным фотохимическим процессом антистоксовой люминесценции микро- и нанокристаллов AgCl и твердого раствора замещения AgCI(I) (5% Agi) с адсорбированными молекулами органических красителей и в их
9
отсутствии.
3. Эффект смещения полос возбуждения антистоксовой люминесценции при возникновении металлорганических комплексов различной дисперсности.
4. Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции микро- и нанокристаллов AgCI и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi), заключающийся в последовательном поглощении квантов излучения кристаллом с участием примесных поверхностных серебряных уровней, т. е. по каскадному механизму.
5. Механизм возбуждения антистоксовой люминесценции микро- и нанокристаллов AgCI и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi) с адсорбированными молекулами органического красителя и продуктами низкотемпературного процесса, заключающийся передаче энергии от фотовозбуждённой молекулы органического красителя поверхностному серебряному кластеру кристалла, т. е. по механизму последовательной сенсибилизации.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана фантами РФФИ (№05-02-96402 р-цчр_а, №06-02-96312р-центр_а), Университеты России (№УР01.01.012). Определение задач исследования и постановка экспериментов, а также анализ получаемых результатов осуществлялся иод непосредственным руководством научного руководителя, заведующего кафедрой оптики и спектроскопии, заслуженного деятеля науки РФ, доктора физико-математических наук, профессора Латышева Анатолия Николаевича.
Все включенные в диссертацию данные получены лично автором, или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведён анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному
10
руководителю, зав. каф. Оптики и спектроскопии, физического факультета, Воронежского госуниверситета, заслуженному деятелю науки РФ, доктору физ.-мат. наук, профессору А.Н. Латышеву, доценту каф. Оптики и спектроскопии, кандидату физ.-мат. наук О.В. Овчинникову, доценту каф. Оптики и спектроскопии, кандидату физ.-мат. наук М.С. Смирнову и кандидату' физ.- мат. наук С.В. Черных за неоценимую помощь при выполнении диссертации.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международном Симпозиуме “Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы” (Санкт-Петербург, 2006), на VIII международной конференции “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы” (Ульяновск, 2006), на Международной конференции “Congress on Radiation Physics and chemistry inorganic materials «RPS-13»” .(Томск, 2006), на III всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФДГРАН-2006»” (Воронеж, 2006), на симпозиуме “Нанофотоника” (Черноголовка 2007), на международной конференции “Физико-химические процесссы в неорганических материалах «ФХП-Ю»” (Кемерово, 2007), на IV всеросийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008»” (Воронеж, 2008).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 10 работ.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 145 страниц машинописного текста, 52 рисунка, 4 таблицы. Список литературы включает 177 наименований.
Во введении проведено обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, определён объект исследования, указаны положения, выносимые на защиту. Определены научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Даны сведения о публикациях и апробации работы.
11
В первой главе проведён обзор экспериментальных работ, посвящённых исследованию процесса спектральной сенсибилизации галогенидов серебра. Уделено внимание сенсибилизации фотопроводимости и антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра молекулами органических красителей. Проанализированы литературные данные, касающиеся возможности сенсибилизации антистоксовой люминесценции продуктами фотохимического процесса, протекающего на поверхности галогенссребряных кристаллов. Указаны неоднозначность сведений относительно механизмов возбуждения двухквантового процесса САСЛ. Сделан вывод о том, что для правильного установления механизма возбуждения CACJI необходимо провести комплекс измерений, а, следовательно, необходима разработка метода однозначного установления механизмов фотолюминесценции кристаллофосфоров. Сформулированы задачи данной диссертационной работы.
Во второй главе проводится обоснование методов исследований, которые необходимо использовать для достижения поставленной в работе цели. Демонстрируются возможности метода фотостимулированной вспышки люминесценции, показывается связь экспериментально измеряемых параметров с параметрами примесных поверхностных центров кристаллов с ионно-ковалентной связью. Описывается метод приготовления исследуемых в работе микро- и нанокристаллов AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi). Подробно описывается автоматический спектральнолюминесцентный комплекс, с помощью которого проводились исследования.
В третьей главе проведены исследования фотохимической сенсибилизации антистоксовой люминесценции микро- и нанокристаллов AgCI и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi). На основании полученных данных предложен механизм возбуждения антистоксовой люминесценции: установлено, что ACJI при температуре 77 К возникает в результате последовательного поглощения двух ИК квантов с участием локальных уровней, обусловленных центрами серебряной природы как
биографического характера, так и образующихся в результате фотохимического процесса, протекающего на поверхности кристаллов в результате действия УФ излучения.
В четвёртой главе проведены исследования антистоксовой люминесценции микро- и нанокристаллах AgCl и твёрдого раствора замещения AgCl(I) (5% Agi), сенсибилизированных органическими красителями, относящимися к различным классам (Метиленовый голубой и Малахитовый зелёный являются вуалентами, катион-анионный краситель -спектральным сенсибилизатором). Из анализа спектров возбуждения CACJ1 и спектров стимуляции ФСВЛ установлено, что при температуре 77 К в результате действия УФ излучения на поверхности кристаллов AgCl и AgCl(I) (5% Agi) образуются металлорганические наноструктуры, в состав которых входят адсорбированные молекулы органических красителей и малоатомные кластеры серебра. Эти образования являются эффективными центрами двухквантового примесного поглощения света, приводящего к возникновению сенсибилизированной ан тистоксовой люминесценции.
В пятой главе рассматривается математическое моделирование процесса антистоксовой люминесценции, возникающей в микро- и нанокристаллах AgCl и твёрдых растворах замещения AgCl(I) (5% Agi), как неокрашенных, так и с адсорбированными молекулами органических красителей. Предложенные простые модели каскадного возбуждения АСЛ через локальный уровень в запрещённой зоне кристалла и кооперативной сенсибилизации АСЛ в достаточной степени согласуются с экспериментальными данными. В заключение главы предложен эксперимент, указывающий в пользу того, что увеличение эффективности АСЛ исследуемых кристаллов происходит вследствие передачи энергии от красителя локальным уровням кристалла.
Все полученные в трёх последних главах результаты являются новыми.
13
ГЛАВА 1. АНТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ФОТОХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ
1.1. Люминесцентные свойства кристаллов галогенидов серебра
Среди широкого круга люминесцирующих полупроводниковых соединений значительное место занимают галогениды серебра, поглощающие синее и более коротковолновое излучение [25-27]. Интерес к этим соединениям обусловлен их светочувствительностью. Одними из наиболее информативных методов исследования свойств и природы светочувствительности кристаллов галогенидов серебра являются люминесцентные методики, в частности, метод фотостимулированной вспышки люминесценции [28], который нами будет использоваться в данной работе. Однако для интерпретации экспериментальных результатов, полученных люминесцентными методами необходимо знать механизм возникновения свечения. Рассмотрим люминесцентные свойства и эксперименты по установлению механизмов свечения кристаллов галогенидов серебра.
В спектрах люминесценции “чистых” кристаллов галогенидов серебра, возбуждаемых излучением из полосы собственного поглощения, могут присутствовать одна, как в случае AgBr (?cmax=630 нм [29], причём люминесценция наблюдается при температуре ниже 11 К) или несколько полос (AgCl и Agi), обусловленных разными собственными дефектами. Люминесценция AgHal является рекомбинационной (и может осуществляться по механизму Шёна-Класенса, Ламбе-Клика или Вильямса-Пренера) или внутриценгровой [29-33] (рис. 1.1), при этом в одном кристаллофосфоре возможна реализация одновременно нескольких механизмов в разных полосах люминесценции. Голубая полоса хлорида серебра (^,^=480 нм [29, 34, 35] при 77 К) усиливается при зонных плавках и
14
определяется собственными дефектами серебра (катионными вакансиями), при этом красная полоса связана с анионными вакансиями (междоузельные ионы хлора), а зелёная (А™ах=520 нм [35]) - с избытком свободных ионов серебра [35]. В случае возбуждения эмульсионных МК иодида серебра излучением с А,=365 нм при температуре 77 К наблюдается сложный спектр свечения (А.1тах=420-428 нм с ярко выраженной экситонной структурой, ^2тах=450 нм, ^Зтах=525 нм (527 нм [27]), а также более длинноволновые полосы ?^тах=650 нм и Х5тих=750 нм [27, 36]), зависящий от размера МК, фазового состава, огранки, избытка ионов Ag+ или Г, температуры измерений, интенсивности возбуждения. А. Ф. Псшкин [36] с коллегами соотносят полосу с максимумом при А,=450 нм с вакансиями серебра.
Рисунок 1.1. Зонная схема кристаллов для пояснения рекомбинационных механизмов свечения: а) Шёна-Класенса; б) Ламбе-Клика; в) Вильямса-Пренера и г) внутрицентровой механизм.
Стрелками указаны переходы электронов.
Введение примеси, имеющее резко селективный характер, часто приводит к появлению узкой полосы, расположенной на длинноволновом крае фундаментального поглощения галогенида серебра, как, например, в