2
Оглавление
Введение 3
ГЛАВА 1. Электронно — колебательно - вращательные взаимодействии в трехатомных молекулах 10
1.1 Приближение Борна - Оппеигеймера и неадиабатические эффекты 10
1.2 Структура электронного спектра Н20 13
1.3 Обзор исследований полосы 4.5 эВ. 17
ГЛАВА 2. Моделирование высоковозбуждеииых колебательно — вращательных состоянии трехатомных молекул. 20
2.1 Гамильтониан молекулы в естественных координатах 21
2.2 Определение КВ - волновых функций и уровней энергии методом самосогласованных вычислении 22
2.3 Модели для описания валентных и изгибно - вращательных состояний трехатомных молекул 25
ГЛАВА 3. Нсадиабатические эффекты в Н20, вызванные центробежным искажением. 42
3.1 Расчеты нслиагональных матричных элементов и оценки перемешивания волновых функций. 42
3.2 Оценка сечения поглощения полосы 270 им. 54
ГЛАВА 4 Расчет постоянных IIEL - резонансов в молекулах Н20 60
4.1 HEL - резонансы в молекулах типа Н20 60
4.2 Расчет резонансных матричных элементов 61
ГЛАВА 5. Анализ спеїстров поглощения молекулы HDO 66
5.1 Вращательные и центробежные постоянные для (006) и (007) 66
5.2 Анализ спектра поглощения HDO в области 6059-6975 см'1 75
5.3 Анализ спектра поглощения UDO в области 7500-8200 см'1 88
Заключение и выводы 96
Библиографический список использованной литературы 97
Введение
Колебательно - вращательные (КВ) спектры молекул являются источником высокоточной информации о различных молекулярных свойствах и процессах происходящих в молекулярных газах. Измерения и анализ центров и интенсивностей линий позволяют восстановить с высокой точностью функцию потенциальной энергии и функцию дипольного момента. Исследование формы контура, уширения и сдвига и линий позволяют определить силы взаимодействия между молекулами в газе. Информация, получаемая в результате анализа спектров высокого разрешения, используется в многочисленных приложениях в астрофизике и атмосферной оптике, физике пламени и лазерной физике, спектроскопии разряда и низкотемпературной молекулярной плазмы, газоанализе и других областях науки и техники. В настоящее время созданы обширные банки данных, такие как HITRAN и GEISA, содержащие данные о сотнях тысяч линий атмосферных газов.
В последние годы интерес исследователей переместился в область высокоэнергетических состояний и спектров в ближней ПК, видимой и ближней ультрафиолетовой области. Это связано, в первую очередь со стремлением выявить особенности высоковозбужденных КВ состояний молекул, их отличие от нижних состояний. Знание свойств высокоэнергетических колебательно - вращательных состояний, умение их рассчитывать, необходимо для лазерной химии, с другой стороны, такие данные необходимы и для атмосферной спектроскопии - переходы на высоковозбуждепные состояния дают определенный вклад в общее атмосферное поглощение, особенно в окнах и микроокнах прозрачности.
Данная работа направлена на изучение высоковозбужденпых состояний молекулы воды - типичного представителя легких асимметричных волчков с сильными эффектами нежесткости. Конкретной целью является моделирование высоких состояний и объяснение на основе новых моделей слабой полосы поглощения в области 270 нм, наблюдающейся в эксперименте, но не интерпретированной до сих пор. Часть работы посвящена расчетам недиагональных матричных элементов, обуславливающих т.н. HEL (Highly Excited Local) - резонансы, связанные с проявлениями сильного центробежного эффекта, и анализу спектров
4
несимметричном изотопном модификации воды - молекулы IIDO в ИК, видимой области.
Актуальность исследования обусловлена тем, что тонкие детали внутримолекулярной динамики Н2О могут иметь существенное значение для объяснения особенностей атмосферных спектров. Здесь необходимо отметить следующие обстоятельства.
А) Слабое взаимодействие излучения УФ диапазона с водяным паром, обнаруженное в ряде экспериментальных работ более 30 лет назад, не имеет объяснения до сих пор. Это взаимодействие можно, в принципе, объяснить влиянием центробежного эффекта.
Б) Резонансы высоких порядков, проявляющиеся в области выше барьера к линейности потенциальной функции, обусловлены центробежным эффектом, влияние которого не проанализировано должным образом до настоящего времени.
Нлучиан значимость данной работы связана со следующими обстоятельствами. Центробежный эффект, как известно, играет существенную роль в формировании колебательно - вращательных состояний легких трехатомных молекул, подобных 1120. Его проявления в спектрах изучены более или менее подробно для низкоэнергетических колебательных состояний. В частности обнаружено, что для молекул с низким барьером к линейности центробежный эффект носит аномальный характер и приводит к быстрому возрастанию вращательных и центробежных постоянных. Известно, что центробежное искажение приводит к расходимости рядов метода эффективных гамильтонианов для состояний с энергией меньше барьера к линейности. Для его учета было предложено несколько методов, в частности метод производящих функций Тютсрева - Старикова - Михайленко -Ташкуна [1,2,3,4], метод одномерных аппроксимаций Паде - Бореля [5], эффективные рациональные аппроксимации [6].
Также было показано, что он может приводить к необычным резонансным эффектам (т.н. HEL - резонансам), перемешивая состояния, относящиеся к различным резонансным полиадам (при достаточной степени возбуждения). Данный эффект подтвержден при анализе экспериментальных спектров водяного пара. Таким образом, центробежный эффект приводит также и к нарушению полиадной структуры энергетического спектра. Высоковозбужденные колебательные состояния с энергией
5
вблизи барьера к линейности должны рассматриваться совместно, как одна резонансная полиада [7-9].
Центробежный эффект также приводит к сильному возрастанию постоянных резонанса Ферми, связывающего состояния одной колебательной симметрии.
Однако для состояний, лежащих вблизи энергии диссоциации его вклад не изучался. В данной работе показано, что сильное центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях с энергией, уже сравнимой с диссоционным пределом, может также приводить и к перемешиванию электронно - колебательно -вращательных состояний, приводя к появлению слабой, диффузной полосы в ближней УФ области. Кроме того, центробежный эффект в колебательных состояниях типа (0К20) проявляется не только в аномально быстром (с точки зрения традиционной теории КВ спектров молекул) возрастании центробежных постоянных, но также и в «стабилизации» их значений для состояний вблизи энергии диссоциации.
Данное обстоятельство объясняет экспериментальные наблюдения по взаимодействию УФ излучения с водяным паром и спектры рассеяния электронов, в которых обнаружена полоса 4,5 эВ.
В целом можно сделать вывод о том, что центробежное искажение - слишком сильный эффект, чтобы его можно было бы учесть в рамках теории возмущений изолированных (или частично изолированных) состояний, поскольку этот эффект приводит к нарушению условий применимости приближения Борна - Оппепгеймера. Также можно сделать вывод о том, что при расчетах высоковозбуждепных состояний вариационным методом необходимо учесть взаимодействие с другими электронными состояниями.
Диссертации состоит из введении, пяти глав и заключении. В первой главе дается необходимый литературный обзор. В первом разделе главы описаны приближения, используемые при разделении электронных и ядерных переменных, в разделе 1.2 - структура электронных состояний молекулы Н20. Раздел 1.3 посвящен обзору исследования полосы 4.5 эВ.
Вторая глава посвящена описанию моделей, которые используются для выявления особенностей высокоэнергетических состоянии. Для определения подходящих моделей используется гамильтониан трехтомпой молекулы в
6
естественных координатах - длины связен и угол между ними. Использование этого гамильтониана для описания высоковозбужденных состоянии представляется более правильным, чем гамильтониана в нормальных координатах, поскольку последние не применимы для больших смещении атомов из равновесных положении. В качестве нулевого приближения используются волновые функции, полученные из точно решаемых моделей. Полная задача разделяется на три - для валентных, изгибных колебаний и вращения. Соответствующая волновая функция представляется в виде произведения трех функций, причем каждая часть определяется итерационным способом и «адаптируется» к конкретным параметрам задачи. Это позволяет, с одной стороны уменьшить размерности матриц, с другой - получить сравнительно точные собственные функции гамильтониана.
Прямые расчеты с модельными функциями позволили оцепить вклады различных слагаемых гамильтониана, их зависимости от числа возбужденных колебательных квантов и выявили определенные особенности задачи. В частности было найдено, что кинетическое перемешивание валентных колебаний меняется при превышении барьера к линейности.
Третья глава посвящена исследованию слабой полосы поглощения водяного пара в ближней УФ области около 270 нм. Показано, что эта полоса может быть интерпретирована как переход на высокое изгибнос состояний, которое может быть достаточно интенсивным вследствие заимствование интенсивности ог сильной
^ I
электронной В полосы. Это перемешивание обусловлено сильным центробежным искажением вращающейся молекулы вблизи линейной конфигурации. Рассчитаны матричные элементы, определяющие перемешивание колебательно - вращательных волновых функций, показано, что доля переносимой интенсивности составляет величину порядка 106, что приводит к коэффициентам поглощения того же порядка. Этот результат хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными значениями.
В четвертой главе проведен расчет недиагональных матричных элементов гамильтониана молекулы, вызывающих т.н. HEL - резонансы в КВ энергетическом спектре молекулы воды. HEL - резонансы были ранее предсказаны [7, 8] и обнаружены [9] в экспериментальных спектрах водяного пара в ближней ПК области. Однако соответствующие расчеты не были проведены до сих пор, в частности нет оценок вкладов различных слагаемых гамильтониана в резонансные матричные
7
элементы. В лампой главе мы использовали модельные волновые функции, описанные во второй главе для таких расчетов. Показано, что наибольший вклад даст сингулярное слагаемое гамильтониана молекулы, описывающее вращение молекулы относительно оси наименьшего момента инерции. Остальные слагаемые, в частности потенциальная функция, дают значительно меньший вклад. Таким образом, доказано, что HEL - резонансы обусловлены, в первую очередь, сильным центробежным искажением молекулы вблизи линейной конфигурации.
Пятая, заключительная глава диссертации содержит результаты анализа спектров несимметричной изотопной модификации молекулы воды UDO . Как известно, HDO есть малая газовая составляющая атмосферы, влияющая на поглощение в окнах и микроокнах прозрачности. Данные о спектрах поглощения HDO ограничены, в основном, нижними колебательными полосами, практически нет данных о линиях поглощения в видимой части спектра. Кроме того, молекула HDO является несимметричным изотопом воды и имеет определенные особенности в КВ -энергетическом спектре.
В данной работе проведен анализ спектров в области 6059-6975 см'1, дана интерпретация линий, определены уровни энергии, в том числе и уровни высокого изгибного состояния (050). Также впервые проведена подгонка вращательных и центробежных постоянных колебательных состояний (006) и (007), показано, что в спектре HDO имеются состояния, соответствующие наибольшей асимметрии (параметр асимметрии Рея близок к нулю).
В данной работе также был проведен также анализ Фурье - спектра поглощения HDO в области 7500-8200 см1. В результате были определены 508 уровней энергии состояний (300), (031), (111), (060), (220) и (002), при этом 295 уровней энергии были получены впервые. Обнаружено сильное резонансное взаимодействие высокого порядка между состояниями (300), (031) и (060), которое приводит к существенному перераспределению интенсивностей и появлению в спектре достаточно сильных переходов полосы 6v2.
В заключении приведены основные результаты и выводы работы.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений уровней энергии, согласием с результатами других авторов.
8
Новизна результатов заключается в том, что
1) впервые дана интерпретация слабой полосы поглощения Н20 в области 270 нм как перехода в пределах основного электронного состояния.
2) впервые проведены расчеты резонансных матричных элементов, связанных с IIEL - резонансами в молекуле воды, впервые доказано, что наличие в спектрах водяного пара переходов на высокие изгибпые состояния обусловлено сильным центробежным эффектом.
3) Впервые определено большое число уровней энергии (1083 уровнен) молекулы HDO для колебательных состояний (101), (210), (021), (050), (130), (300), (031), (111), (060), (220) и (002).
На защиту выносится следующие положения:
1. Центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях молекулы Н20, волновые функции которых локализованы вблизи линейной конфигурации, может приводить к нсадиабатнческому перемешиванию этих состояний с возбужденными электронными сосгояниями. Слабая полоса поглощения водяного пара в области 270 нм, наблюдавшаяся в ряде экспериментов, может быть интерпретирована как переход на высокое колебательно - вращательное состояние с волновой функцией, локализованной по изгибной координате.
2. Резонансное взаимодействие между высоковозбуждспными изгибными состояниями молекулы И20 и валентными состояниями, приводящее к наблюдению в спектрах множества переходов на состояния тина (0К20), обусловлено центробежным искажением.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в журналах: Оптика атмосферы и океана (6), SPIE (1) JMS (1). Кроме того, результаты работы представлены в виде 7 докладов на российских и международных конференциях: XIV Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешений (Красноярск 2003 г.), Школа молодых ученых “Физика окружающей среды” (Томск 2002, 2004), Симпозиум “Оптика атмосферы и океана” (Томск 2002, 2003, 2004), Всероссийская научная конференция студентов-физиков (Москва 2004).
Личный вклад автора заключается в участии постановки задачи, проведении расчетов, участии в анализе полученных результатов.
- Київ+380960830922